氟化化合物的制備方法
【專利說明】氟化化合物的制備方法
[0001]本申請是中國發(fā)明專利申請(發(fā)明名稱:氟化化合物的制備方法，申請日:2010年07月23日；申請?zhí)?201010237341.2)的分案申請。
技術(shù)領(lǐng)域
[0002]本發(fā)明的主題為氟化化合物(fluorinated compounds)即氟化化合物2，3，3，3-四氟-1-丙烯的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0003]氫氟烴(HFC)且特別是氫氟烯烴(例如2，3，3，3_四氟_1_丙烯(HF0_1234yf))是已知具有下列物質(zhì)的性質(zhì)的化合物:制冷劑和傳熱流體、滅火劑、推進劑、起泡劑、發(fā)泡劑、氣態(tài)電介質(zhì)、單體或聚合反應(yīng)介質(zhì)、載流體(support fluid)、研磨劑用試劑、干燥劑以及能量產(chǎn)生裝置用流體。不同于對臭氧層具有潛在威脅的CFC和HCFC，HFO不含氯并且因而不給臭氧層帶來問題。
[0004]已知幾種制造1234yf的方法。
[0005]W02008/002499 描述了通過 1，1，1，2，3-五氟丙烷(HFC_245eb)的熱解制造2，3，3，3-四氟-1-丙烯(HF0-1234yf)和 I, 3，3，3-四氟-1-丙烯(HF0-1234ze)的混合物的方法。
[0006]W02008/002500描述了通過脫氟化氫催化劑使1，I, I, 2，3-五氟丙烷(HFC_245eb)發(fā)生催化轉(zhuǎn)化而制造2，3，3，3-四氟-1-丙烯(HF0-1234yf)和1，3，3，3-四氟-1-丙烯(HF0-1234ze)的混合物的方法。
[0007]因而，上述的這兩個專利申請的目的在于制造包含相當(dāng)大部分的產(chǎn)物HF0-1234ze的混合物。
[0008]W02007/056194描述了通過以氫氧化鉀(典型地為至多50重量％的KOH的水溶液)使HFC-245eb脫氟化氫而制備HF0-1234yf，或者，通過使HFC_245eb在氣相中在催化劑(特別是基于鎳、碳、或它們的組合的催化劑)的存在下脫氟化氫而制備HF0-1234yf。
[0009]Knunyants等人的文獻(Journal of the USSR Academy of Sciences, ChemistryDepartment, “React1ns of fluoro-olefins，，，Report 13, “Catalytic hydrogenat1nof perfluoro-olefins”，1960)清楚地描述了關(guān)于氟化化合物的各種化學(xué)反應(yīng)。該文獻描述了 HFP通過基于負(fù)載在氧化鋁上的鈀的催化劑進行的基本上定量的加氫，在該過程中，溫度從20°C變化到50°C，然后保持在50°C。該文獻描述了經(jīng)由使1，I, 1，2，3，3-六氟丙烷(HFC-236ea)通過KOH在二丁醚中的懸浮液而使其脫氟化氫，以產(chǎn)生1，2，3，3，3-五氟-1-丙烯(冊0-122576)，產(chǎn)率僅為60%。該文獻描述了 1，2，3，3，3-五氟-1-丙烯(HF0-1225ye)通過由負(fù)載在氧化鋁上的鈀形成的催化劑進行加氫以產(chǎn)生1，1，1，2，3-五氟丙烷(HFC-245eb)。在該加氫期間，還發(fā)生了氫解反應(yīng)，產(chǎn)生顯著量的1，1，1，2-四氟丙烷。該文獻描述了通過使1，I, I, 2，3-五氟丙烷(HFC-245eb)進入KOH粉末在二丁醚中的懸浮液而使其脫氟化氫以產(chǎn)生2，3，3，3-四氟-1-丙烯(HF0-1234yf)，產(chǎn)率僅為70%。這些反應(yīng)是彼此獨立地描述的，盡管表明有可能將這些反應(yīng)組合以合成各種包含不同量的氟的乙烯、丙烯和異丁烯衍生物。
[0010]文獻US-P-5396000描述了通過如下制備1，I, 1，2，3-五氟丙烷:對1，I, 1,2, 3，3-六氟丙烷(HFC-236ea)進行催化脫氟化氫以產(chǎn)生1,2, 3，3，3-五氟-1-丙烯(HFO-1225ye)，隨后進行加氫以產(chǎn)生所需化合物。使HFC_236ea脫鹵化氫以產(chǎn)生HFO-1225ye是在氣相中進行的，在一個實施例中，將該反應(yīng)產(chǎn)物直接輸送到后續(xù)反應(yīng)器，在該后續(xù)反應(yīng)器中，對化合物HFO-1225ye進行加氫以產(chǎn)生化合物HFC_245eb。該文獻中還表明可通過六氟丙烯(HFP)的加氫獲得化合物HFC-236ea。
[0011]文獻US-P-5679875描述了通過如下制備1，I, 1，2，3-五氟丙烷:對1，I, I, 2，3，3-六氟丙烷(HFC-236ea)進行催化脫氟化氫以產(chǎn)生I, 2，3，3，3-五氟-1-丙烯(HFO-1225ye)，隨后進行加氫以產(chǎn)生所需化合物。所述反應(yīng)在氣相中進行。該文獻中還表明可通過六氟丙烯(HFP)的加氫獲得化合物HFC-236ea。
[0012]文獻W02008/030440描述了由HFO_1225ye通過如下制備HFO_1234yf:在催化劑的存在下，使HFO-1225ye與氫氣反應(yīng)以產(chǎn)生HFC_245eb ;然后，使HFC_245eb與堿性水溶液在相轉(zhuǎn)移催化劑和非水且非醇(non-alcholic)的溶劑的存在下反應(yīng)。
[0013]文獻W02008/075017說明了在50重量％ KOH水溶液的存在下，在150°C下，I, I, I, 2，3，3-六氟丙烷(HFC-236ea)脫氟化氫以產(chǎn)生I, I, I, 2，3-五氟丙烯(HF0-1225ye)的反應(yīng)。在不存在相轉(zhuǎn)移催化劑的情況下，3.5小時后的轉(zhuǎn)化率為57.8%且對HF0-1225ye的選擇性為52.4% (試驗I)。在相轉(zhuǎn)移催化劑的存在下，在僅2.5小時后就達到該轉(zhuǎn)化率且選擇性幾乎不變(試驗4)。如該文獻的表2中所示，必須使用有機溶劑以提高對HF0-1225ye的選擇性。
[0014]需要由原料制備高純度HF0_1234yf的方法，該方法是易于實施的且該方法以高的選擇性、優(yōu)選高的產(chǎn)率和有利地高的生產(chǎn)量得到所需產(chǎn)物。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0015]本申請人公司已經(jīng)注意到:在用于制造HF0_1234yf的方法的各步驟中產(chǎn)生的一些副產(chǎn)物(特別是沸點接近于HF0-1234yf的沸點的那些)難以與HF0_1234yf分離且需要通常昂貴的非常嚴(yán)格的條件。
[0016]同樣地，各步驟中的一些未反應(yīng)的反應(yīng)物或該方法中的中間產(chǎn)物難以與HF0-1234yf分離?？商峒袄鏗FP。
[0017]因此，本發(fā)明提供高純度HF0_1234yf的制造方法，該方法未呈現(xiàn)上述缺點。
[0018]根據(jù)本發(fā)明的制備2，3，3，3-四氟-1-丙烯的方法包括下列步驟:
[0019](i)在反應(yīng)器中，在催化劑和超化學(xué)計量的量的氫氣的存在下，對六氟丙烯進行氣相加氫以產(chǎn)生1，I, I, 2，3，3-六氟丙烷；
[0020](ii)在脫氟化氫催化劑的存在下或者使用水和氫氧化鉀的混合物，使前一步驟中獲得的1，I, I, 2，3，3-六氟丙烷脫氟化氫以產(chǎn)生1，2，3，3，3-五氟-1-丙烯；
[0021](iii)在反應(yīng)器中，在催化劑和超化學(xué)計量的量的氫氣的存在下，對前一步驟中獲得的1，2，3，3，3-五氟-1-丙烯進行氣相加氫以產(chǎn)生1，I, I, 2，3-五氟丙烷；
[0022](iv)對前一步驟中獲得的1，I, I, 2，3-五氟丙烷進行純化；
[0023](V)在脫氟化氫催化劑的存在下或者使用水和氫氧化鉀的混合物，使經(jīng)純化的1，I, I, 2，3-五氟丙烷脫氟化氫以產(chǎn)生2，3，3，3-四氟-1-丙烯；
[0024](vi)對前一步驟中獲得的2，3，3，3-四氟_1_丙烯進行純化。
[0025]根據(jù)本發(fā)明的方法可另外包括下列特征中的至少一個:
[0026]-加氫步驟(i)和/或(iii)在單級或多級絕熱反應(yīng)器中或者在至少兩個串聯(lián)的絕熱反應(yīng)器中進行；
[0027]-將由加氫步驟⑴得到的包含HFC_236ea和未反應(yīng)的氫氣的氣態(tài)輸出物流的一部分再循環(huán)至步驟(i);
[0028]-在使得未反應(yīng)的氫氣不冷凝并且在步驟(i)中所形成的HFC_236ea的一部分冷凝的條件下，使由加氫步驟(i)得到的氣態(tài)輸出物流經(jīng)歷冷凝步驟；
[0029]-將由加氫步驟(iii)得到的包含HFC_245eb和未反應(yīng)的氫氣的氣態(tài)輸出物流的一部分再循環(huán)至步驟(iii);
[0030]-在使得未反應(yīng)的氫氣不冷凝并且在步驟(i)中所形成的HFC_245eb的一部分冷凝的條件下，使由加氫步驟(iii)得到的氣態(tài)輸出物流經(jīng)歷冷凝步驟；
[0031]-氫氧化鉀以相對于水和KOH的混合物重量的20?75重量％、有利地55?70重量％的量存在于步驟(ii)和/或(V)的反應(yīng)介質(zhì)中；
[0032]-用氫氧化鈣對在脫氟化氫步驟(ii)和/或(V)中共生(coproduce)的氟化鉀進行處理的步驟；
[0033]-對脫氟化氫步驟(ii)中獲得的1，2，3，3，3-五氟_1_丙烯進行純化的步驟。
[0034]根據(jù)本發(fā)明獲得的2，3，3，3-四氟_1_丙烯的純度優(yōu)選高于99.5重量％和有利地尚于99.8重量％ ο
[0035]純化步驟(iv)的目的在于:對源自加氫步驟(iii)的包含HFC_245eb的物流進行純化，以獲得用于脫氟化氫步驟(V)的純度優(yōu)選高于98重量％的HFC-245eb。
[0036]該純化步驟優(yōu)選地在于除去具有與HF0_1234yf的沸點相近的沸點(± 10°C )的化合物，或者在于除去所述具有比HFC-245eb的沸點低至少20°C、甚至低至少10°C的沸點的化合物的前體。
[0037]要在純化步驟(iv)中除去的化合物優(yōu)選地選自六氟丙烯、環(huán)六氟丙烯、1，2，3，3，3-五氟丙烯(Z 和 E 異構(gòu)體)、1，1，3，3，3-五氟丙烯(HF0_1225zc)、1，I, 1,2-四氟丙烷(HFC-254eb)、3，3，3-三氟丙烯(HF0_1243zf)、1，1，