專利名稱：：制備氟化有機(jī)化合物的方法制備氟化有機(jī)化合物的方法
背景技術(shù)：
：(1)發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明涉及制備氟化有機(jī)化合物的新方法，更特別的是涉及制備氟化烯烴的方法。(2)相關(guān)技術(shù)的描述氫氟烷化合物(HFC)，特別是氫氟烯烴例如四氟丙烯類(包括2，3，3，3-四氟-l-丙烯(HFO-1234yf)和1，3，3,3-四氟-l-丙烯(HFO-1234ze))據(jù)公開是有效的冷凍劑、滅火劑、熱傳遞介質(zhì)、推進(jìn)劑、泡沫劑、發(fā)泡劑、氣態(tài)電介質(zhì)、消毒劑載體、聚合反應(yīng)介質(zhì)、微粒排除流體、載體流體、緩沖摩擦劑、置換干燥劑和動(dòng)力循環(huán)工作流體。和氯氟碳化合物(CFC)和氫氯氟碳化合物(HCFC)不同，這兩種化合物潛在地?fù)p害地i^的臭氧層，HFC不含氯，因此對(duì)臭氧層不造成威脅。幾種制備氫氟烯烴的方法是已知的。例如，美國(guó)專利No.4,900,874(Ihara等)描述了通過(guò)將氫氣與氟化醇類接觸制備含氟烯烴的方法。雖然這似乎是相對(duì)收率高的方法，但是對(duì)商業(yè)規(guī)模的制備而言，高溫下氫氣的操作提出了與安全相關(guān)的難題。同樣，制備氫氣的成本例如建造就地氫氣廠，可能有許多禁止的情形。美國(guó)專利No.2，931，840(Marquis)描述了通過(guò)氯曱烷和四氟乙烯或氯二氟曱烷的裂解制備含氟烯烴的方法。該方法是收率相對(duì)低的方法，并且非常大百分比的有機(jī)起始原料在該方法中被轉(zhuǎn)化成不需要的和/或不重要的副產(chǎn)物。由三氟乙酰丙酮和四氟化碌u制備HFO-1234yf已有描述。參見Banks等，JournalofFluorineChemistry,Vol.82,Iss.2,p.171-174(1997)。同樣，美國(guó)專利No.5,162,594(Krespan)公開了一種方法，其中四氟乙烯與另一種液相的氟化乙烯反應(yīng)生成聚氟烯烴產(chǎn)物。概述申請(qǐng)人發(fā)現(xiàn)了制備氟化有機(jī)化合物的方法，這些化合物包括氫氟丙烯，該方法優(yōu)選包括將至少一種式(I)化合物C(X)mCCl(Y)nC(X)m(I)轉(zhuǎn)化成至少一種式(n)化合物CF3CF=CHZ(II)其中X、Y和Z各自獨(dú)立為H、F、Cl、I或Br,且各m獨(dú)立為1、2或3，及n為0或l。如本文和全文使用，除非特別說(shuō)明，術(shù)語(yǔ)"轉(zhuǎn)化"包括直接轉(zhuǎn)化(例如在單一反應(yīng)中或基本上在一組反應(yīng)條件下，其實(shí)例在下文中描述)和間接轉(zhuǎn)化(例如通過(guò)兩個(gè)或多個(gè)反應(yīng)或采用超過(guò)一組反應(yīng)條件)。在本發(fā)明的某些優(yōu)選實(shí)施方案中，式(I)化合物包括其中n為0,各X獨(dú)立為H或C1，及Z為H的化合物。此類優(yōu)選的實(shí)施方案包括將至少一種按照式(IA)的C3烯烴C(X)2=CC1C(X)3(IA)轉(zhuǎn)化成至少一種式(II)化合物CF3CF=CHZ(II)其中各X獨(dú)立為H或Cl。優(yōu)選該一種或多種式(IA)化合物為四氯丙烯，甚至更優(yōu)選選自CH2=CC1CC13、CC12=CC1CH2C1、CHC1=CC1CC12H及這些化合物的組合。在本發(fā)明的某些優(yōu)選實(shí)施方案中，式(I)化合物包含其中n為O及末端飽和碳具有三個(gè)(3)F取代基的化合物。此類優(yōu)選的實(shí)施方案包括將至少一種按照式(IAA)的C3烯烴C(X)2=CC1CF3(IAA)轉(zhuǎn)化成至少一種式(n)化合物CF3CF=CHZ(II)其中各X獨(dú)立為H或C1。優(yōu)選該一種或多種式(IAA)化合物為三氟丙烯。包括在本發(fā)明的優(yōu)選三氟丙烯化合物中的是CH2=CC1CF3(HCFC-1223xf)。在某些優(yōu)選實(shí)施方案中，式(I)化合物包含其中n為1及X和Y各自獨(dú)立為H、F或Cl的化合物。此類實(shí)施方案包括將至少一種式(IB)C3烷烴C(X)3CC1YC(X)3(IB)轉(zhuǎn)化成至少一種式(II)化合物CF3CF=CHZ(II)其中X和Y各自獨(dú)立為H、F或C1。在某些優(yōu)選的實(shí)施方案中，式(IB)化合物在一個(gè)末端碳上具有至少兩個(gè)卣素原子，及在另一個(gè)末端碳上具有至少兩個(gè)氫原子。優(yōu)選式(IB)化合物含有至少四個(gè)卣素取代基，甚至更優(yōu)選至少五個(gè)卣素取代基。在確定高度優(yōu)選的實(shí)施方案中，本發(fā)明的轉(zhuǎn)化步驟包括轉(zhuǎn)化式(IB)化合物，其中Y為F，及在一個(gè)末端碳上的所有三個(gè)X均為F。優(yōu)選式(IB)化合物為五囟化丙烷，優(yōu)選具有至少四個(gè)氟取代基。甚至更優(yōu)選式(IB)的五卣化丙烷包含四氟化、一氯化丙烷，包括氯四氟丙烷(C3H3F4C1)，包括其所有的異構(gòu)體，例如1,1，1,2-四氟-2-氯丙烷和l-氯-l,3,3,3-四氟丙烷(HFC-244fa)。其他優(yōu)選的式(IB)的五卣化化合物包括CH2C1CHC1CC13、CHC12CC12CH2C1、CHC12CHC1CHC12。當(dāng)然，可以采用式(I)化合物的組合，包括式(IA)、式(IAA)和式(IB)化合物的組合。在某些優(yōu)選的實(shí)施方案中，將式(I)化合物轉(zhuǎn)化成至少一種式(II)化合物的步驟包括直接轉(zhuǎn)化式(I)化合物。在其他實(shí)施方案中，將式(I)化合物轉(zhuǎn)化成至少一種式(II)化合物的步驟包括間接轉(zhuǎn)化式(I)化合物。間接轉(zhuǎn)化實(shí)施方案的實(shí)例包括將式(IA)化合物轉(zhuǎn)化成式(IAA)化合物，然后將所述式(IAA)化合物轉(zhuǎn)化成式(IB)化合物，然后再將式(IB)化合物轉(zhuǎn)化成式(II)化合物。在某些更特殊的間接轉(zhuǎn)化的實(shí)施方案中，轉(zhuǎn)化式(I)化合物的步驟包括提供至少一種按照式(IAA)的一氯三氟丙烯，優(yōu)選CF3CC1=CH2(HFO-1233xf)，并將所述一氯三氟丙烯在有效產(chǎn)生至少一種按照式(IB)的一氯四氟丙烷，優(yōu)選CF3CFC1CH3(HFC-244bb)的條件下反應(yīng)，它又優(yōu)選暴露于有效產(chǎn)生至少一種按照式(II)的化合物，優(yōu)選HFO-1234yf的反應(yīng)條件。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述暴露步驟包括在氣相中、在催化劑優(yōu)選金屬-基催化劑的存在下，進(jìn)行一個(gè)或多個(gè)所述反應(yīng)。此類優(yōu)選的轉(zhuǎn)化步驟的實(shí)例在下文中更完全地公開。當(dāng)然，可以考慮的是，在本發(fā)明的寬范圍中鑒于本文所包含的教授，任何式(I)化合物可以直接地或間接地轉(zhuǎn)化成式(II)化合物。在某些優(yōu)選的實(shí)施方案中，轉(zhuǎn)化步驟包括將式(I)化合物，并優(yōu)選式(IA)、式(IAA)或式(IB)化合物，暴露于一組或多組有效產(chǎn)生至少一種按照式(II)的化合物的反應(yīng)條件。在某些實(shí)施方案中，該暴露步驟考慮包括將所述一種或多種式(IA)或式(IAA)化合物在有效產(chǎn)生氯氟丙烷，更優(yōu)選按照式(IBB)的丙烷的條件下反應(yīng)CF3CC1FC(X)3式(IBB)其中各X獨(dú)立為F、C1或H。在某些優(yōu)選的實(shí)施方案中，在式(IBB)中所述X的至少一個(gè)為H,甚至更優(yōu)選所有三個(gè)X均為H。本發(fā)明的優(yōu)選轉(zhuǎn)化步驟優(yōu)選在下列條件下進(jìn)行包括采用一個(gè)或多個(gè)有效提供至少約50%,更優(yōu)選至少約75%，甚至更優(yōu)選至少約90%的式(I)轉(zhuǎn)化率的反應(yīng)。在某些優(yōu)選的實(shí)施方案中，該轉(zhuǎn)化率為至少約95%，更優(yōu)選至少約97%。此外在某些優(yōu)選的實(shí)施方案中，將式(I)化合物轉(zhuǎn)化產(chǎn)生式(II)化合物的步驟，在有效提供至少約75%，更優(yōu)選至少約85%，并且更優(yōu)選至少約90%的式(11)收率的條件下進(jìn)行。在某些優(yōu)選的實(shí)施方案中，達(dá)到了約95%或更大的收率。優(yōu)選實(shí)施方案的詳述本發(fā)明的一個(gè)有益方面是它能夠采用相對(duì)高轉(zhuǎn)化率和高選擇性的反應(yīng)，生成期望的氟烯烴，優(yōu)選C3氟烯烴。此外，某些優(yōu)選的實(shí)施方案中的本發(fā)明方法允許由相對(duì)有吸引力的起始原料直接或間接生成期望的氟烯烴。例如，2-氯，2,3,3，3-四氟丙烷是在某些實(shí)施方案中可能是最好的起始原料的化合物，因?yàn)榇祟惢衔锵鄬?duì)易于操作。優(yōu)選將式(I)化合物暴露于有效產(chǎn)生含一種或多種所期望的氟烯烴，優(yōu)選一種或多種式(II)化合物的反應(yīng)產(chǎn)物的反應(yīng)條件。雖然某些實(shí)施方案中的暴露步驟可以考慮有效地在單一反應(yīng)階段中和/或在一組反應(yīng)條件下進(jìn)行，如上所提及的那樣，但是在許多實(shí)施方案中優(yōu)選該轉(zhuǎn)化步驟包括一系列反應(yīng)階段或條件。在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選方面中，轉(zhuǎn)化步驟包括(a)將不是式(IAA)化合物的式(I)化合物，優(yōu)選式(IA)化合物，在氣相和/或液相反應(yīng)中、在至少第一種催化劑的存在下，反應(yīng)生成至少一種式(IAA)化合物，例如一氯三氟丙烯，優(yōu)選HFO-1233xf;(b)將該至少一種一氯三氟丙烯化合物，在氣相和/或液相中并優(yōu)選在至少催化劑優(yōu)選不同于第一種催化劑的第二種催化劑的存在下，反應(yīng)生成至少一種式(IB)化合物，并且甚至更優(yōu)選式(IBB)化合物，例如一氯四氟丙烷；及(c)將所述式(IB)化合物在氣相和/或液相中反應(yīng)，生成所期望的HFO，優(yōu)選HFO-1234yf。各優(yōu)選的反應(yīng)步驟在下面進(jìn)行詳細(xì)描述，并且為了方便而不是為了限制需要使用標(biāo)題。I.式I(A)化合物的氟化化生成式(IAA)化合物的那些反應(yīng)描述。在某些優(yōu)選的實(shí)施方案中，尤其是式(IA)化合物包含C(X)2=CC1C(X)3,其中各X獨(dú)立為H或Cl的實(shí)施方案中，本發(fā)明轉(zhuǎn)化步驟包括首先通過(guò)氟化所述化合物，優(yōu)選用HF在氣相中將所述化合物反應(yīng)，生成至少三氟化的HFO，例如HFO-1223xf。優(yōu)選該氣相反應(yīng)至少部分地祐:催化。優(yōu)選的式(IA)化合物的氟化優(yōu)選在有效提供至少約50%,更優(yōu)選在某些優(yōu)選的實(shí)施方案中，該轉(zhuǎn)化率為至少約95%,更優(yōu)選至少約97%。此外在某些優(yōu)選的實(shí)施方案中，式(IA)化合物的轉(zhuǎn)化包括將該化合物在有效產(chǎn)生至少一種式(IAA)化合物，例如一氯三氟丙烯(優(yōu)選CF3CC卜CH2(HFO-1233xf))的條件下，以至少約50%，更優(yōu)選至少約70%，更優(yōu)選至少約80%,甚至更優(yōu)選至少約90%的選擇性反應(yīng)，并且在某些實(shí)施方案中選擇性達(dá)到約95%或更大。一4殳而言，氟化反應(yīng)步驟可以在液相或在氣相中，或在氣相和液相的組合中進(jìn)行是可能的，并考慮該反應(yīng)可以分批、連續(xù)地或以這些的組合進(jìn)行。對(duì)反應(yīng)包含液相反應(yīng)的實(shí)施方案而言，該反應(yīng)可以是催化反應(yīng)或非催化反應(yīng)。優(yōu)選，采用催化方法。路易斯酸催化劑，例如金屬卣化物催化劑，包括卣化銻、卣化錫、卣化鉈、卣化鐵及兩種或多種這些化合物的組合，在某些實(shí)施方案中是優(yōu)選的。特別優(yōu)選金屬氯化物和金屬氟化物。特別優(yōu)選的該類型催化劑的實(shí)例包括SbCl5、SbCl3、SbF5、SnCl4、TiCU、FeCl3及兩種或多種這些化合物的組合。在優(yōu)選的式(I)化合物，優(yōu)選式(IA)化合物的氣相氟化反應(yīng)中，該反應(yīng)是至少部分催化的反應(yīng)，并且優(yōu)選在連續(xù)的基礎(chǔ)上，通過(guò)將含式(I)化合物，優(yōu)選式(IA)化合物的流導(dǎo)入一個(gè)或多個(gè)反應(yīng)容器，例如管式反應(yīng)器中進(jìn)行。在某些優(yōu)選的實(shí)施方案中，將含式(I)化合物，優(yōu)選式(IA)化合物的流預(yù)熱到約8(TC-約400°C，更優(yōu)選約15(TC-約400°C，并且在某些實(shí)施方案中，優(yōu)選約30(TC的溫度，并導(dǎo)入反應(yīng)容器(優(yōu)選管式反應(yīng)器)中，該反應(yīng)容器維持在所期望的溫度下，優(yōu)選約80。C-約700°C，更優(yōu)選約9(TC-約600°C,甚至更優(yōu)選在某些實(shí)施方案中，為約40(TC-約600°C，更優(yōu)選約45(TC-約600°C,其中優(yōu)選與催化劑和氟化劑例如HF接觸。優(yōu)選容器由耐腐蝕的材料如哈斯特洛伊合金(Hastelloy)、因鋼、蒙乃爾合金和/或氟聚合物襯里組成。優(yōu)選容器含有催化劑，例如裝滿合適的氟化催化劑的固定或流體催化劑床，具有合適的手段確保反應(yīng)混合物被維持在所期望的反應(yīng)溫度范圍內(nèi)。因此，鑒于本文所包含的全部教授，考慮氟化反應(yīng)步驟可采用各種工藝參數(shù)和工藝條件進(jìn)行。然而，在某些實(shí)施方案中，優(yōu)選該反應(yīng)步驟包括氣相反應(yīng)，優(yōu)選在催化劑，甚至更優(yōu)選鉻-基催化劑(例如0203催化劑)、鐵-基催化劑(例如FeCl3/碳(為了方便起見在本文中稱為FeCl3/C)及這些催化劑的組合的存在下。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，催化劑是兩種上述催化劑的組合，其中反應(yīng)容器在第一區(qū)域中含有鉻-基催化劑及在第二區(qū)域中含有鐵-基催化劑。在鉻-基催化劑反應(yīng)中的反應(yīng)溫度優(yōu)選保持在約20(TC-約600°C，并且甚至更優(yōu)選約250。C-約500。C的溫度下。在鐵-基催化劑反應(yīng)區(qū)域中的反應(yīng)溫度優(yōu)選保持在約80。C-約300°C,并且甚至更優(yōu)選約100。C-約250。C的溫度下。一般而言，也考慮各種反應(yīng)壓力可用于氟化反應(yīng)，而且取決于相關(guān)因素例如所采用的具體催化劑和最期望的反應(yīng)產(chǎn)物。反應(yīng)壓力可以是例如超大氣壓、大氣壓或真空下，在某些優(yōu)選的實(shí)施方案中，為約l-約200psia，及在某些實(shí)施方案中為約1-約120psia。在某些實(shí)施方案中，惰性稀釋氣體例如氮?dú)饪梢耘c其他反應(yīng)器進(jìn)料聯(lián)合使用?？紤]催化劑使用的量將隨各實(shí)施方案中存在的特定參數(shù)而變化。II.式I(AA)化合物的氟化式(IAA)化合物優(yōu)選按上面的描述制備，然后優(yōu)選進(jìn)行進(jìn)一步的氟化反應(yīng)生成式(IB)化合物，例如HCFC-244。優(yōu)選該氣相反應(yīng)至少部分被催化。式(IAA)化合物的氟化優(yōu)選在有效提供至少約40%,更優(yōu)選至少約50%，甚至更優(yōu)選至少約60。/。的式(IAA)轉(zhuǎn)化率的條件下進(jìn)行。此外在某些優(yōu)選的實(shí)施方案中，式(IA)化合物的轉(zhuǎn)化包括將該化合物在有效產(chǎn)生至少一種一氯四氟丙烷，優(yōu)選HCFC-244的條件下，以至少約70%，更優(yōu)選至少約80%，甚至更優(yōu)選至少約85%的選擇性反應(yīng)，并且在某些實(shí)施方案中達(dá)到約90%或更大的選擇性。一般而言，該氟化反應(yīng)步驟可以在液相或在氣相中，或在氣相和液相的組合中進(jìn)行是可能的，并考慮該反應(yīng)可以分批、連續(xù)或以這些的組合進(jìn)行。對(duì)反應(yīng)包含液相反應(yīng)的實(shí)施方案而言，該反應(yīng)可以是催化反應(yīng)或非催化反應(yīng)。優(yōu)選，采用催化方法。路易斯酸催化劑，例如金屬卣化物催化劑包括面化銻、卣化錫、卣化鉈、卣化鐵及兩種或多種這些化合物的組合，在某些實(shí)施方案中是優(yōu)選的。特別優(yōu)選金屬氯化物和金屬氟化物。特別優(yōu)選的該類型催化劑的實(shí)例包括SbCl5、SbCl3、SbF5、SnCl4、TiCl4、FeCl3及兩種或多種這些化合物的組合。在優(yōu)選的式(IAA)化合物的氣相氟化反應(yīng)中，該反應(yīng)是至少部分催化的反應(yīng)，并且優(yōu)選在連續(xù)的基礎(chǔ)上，通過(guò)將含式(IAA)化合物的流導(dǎo)入一個(gè)或多個(gè)反應(yīng)容器例如管式反應(yīng)器中進(jìn)行。在某些優(yōu)選的實(shí)施方案中，將含式(I)化合物，優(yōu)選式(IAA)化合物的流預(yù)熱到約5CTC-約400°C，并且在某些實(shí)施方案中優(yōu)選約8(TC的溫度。在其他實(shí)施方案中，優(yōu)選將含式(I)化合物，優(yōu)選式(IAA)化合物的流預(yù)熱到約150°C-約400°C，優(yōu)選約30(TC的溫度。優(yōu)選預(yù)熱后，然后優(yōu)選將該流導(dǎo)入反應(yīng)容器(優(yōu)選管式反應(yīng)器)中，該反應(yīng)容器維持在所期望的溫度下，優(yōu)選約5(TC-約250°C，更優(yōu)選約5(TC-約150°C,其中優(yōu)選與催化劑和氟化劑例如HF4^觸。優(yōu)選容器由耐腐蝕的材料如哈斯特》^f尹合金、因鋼、蒙乃爾合金和/或氟聚合物襯里組成。優(yōu)選容器含有催化劑，例如裝滿合適的氟化催化劑的固定或流體催化劑床，具有合適的手段確保反應(yīng)混合物被維持在大約所期望的反應(yīng)溫度范圍內(nèi)。因此，鑒于本文所包含的全部教授，考慮氟化反應(yīng)步驟可采用各種工藝參數(shù)和工藝條件進(jìn)行。然而，在某些實(shí)施方案中，優(yōu)選該反應(yīng)步驟包括氣相反應(yīng)，優(yōu)選在催化劑，甚至更優(yōu)選Sb-基催化劑例如約50wt%SbCl5/C的催化劑的存在下。可使用的其他催化劑包括約3wt。/。-約6wt%FeCl3/C、SbF5/C、約20wt%SnClVC、約23wt%TiCl4/C和活性碳。優(yōu)選催化劑包含Cl2和HF預(yù)處理的SbCl5/C。一般而言，也考慮各種反應(yīng)壓力可用于氟化反應(yīng)，而且取決于相關(guān)因素例如所采用的具體催化劑和最期望的反應(yīng)產(chǎn)物。反應(yīng)壓力可以是例如超大氣壓、大氣壓或真空下，在某些優(yōu)選的實(shí)施方案中，為約l-約200psia,更優(yōu)選在某些實(shí)施方案中，為約1-約120psia。在某些實(shí)施方案中，惰性稀釋氣體例如氮?dú)饪梢耘c其他反應(yīng)器進(jìn)料聯(lián)合使用?？紤]催化劑使用的量將隨各實(shí)施方案中存在的特定參數(shù)而變化。III.式(IB)的脫面化氫反應(yīng)氬生成式(n)化合物的那些反應(yīng)描述。在某些優(yōu)選的實(shí)施方案中，將含式(IB)化合物，優(yōu)選式(IBB)化合物的流預(yù)熱到約15(TC-約400°C，優(yōu)選約35(TC的溫度，并導(dǎo)入反應(yīng)容器中，該反應(yīng)容器維持在大約所期望的溫度下，優(yōu)選約20(TC-約700°C，更優(yōu)選約30(TC-約700°C，更優(yōu)選約30(TC-約450°C，更優(yōu)選在某些實(shí)施方案中，為約35(TC-約450°C。優(yōu)選容器由耐腐蝕的材料如哈斯特洛伊合金、因鋼、蒙乃爾合金和/或氟聚合物襯里組成。優(yōu)選容器含有催化劑，例如裝滿合適的脫卣化氬催化劑的固定或流體催化劑床，具有合適的手段將反應(yīng)混合物加熱到約所期望的反應(yīng)溫度。因此，鑒于本文所包含的全部教授，考慮脫卣化氫反應(yīng)步驟可采用各種工藝參數(shù)和工藝條件進(jìn)行。然而，在某些實(shí)施方案中，優(yōu)選該反應(yīng)步驟包括氣相反應(yīng)，優(yōu)選在催化劑的存在下，甚至更優(yōu)選碳-和/或金屬-基催化劑優(yōu)選活性碳、鎳-基催化劑(例如Ni-網(wǎng))及這些催化劑的組合?？刹捎闷渌呋瘎┖痛呋瘎┹d體，包括鈀/碳、釔-基催化劑(包括鈀/氧化鋁)，預(yù)計(jì)鑒于本文所包含的教授，根據(jù)特定實(shí)施方案的需要可使用許多其他的催化劑。當(dāng)然，這些催化劑中任何兩種或多種，或本文未列舉的其他催化劑可以聯(lián)合使用。氣相脫囟化氫反應(yīng)可以例如通過(guò)將氣態(tài)形式的式(IB)化合物導(dǎo)入到合適的反應(yīng)容器或反應(yīng)器中進(jìn)行。優(yōu)選該容器由耐腐蝕的材料如哈斯特洛伊合金、因鋼、蒙乃爾合金和/或氟聚合物襯里組成。優(yōu)選該容器含有催化劑，例如裝滿合適的脫囟化氫催化劑的固定或流體催化劑床，具有合適的手段將反應(yīng)混合物加熱到約所期望的反應(yīng)溫度。雖然考慮可使用各種反應(yīng)溫度，這些溫度取決于相關(guān)因素例如所使用的催化劑和最期望的反應(yīng)產(chǎn)物，但是一般優(yōu)選脫卣化氫步驟的反應(yīng)溫度為約200。C-約8(XTC，更優(yōu)選約400。C-約800°C，甚至更優(yōu)選約40(TC-約500°C,并且更優(yōu)選在某些實(shí)施方案中，為約30(TC-約500。C。一般而言，也考慮可使用各種反應(yīng)壓力，并且取決于相關(guān)因素例如所采用的具體催化劑和最期望的反應(yīng)產(chǎn)物。反應(yīng)壓力可以是例如超大氣壓、大氣壓或真空下，在某些優(yōu)選的實(shí)施方案中，為約1-約200psia，甚至更優(yōu)選在某些實(shí)施方案中，為約1-約120psia。在某些實(shí)施方案中，惰性稀釋氣體例如氮?dú)饪梢耘c其他反應(yīng)器進(jìn)料聯(lián)合使用。當(dāng)釆用這樣的稀釋劑，一般優(yōu)選基于稀釋劑和式(I)化合物總重量計(jì)，式(I)化合物優(yōu)選式(IB)化合物占約50%至大于99%(重量)。考慮催化劑使用的量將隨各實(shí)施方案中存在的特定參數(shù)而變化。優(yōu)選在如本章節(jié)中所描述的此類脫氟化氫的實(shí)施方案中，式(IB)化合物的轉(zhuǎn)化率為至少約60%，更優(yōu)選至少約75%,甚至更優(yōu)選至少約90%。優(yōu)選在此類實(shí)施方案中，式(II)化合物優(yōu)選HFO-1234yf的選擇性為至少約50%，更優(yōu)選至少約70%及更優(yōu)選至少約80%。實(shí)施例本發(fā)明另外的特征在下列實(shí)施例中提供，這些實(shí)施例不應(yīng)以任何方式解釋為限制權(quán)利要求。實(shí)施例1由CH2C1CHC1CH2C1制備CH2=CC1CH2C1(2,3-二氯-1-丙烯)將約8500克1,2，3-三氯丙烷和約88.0克Aliquat336裝入30升玻璃容器中，該容器裝備有TEFLON⑧軸和攪拌葉片，用內(nèi)部TEFLON涂覆的銅線圈加熱，和冷凍/加熱循環(huán)浴和冷凍的冷凝器。然后將該混合物在中速攪拌下加熱到約73。C。在該溫度下，在2小時(shí)的時(shí)間范圍內(nèi)將約10,000克25wt%NaOH/H20溶液從分開的容器加入到該反應(yīng)器中。pH保持在約14。加完后，反應(yīng)過(guò)程通過(guò)GC和GC/MS監(jiān)測(cè)。1,2，3-三氯丙烷的轉(zhuǎn)化率為約97.5%，對(duì)CH2=CC1CH2C1的選擇性為約95.4%。在規(guī)定的反應(yīng)時(shí)間后，將混合物冷卻并將約4.0升蒸餾和離子化水加入到混合物中。將該混合物攪拌約10分鐘，并使其分層。將下層產(chǎn)物(沸點(diǎn)為約92.5。C)放出，并蒸餾得到基本上分離的和純的產(chǎn)物。蒸餾前的粗品產(chǎn)量為約6408克(GC純度為約93%)。實(shí)施例2由CH2=CC1CH2C1制備HCC12CC12CH2C1于約10-約30。C，在水浴冷卻的幫助下將氯氣鼓泡通入到約82.4g2,3-二氯丙烯中，直到淺黃色持續(xù)約45分鐘。量為約130.4g的粗產(chǎn)物由約93.6%CH2C1CC12CH2C1和約2.6%2,3-二氯丙烯組成。將500克CH2C1CC12CH2C1裝入到光反應(yīng)器中。將該反應(yīng)器的夾層以及450WUV燈的夾層用循環(huán)冷卻浴冷卻到約15°C。將總量為約150g的氯氣在約2小時(shí)的范圍內(nèi)鼓泡通入到有機(jī)液體中。粗產(chǎn)物重為約591g。GC分析表明轉(zhuǎn)化率為約54.4%,所期望的HCC12CC12CH2C1的選擇性為約87%。蒸餾得到99%純度的HCC12CC12CH2C1。實(shí)施例3由HCC12CC12CH2C1制備CC12=CC1CH2C1將Aliquat-336⑧(約0.26g)和約24.8gHCC12CC12CH2C1在室溫下迅速攪拌，同時(shí)在19分鐘內(nèi)加入約20g25%NaOH水溶液。繼續(xù)攪拌過(guò)夜，然后加入30mL水并令各相分離。下面的有才幾相量為約19.8g,GC分析為約97.5。/。純CClfCClCH2Cl(收率96。/c))。氟化前，將它蒸餾(約30mmHg下的bp為約69-約72。C)除去任何相轉(zhuǎn)移催化劑。H畫R:S4.41(s)ppm。實(shí)施例4在氣相中CC12-CC1CH2C1向CF3CCl-CH2(HFO-1233xf)的選擇性催化轉(zhuǎn)化向長(zhǎng)22英寸和直徑l/2英寸的蒙乃爾合金管氣相反應(yīng)器中裝入約120cc催化劑或兩種催化劑的混合物。在混合物的情況中，將&203催化劑在約270。C-50(TC的恒溫下保持在該反應(yīng)器的底部區(qū)域，而將另一種催化劑，例如FeCl3/C在約120。C-220。C的恒溫下保持在該反應(yīng)器的中部和頂部區(qū)域。將該反應(yīng)器安裝在具有三個(gè)區(qū)域(頂部、中部和底部)的加熱器內(nèi)。反應(yīng)器的溫度通過(guò)保持在該反應(yīng)器中部?jī)?nèi)的定制5點(diǎn)熱電偶讀取。該反應(yīng)器的底部與預(yù)加熱器連接，該加熱器由電加熱保持在300。C。液體HF通過(guò)針形閥、液體質(zhì)量流計(jì)量器和研究控制閥，以約1-約1000克/小時(shí)(g/h)的恒定流量從鋼瓶(cylinder)進(jìn)料到預(yù)加熱器中。通過(guò)將無(wú)水N2氣壓施加至鋼瓶頭空間內(nèi)，HF鋼瓶維持45psig的恒壓。約10-約1000g/hCC12=CC1CH2C1在約45psig的N2壓力下以液體通過(guò)汲耳又管/人鋼瓶進(jìn)料。有機(jī)物通過(guò)針形閥、液體質(zhì)量流計(jì)量器和研究控制閥以1-1000g/h的恒定流量從汲取管流到預(yù)加熱器(保持在約250°C)。有機(jī)物也以氣體進(jìn)料，同時(shí)在約220。C加熱含有機(jī)物的鋼瓶。從鋼瓶出來(lái)的氣體經(jīng)過(guò)針形閥和質(zhì)量流控制器進(jìn)入預(yù)加熱器。從鋼瓶到預(yù)加熱器的有機(jī)物管線通過(guò)用恒溫?zé)嶙粉櫤碗娂訜嵩p繞保持在約200°C。所有進(jìn)料鋼瓶均標(biāo)有刻度以監(jiān)測(cè)其重量差。在反應(yīng)溫度下，在約8小時(shí)的時(shí)間內(nèi)將催化劑干燥，然后在大氣壓下，在約6小時(shí)的時(shí)間內(nèi)用約50g/h的HF預(yù)處理，然后在50psigHF壓力下再保持約6小時(shí)，然后與含CC12=CC1CH2C1的有機(jī)物進(jìn)料接觸。通過(guò)用另一個(gè)研究控制閥控制反應(yīng)器出氣的流量，反應(yīng)在約0-約150psig的恒定反應(yīng)器壓力下進(jìn)行。流出反應(yīng)器的氣體由通過(guò)防冷凝熱軸閥(hotboxvalve)排列連接的在線GC和GC/MS分析。CC12=CC1CH2C1的轉(zhuǎn)化率為約70%-約100%，對(duì)1233xf的選擇性分別為約80%-約95%。通過(guò)將反應(yīng)器流出氣體從包含約20wt。/。-約60wt%KOH水溶液的洗滌溶液中流過(guò)，然后從洗滌器將流出氣體捕獲到保持在干冰或液N2中的鋼瓶中收集產(chǎn)物。產(chǎn)物1233xf然后基本上通過(guò)蒸餾分離。結(jié)果列于表l中。表l:CC1產(chǎn)CC1CH2C1向CF3CC1-CH2的轉(zhuǎn)化(CC12-CC1CH2C1+3HF—CF3CC1=CH2+3HC1)<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>反應(yīng)條件所使用的催化劑(總量)120cc;壓力，1.5psig實(shí)施例5A和5B用HF液相催化氟化CF3CC1=CH2(1233xf)生成CF3CFC1CH:(244bb)實(shí)施例5A將約327克HF、約50克1233xf和約75克SbCls裝入l-L高壓釜中。在約620psig的壓力下將該反應(yīng)混合物于約80。C的溫度下攪拌約3小時(shí)。反應(yīng)后，將反應(yīng)器冷卻到約0°C,然后將約300ml水在約45分鐘的時(shí)間內(nèi)緩慢加入到高壓釜中。攪拌下加完水后，將反應(yīng)器冷卻至室溫，然后將塔頂?shù)臍怏w轉(zhuǎn)移到另一個(gè)收集鋼瓶中。在1233xf轉(zhuǎn)化率水平為約98%的情況下CF3CFC1CH3的收率為約90%。其他主要副產(chǎn)物為CF3CF2CH3(2%)，及通式為C4H3C13F^々C4化合物的未確證的異構(gòu)體(8%)。實(shí)施例5B將約327克HF、約50克1233xf和約75克SbCls裝入l-L高壓釜中。在約625psig的壓力下將該反應(yīng)混合物于8(TC下攪拌約3小時(shí)。反應(yīng)后，將反應(yīng)器冷卻到約45。C，然后將塔頂?shù)臍怏w混合物通過(guò)保持在約80。C的、用非常干燥的KF、NaF或Al2O3(350g)裝填的柱，以從氣流中分出HF。將從該柱中流出的氣體收集在保持在干水(-70。C)浴的鋼瓶中。在1233xf轉(zhuǎn)化率水平為93%的情況下CF3CFC1CH3的收率為87%。其他主要副產(chǎn)物為CF3CF2CH3(1%)，及通式為C4H3C13F"々C4化合物的未確證的異構(gòu)體(7%)。產(chǎn)物CF3CFC1CH3通過(guò)蒸餾分離，純度為98%。實(shí)施例6用HF氣相催化氟化CF3CC1=CH2(1233xf)生成CF3CFC1CH3(244bb)向22英寸(直徑1/2英寸)的蒙乃爾合金管氣相反應(yīng)器中裝入約120cc催化劑。將該反應(yīng)器安裝在具有三個(gè)區(qū)域(頂部、中部和底部)的加熱器內(nèi)。反應(yīng)器的溫度通過(guò)保持在該反應(yīng)器中部?jī)?nèi)的定制5點(diǎn)熱電偶讀取。該反應(yīng)器的進(jìn)口與預(yù)加熱器連接，該加熱器由電加熱保持在約30(TC。有機(jī)物(1233xf)通過(guò)調(diào)節(jié)器、針形閥和氣體質(zhì)量流計(jì)量器從保持在70。C的鋼瓶中進(jìn)料。熱追蹤預(yù)加熱器的有機(jī)物管線并通過(guò)電加熱保持在約73。C的恒溫以避免冷凝。在某些情況中N2用作稀釋劑，并通過(guò)調(diào)節(jié)器和質(zhì)量流控制器從鋼瓶進(jìn)入預(yù)加熱器中。所有進(jìn)料鋼瓶均標(biāo)有刻度以監(jiān)測(cè)其重量差。通過(guò)用另一個(gè)研究控制閥控制反應(yīng)器出氣的流量，反應(yīng)在約0-約100psig的恒定反應(yīng)器壓力下進(jìn)行。流出反分析。1233xf的轉(zhuǎn)化率為約50%-約65%，對(duì)244異構(gòu)體(CF3CFC1CH3)的選擇性根據(jù)反應(yīng)條件為約90%-約93%,這些條件采用120cc50wt%SbCl5/C作為催化劑，在約65。C-約-85。C，HF流量為約50g/h及有機(jī)物流量為約15g/h。在這些反應(yīng)條件下未觀察到CF3CF2CH3。催化劑首先用50g/hHF、在約65。C下預(yù)處理約2小時(shí)，然后用約50g/hHF和約200sccm的Cl2、在約65。C下預(yù)處理約4小時(shí)。預(yù)處理后，約50sccmN2在約40分鐘的時(shí)間內(nèi)流過(guò)催化劑床，以在與有機(jī)物進(jìn)料(1233xf)相互作用之前掃去催化劑表面的游離氯。對(duì)本發(fā)明的許多實(shí)施方案而言預(yù)處理被認(rèn)為是重要的。通過(guò)將反應(yīng)器流出氣體從20-60wt%KOH水溶液的洗滌溶液中流過(guò)，然后,人洗滌器將流出氣體捕獲到保持在干冰或液N2中的鋼瓶中收集產(chǎn)物。產(chǎn)物然后通過(guò)蒸餾分離。在約60-約150。C下約50wt%SbCl5/C、約3wt。/。-約6wt%FeCl3/C、20wt%SnCl4/C和約23wt%TiCl4/C,采用4種不同的活性炭例如Shirosaga、Calgon、Norit和Aldrich用作催化劑。在用于該反應(yīng)的所有催化劑中，在活性方面發(fā)現(xiàn)Cb和HF預(yù)處理的SbCl5/C通常是優(yōu)選的。采用SbCls作為催化劑的結(jié)果見表2所示。表2:CF3CC1=CH2向CF3CFC1CH3的催化氣相轉(zhuǎn)化<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>反應(yīng)條件1233xf流量,150sccm;HF流量50g/h;壓力，2.5-5.3psig;在l-5反應(yīng)中Calgon活性炭用作催化劑載體；催化劑，120cc。在與1233xf接觸前所有催化劑均用Cl2和HF預(yù)處理。實(shí)施例7CF3CFC1CH3向CF3CF=CH2的氣相轉(zhuǎn)化向22英寸(直徑1/2英寸)的蒙乃爾合金管氣相反應(yīng)器中裝入120cc催化劑。將該反應(yīng)器安裝在具有三個(gè)區(qū)域(頂部、中部和底部)的加熱器內(nèi)。反應(yīng)器的溫度通過(guò)保持在該反應(yīng)器中部?jī)?nèi)的定制5點(diǎn)熱電偶讀取。該反應(yīng)器的進(jìn)口與預(yù)加熱器連接，該加熱器由電加熱保持在約300°C。有機(jī)物(CF3CFC1CH3)通過(guò)調(diào)節(jié)器、針形閥和氣體質(zhì)量流計(jì)量器從保持在約65。C的鋼瓶中進(jìn)料。熱追蹤預(yù)加熱器的有機(jī)物管線并通過(guò)電加熱保持在約65。C-約70。C的恒溫以避免冷凝。進(jìn)料鋼瓶標(biāo)有刻度以監(jiān)測(cè)其重量差。通過(guò)用另一個(gè)研究控制閥控制反應(yīng)器出氣的流量，反應(yīng)在約0-約100psig的恒定反應(yīng)器壓力下進(jìn)行。流出反應(yīng)器的氣體混合物由通過(guò)防冷凝熱軸閥排列連接的在線GC和GC/MS分析。CF3CFC1CH3的轉(zhuǎn)化率幾乎是98%，對(duì)HFO-1234yf的選擇性根據(jù)反應(yīng)條件為約69%-約86%。通過(guò)將反應(yīng)器流出氣體從約20wt。/。-約60wt%KOH水溶液的洗滌溶液中流過(guò)，然后從洗滌器將流出氣體捕獲到保持在干冰或液N2中的鋼瓶中收集產(chǎn)物。產(chǎn)物然后通過(guò)蒸餾分離。結(jié)果列于表3中。表3:CF3CFC1CH3向HFO-1234yf的催化轉(zhuǎn)化<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>反應(yīng)條件壓力，2.5-5.3psig;催化劑，100cc，A為NORITRFC3;B為Shiro-Saga活性炭；C為Aldrich活性炭；D為Calgon活性炭；活性炭；E為0.5wt%Pd/C;F為0.5wt%Pt/C;G為Ni-網(wǎng)；有機(jī)物鋼瓶溫度-65。C;連接至預(yù)加熱器的CF3CFC1CH3(244)管線-60。C;預(yù)加熱器，350°C;P-5psig。實(shí)施例8CCl3CCl-CH2向CF3CC1=CH2(HFO-1233xf)的氣相選擇性催化轉(zhuǎn)化向長(zhǎng)22英寸和直徑1/2英寸的蒙乃爾合金管氣相反應(yīng)器中裝入120cc催化劑或兩種催化劑的混合物。在混合物的情況中，將&203催化劑在約27(TC-約50(TC的基本上恒溫下保持在該反應(yīng)器的底部區(qū)域，而將另一種催化劑，例如FeCl3/C在約120。C-約22(TC的基本上恒溫下保持在該反應(yīng)器的中部和頂部區(qū)域。將該反應(yīng)器安裝在具有三個(gè)區(qū)域(頂部、中部和底部)的加熱器內(nèi)。反應(yīng)器的溫度通過(guò)保持在該反應(yīng)器中部?jī)?nèi)的定制5點(diǎn)熱電偶讀取。該反應(yīng)器的底部與預(yù)加熱器連接，該加熱器由電加熱保持在約300°C。液體HF通過(guò)針形閥、液體質(zhì)量流計(jì)量器和研究控制閥，以約1-約1000g/h的基本上恒定流量從鋼瓶進(jìn)料到預(yù)加熱器中。通過(guò)將無(wú)水N2氣壓施加至鋼瓶頭空間內(nèi)，HF鋼瓶維持約45psig的基本上恒壓。進(jìn)料速度為約10g/h-約1000g/h的CCl3CCl-CH2在約45psig的N2壓力下以液體通過(guò)汲取管從鋼瓶進(jìn)料。有機(jī)物通過(guò)針形閥、液體質(zhì)量流計(jì)量器和研究控制閥以約1-約1000g/h的基本上恒定流量從汲取管流到預(yù)加熱器(保持在約250°C)。有機(jī)物也以氣體進(jìn)料，同時(shí)在約220。C加熱含有機(jī)物的鋼瓶。從鋼瓶流出來(lái)的氣流經(jīng)過(guò)針形閥和質(zhì)量流控制器進(jìn)入預(yù)加熱器。從鋼瓶到預(yù)加熱器的有^4勿管線通過(guò)用恒溫?zé)嶙粉櫤碗娂訜嵩p繞保持在約200°C。所有進(jìn)料鋼瓶均標(biāo)有刻度以監(jiān)測(cè)其重量差。在反應(yīng)溫度下，在約8小時(shí)的時(shí)間內(nèi)將催化劑干燥，然后在大氣壓下，在6小時(shí)的時(shí)間內(nèi)用約50g/h的HF預(yù)處理，然后在約50psigHF壓力下再保持6小時(shí)，然后與有機(jī)物進(jìn)料CCl3COCH2接觸。通過(guò)用另一個(gè)研究控制閥控制反應(yīng)器出氣的流量，反應(yīng)在約0-約150psig的基本上恒定反應(yīng)器壓力下進(jìn)行。從反應(yīng)器流出的那些氣體由通過(guò)防冷凝熱軸閥排列連接的在線GC和GC/MS分析。CC13CC1=CH2的轉(zhuǎn)化率的范圍為約90%-約100%，對(duì)CF3CC^CH2(1233xf)的選擇性為約79%。流出物另外含有量為約7.7%的HFO-1243zf、量為約1.3%的1232-異構(gòu)體、量為約0.8%的1223及未確證的副產(chǎn)物。通過(guò)將反應(yīng)器流出氣體從20-60wt0/0KOH水溶液的洗滌溶液中流過(guò)，然后從洗滌器將流出氣體捕獲到保持在干冰或液N2中的鋼瓶中收集產(chǎn)物。產(chǎn)物1233xf然后基本上通過(guò)蒸餾分離。僅用(^203催化劑，以約79%的轉(zhuǎn)化率水平達(dá)到了約68%的1233xf的選4奪性。用HF直接液相催化氟化CC13CC1=CH2生成CF3CFC1CH3(244-異構(gòu)體)實(shí)施例9A將約327克HF、約50克CC13CC1=CH2和約75克SbCl5裝入1-L高壓釜中。在約610psig的壓力下將該反應(yīng)混合物于約80。C下攪拌約3小時(shí)。反應(yīng)后，將反應(yīng)器冷卻到約40°C,然后將約300ml水在約45分鐘的時(shí)間內(nèi)緩慢加入到高壓釜中。攪拌下加完水后，將反應(yīng)器冷卻至約室溫，然后將塔頂?shù)臍怏w轉(zhuǎn)移到另一個(gè)收集鋼瓶中。在CCl3CC卜CH2轉(zhuǎn)化率水平為約88%的情況下CF3CFC1CH3的收率為約89%。其他主要副產(chǎn)物為CF3CF2CH3(2%),及通式為C4H3C13F4的C4化合物的未確證的異構(gòu)體(8%)。實(shí)施例9B將約327克HF、約50克CC13CC1=CH2和約75克SbCl5裝入1-L高壓釜中。在約685psig的壓力下將該反應(yīng)混合物于約100。C下攪拌約3小時(shí)。反應(yīng)后，將反應(yīng)器冷卻到約40°C，然后將約300ml水在約45分鐘的時(shí)間內(nèi)緩慢加入到高壓釜中。攪拌下加完水后，將反應(yīng)器冷卻至室溫，然后將塔頂?shù)臍怏w轉(zhuǎn)移到另一個(gè)收集鋼瓶中。在CCl3CC卜CH2轉(zhuǎn)化率水平為約100%的情況下CF3CFC1CH3的收率為約78%。其他主要副產(chǎn)物為CF3CF2CH3(約4%)，及通式為C4H3C13F4的C4化合物的未確證的異構(gòu)體(約13%)。實(shí)施例9C將約327克HF、約50克CC13CC1=CH2和約75克SbCl5裝入1-L高壓釜中。在約825psig的壓力下將該反應(yīng)混合物于約125。C下攪拌約6小時(shí)。反應(yīng)后，將反應(yīng)器冷卻到約40°C,然后將約300ml水在約45分鐘的時(shí)間內(nèi)緩慢加入到高壓釜中。攪拌下加完水后，將反應(yīng)器冷卻至約室溫，然后將塔頂?shù)臍怏w轉(zhuǎn)移到另一個(gè)收集鋼瓶中。在CCl3CC卜CH2轉(zhuǎn)化率水平為約100%的情況下主要產(chǎn)物為CF3CF2CH3(約53%)和CF3CFC1CH3(約25%)。其他主要副產(chǎn)物為通式為C4H3C13F4的C4化合物的未確證的異構(gòu)體(8。/。)和焦油。實(shí)施例9D將約327克HF、約50克CC13CC1=CH2和約75克SbCl5裝入1-L高壓釜中。在約825psig的壓力下將該反應(yīng)混合物于約150。C下攪拌約6小時(shí)。反應(yīng)后，將反應(yīng)器冷卻到約40°C,然后將約300ml水在約45分鐘的時(shí)間內(nèi)緩慢加入到高壓釜中。攪拌下加完水后，將反應(yīng)器冷卻至約室溫，然后將塔頂?shù)臍怏w轉(zhuǎn)移到另一個(gè)收集鋼瓶中。在CCl3CCK:H2轉(zhuǎn)化率水平為約100%的情況下主要產(chǎn)物為CF3CF2CH3(約57。/。)和CF3CFC1CH3(約15%)。其他主要副產(chǎn)物為通式為C4H3C13F4的C4化合物的未確證的異構(gòu)體(約11%)和焦油。實(shí)施例10CF3CF2CH3向CF3CF-CH2的催化轉(zhuǎn)化向22英寸(直徑1/2英寸)的蒙乃爾合金管氣相反應(yīng)器中裝入120cc催化劑。將該反應(yīng)器安裝在具有三個(gè)區(qū)域(頂部、中部和底部)的加熱器內(nèi)。反應(yīng)器的溫度通過(guò)保持在該反應(yīng)器中部?jī)?nèi)的定制5點(diǎn)熱電偶讀取。該反應(yīng)器的進(jìn)口與預(yù)加熱器連接，該加熱器由電加熱保持在約300°C。有機(jī)原料(245cb)通過(guò)調(diào)節(jié)器、針形閥和氣體質(zhì)量流計(jì)量器從保持在約65。C的鋼瓶中進(jìn)料。熱追蹤預(yù)加熱器的有機(jī)物管線，并通過(guò)電加熱保持在范圍在約65。C-約70。C的基本上恒溫以避免冷凝。進(jìn)料鋼瓶標(biāo)有刻度以監(jiān)測(cè)其重量差。通過(guò)用另一個(gè)研究控制閥控制反應(yīng)器出氣的流量，反應(yīng)在約0-約100psig的基本上恒定反應(yīng)器壓力下進(jìn)行。流出反應(yīng)器的氣體混合物由通過(guò)防冷凝熱軸閥排列連接的在線GC和GC/MS分析。245cb轉(zhuǎn)化率的范圍在約30%-約70%,對(duì)1234yf的選擇性范圍根據(jù)反應(yīng)條件為約90%-約100%。通過(guò)將反應(yīng)器流出氣體從20-60wt°/。KOH水溶液的洗滌溶液中流過(guò)，然后從洗滌器將流出氣體捕獲到保持在干水或液N2中的鋼瓶中收集產(chǎn)物。產(chǎn)物然后通過(guò)蒸餾基本上分離。結(jié)果列于表4中。表4:CF3CF2CH3向1234yf的轉(zhuǎn)化<table>tableseeoriginaldocumentpage27</column></row><table>反應(yīng)條件壓力，2.5-5.3psig;催化劑，100cc,A為NORITRFC3;B為Shiro-Saga活性炭；C為Aldrich活性炭；D為Calgon活性炭；E為0.5wt%Pd/C;F為0.5wt%Pt/C;G為Ni-網(wǎng);有機(jī)物鋼瓶溫度為約65°C;連接至預(yù)加熱器的CF3CF2CH3(245cb)管線維持在約50°C;預(yù)加熱器溫度維持在約350°C;不用N2流；壓力維持在約3psig。因此描述了本發(fā)明的一些具體的實(shí)施方案，對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員而言將容易地進(jìn)行各種變化、修改和改進(jìn)。這些變化、修改和改進(jìn)根據(jù)本公開內(nèi)容是顯而易見的，將成為本說(shuō)明書的一部分，雖然未在本文中具體說(shuō)明，并且將在本發(fā)明的精神和范圍內(nèi)。因此，前述描述僅作為實(shí)例，而不是限制。權(quán)利要求1.一種制備氟化有機(jī)化合物的方法，所述方法包括將至少一種式(I)化合物C(X)mCCl(Y)nC(X)m(I)轉(zhuǎn)化成至少一種式(II)化合物CF3CF＝CHZ(II)其中X、Y和Z各自獨(dú)立為H、F、Cl、I或Br，且各m獨(dú)立為1、2或3，及n為0或1。2.權(quán)利要求1的方法，其中所述至少一種式(I)化合物包含其中n為0,各X獨(dú)立為H或Cl,及Z為H的化合物。3.權(quán)利要求1的方法，其中所述至少一種式(I)化合物包含式(IA)化合物C(X)2=CC1C(X)3(IA)其中X同權(quán)利要求1。4.權(quán)利要求3的方法，其中在所述式(II)化合物中Z為H。5.權(quán)利要求3的方法，其中X獨(dú)立為H或C1。6.權(quán)利要求1的方法，其中所述至少一種式(I)化合物包含至少一種四氯丙烯。7.權(quán)利要求1的方法，其中所述至少一種式(I)化合物選自CH2=CC1CC13、CC12=CC1CH2C1、CHC1=CC1CC12H及這些化合物的組合。8.權(quán)利要求1的方法，其中所述至少一種式(I)化合物包含式(IAA)化合物C(X)2=CC1CF3(IAA)其中X同權(quán)利要求1。9.權(quán)利要求8的方法，其中在所述式(IAA)化合物中各X獨(dú)立為H或Cl。10.權(quán)利要求1的方法，其中所述至少一種式(I)化合物包含CH2=CC1CF3(HCFC-1223xf)。11.權(quán)利要求1的方法，其中所述至少一種式(I)化合物包含式(IB)化合物C(X)3CC1YC(X)3(IB)其中X和Y同權(quán)利要求1。12.權(quán)利要求ll的方法，其中所述式(IB)化合物在一個(gè)末端碳上具有至少兩個(gè)卣素原子，而在另一個(gè)末端碳上具有至少兩個(gè)氫原子。13.權(quán)利要求12的方法，其中所述至少一種式(IB)化合物包含至少一種具有至少四個(gè)囟素取代基的丙烯。14.權(quán)利要求12的方法，其中所述至少一種式(IB)化合物包含至少一種具有至少五個(gè)囟素取代基的丙烯。15.權(quán)利要求12的方法，其中Y為F，且在所述至少一種式(IB)化合物中一個(gè)末端碳上的所有三個(gè)X均為F。16.權(quán)利要求12的方法，其中所述至少一種式(IB)化合物選自1,1,1,2-四氟-2-氯丙烷、1-氯-1,3,3,3-四氟丙烷(HFC-244fa)、CH2C1CHC1CC13、CHC12CC12CH2C1、CHCl2CHClCHCl2及這些化合物的組合。17.權(quán)利要求1的方法，其中所述式(I)化合物包含至少一種式(IA)化合物C(X)2=CC1C(X)3(IA)C(X)2=CC1CF3(IAA)然后將所述式(IAA)化合物轉(zhuǎn)化成式(IB)化合物C(X)3CC1YC(X)3(IB)其中X和Y各自同權(quán)利要求1，然后將所述式(IB)化合物轉(zhuǎn)化成式(II)化合物。18.權(quán)利要求17的方法，其中在有效產(chǎn)生至少一種按照式(IB)的一氯四氟丙烷的條件下，所述式(IAA)化合物包含CF3CC1=CH2(HFO-1223xf)。19.權(quán)利要求17的方法，其中所述按照式(IB)的一氯四氟丙烷包含CF3CFC1CH3(HFC-244fa)。20.權(quán)利要求19的方法，其中所述CF3CFClCH3(HFC-244fa)暴露于有效產(chǎn)生至少一種按照式(II)的化合物的反應(yīng)條件，其中Z為H。21.權(quán)利要求20的方法，其中所述暴露步驟包括至少一種氣相催化反應(yīng)。22.權(quán)利要求1的方法，其中所述暴露步驟包括將所述至少一種其中n為0的式(I)化合物在有效產(chǎn)生至少一種氯氟丙烷的條件下反應(yīng)。23.權(quán)利要求22的方法，其中所述至少一種氯氟丙烷為按照式(IBB)的化合物CF3CC1FC(X)3(IBB)其中各X獨(dú)立為F、C1或H。24.權(quán)利要求23的方法，其中在式(IBB)中所述X的至少一個(gè)為H。25.權(quán)利要求24的方法，其中式(IBB)中的所有三個(gè)X均為H。26.—種制備氟化有機(jī)化合物的方法，所述方法包括提供至少一種式(I)化合物C(X)mCCl(Y)nC(X)m(I)并將所述式(I)化合物暴露于有效將所述化合物的至少約50%轉(zhuǎn)化成式(II)化合物的反應(yīng)條件CF3CF=CHZ(II),其中X、Y和Z各自獨(dú)立為H、F、Cl、I或Br，且各m獨(dú)立為I、2或3，及n為0或1。27.權(quán)利要求26的方法，其中所述暴露步驟包括將所述式(I)化合物暴露于有效將所述化合物的至少約90%轉(zhuǎn)化成式(11)化合物的反應(yīng)條件。28.權(quán)利要求26的方法，其中所述暴露步驟包括將所述式(I)化合物暴露于有效將所述化合物的至少約97%轉(zhuǎn)化成式(11)化合物的反應(yīng)條件。29.權(quán)利要求26的方法，其中所述暴露步驟包括將所述式(I)化合物暴露于有效產(chǎn)生至少約75%的式(11)收率的反應(yīng)條件。30.權(quán)利要求26的方法，其中所述暴露步驟包括將所述式(I)化合物暴露于有效產(chǎn)生至少約90%的式(II)收率的反應(yīng)條件。全文摘要所公開的是氟化烯烴的制備方法，該方法優(yōu)選適應(yīng)于CF₃CF＝CH₂(1234yf)的商業(yè)化。優(yōu)選的實(shí)施方案中可用三個(gè)步驟，其中將原料例如CCl₂＝CClCH₂Cl(它可以購(gòu)買或從1，2，3-三氯丙烷合成)氟化(優(yōu)選在氣相中、在催化劑的存在下用HF)合成化合物例如CFaCCl＝CH₂，優(yōu)選以80-96％的選擇性。優(yōu)選將CF₃CCl＝CH₂用SbCl₅作為催化劑轉(zhuǎn)化成CF₃CFClCH₃(244-異構(gòu)體)，它然后選擇性地轉(zhuǎn)化成1234yf，優(yōu)選在氣相催化反應(yīng)中采用活性炭作為催化劑。對(duì)第一步而言，為了達(dá)到對(duì)CF₃CCl＝CH₂的高選擇性(96％)，優(yōu)選用Cr₂O₃和FeCl₃/C的混合物作為催化劑。在第二步中，優(yōu)選用SbCl₅/C作為將1233xf轉(zhuǎn)化為244-異構(gòu)體—CF₃CFClCH₃的選擇性催化劑。中間體優(yōu)選通過(guò)蒸餾分離和純化，并且無(wú)需進(jìn)一步純化即可用于下一步驟中，優(yōu)選純度水平大于約95％。文檔編號(hào)C07C21/19GK101395108SQ200780007465公開日2009年3月25日申請(qǐng)日期2007年1月3日優(yōu)先權(quán)日2006年1月3日發(fā)明者B·萊特,C·博爾茨,D·C·默克爾,M·范德皮伊,R·杜比,S·D·菲利普斯,S·穆克霍帕亞伊,童雪松,馬敬驥申請(qǐng)人:霍尼韋爾國(guó)際公司