硫化的全氟彈性體制品的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及硫化的全氟彈性體制品，并且具體地涉及包含相對每百重量份全氟彈 性體為大于50重量份的硫酸鋇的硫化的全氟彈性體制品。
【背景技術(shù)】
[0002] 全氟彈性體制品已實現(xiàn)了優(yōu)異的商業(yè)成功并用于遭遇惡劣環(huán)境的多種應用，具體 地講其中發(fā)生暴露于高溫和腐蝕性化學品的那些最終用途中。例如，這些制品常常被用于 飛機發(fā)動機的密封件、油井鉆探裝置、以及高溫下操作的工業(yè)設備用密封元件中。
[0003] 全氟彈性體制品的優(yōu)異特性很大程度上歸因于構(gòu)成這些制品中聚合物主鏈的主 要部分的共聚全氟化單體單元的穩(wěn)定性和惰性。此類單體包括四氟乙烯和全氟（烷基乙 烯基）醚。為了充分開發(fā)彈性體特性，將全氟彈性體聚合物硫化，即交聯(lián)。為此，使小部分 的硫化點單體與全氟化單體單元共聚。尤其優(yōu)選包含至少一個腈基團的硫化點單體，例如 全氟-8-氰基-5-甲基-3,6-二氧雜-1-辛烯。此類組合物描述于美國專利4, 281，092 ; 4, 394,肋9 ;5, 789, 4洲；和 5, 789, 5〇9 中。
[0004] 用于高溫環(huán)境（即> 250°C )的全氟彈性體制品能夠斷裂或分裂并且還可變粘著。
[0005] 使硫化的全氟彈性體制品在高溫下抗斷裂或抗分裂并且變粘將是一種改進。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 已經(jīng)令人驚奇地發(fā)現(xiàn)包含高含量的BaSO4的硫化的全氟彈性體制品在高溫下抗分 裂和變粘，同時保持良好的壓縮形變。
[0007] 因此，本發(fā)明的一個方面涉及硫化的全氟彈性體制品，其包含：
[0008] A)全氟彈性體，所述全氟彈性體包含以下共聚單元：i) 15至60摩爾％的全氟（烷 基乙烯基醚），ii)〇. 1至5摩爾％的硫化點單體，和余量的共聚單元iii)四氟乙稀，使得總 摩爾百分比為100 ;和
[0009] B) BaSO4，所述BaSO4的量為相對每百重量份全氟彈性體大于50重量份。
【具體實施方式】
[0010]用于本發(fā)明的硫化制品中的全氟彈性體能夠與常用于全氟彈性體的硫化劑中的 任一種進行交聯(lián)反應（即硫化），所述硫化劑諸如但不限于有機錫（美國專利5, 789, 489)、 雙（氨基酚）諸如二氨基雙酚AF (美國專利6, 211，319B1)、芳族四胺諸如3, 3'-二氨基聯(lián) 苯胺、氨生成化合物諸如脲和其它化合物（美國專利6, 281，296和WO 01/27194)、胍（美國 專利6, 638, 999)和脒（美國專利6, 846, 880和美國專利公布20070027260)。
[0011] 可用于本發(fā)明的全氟彈性體是基于四氟乙烯（TFE)、全氟（烷基乙烯基醚）（PAVE) 和包含腈基團的硫化點單體的共聚單元。
[0012] 合適的全氟（烷基乙烯基醚）包括但不限于由下式表示的那些：
[0013] CF2= CFO (Rf, 0)n(Rf? 0)mRf (I)
[0014] 其中Rf,和Rf,,是不同的具有2-6個碳原子的直鏈或支鏈的全氟亞烷基基團，m和 η獨立地為0-10,并且Rf為具有1-6個碳原子的全氟烷基。
[0015] -類優(yōu)選的全氟（烷基乙烯基）醚包括由下式表示的組合物：
[0016] CF2=CFO(CF2CFXO)nRf (II)
[0017] 其中X為F或CF3, η為0-5,并且Rf為具有1-6個碳原子的全氟烷基。
[0018] 一類最優(yōu)選的全氟（烷基乙烯基醚）包括其中η為0或1并且Rf包含1-3個碳原 子的那些醚。此類全氟化醚的示例包括全氟（甲基乙烯基）醚和全氟（丙基乙烯基）醚。 其它可用的醚包括由下式表示的化合物：
[0019] CF2= CFO [(CF2)111CF2CFZOlnR f (III)
[0020] 其中Rf為具有1-6個碳原子的全氟烷基，m = 0或1，η = 0-5,并且Z = F或CF 3。 該類的優(yōu)選的成員是其中1^為C 3F7, m = 0,并且η = 1的那些。
[0021] 另外的全氟（烷基乙烯基）醚單體包括由下式表示的化合物：
[0022] CF2= CFO [(CF2CFCF3O)n(CF2CF 2CF2O)m(CF2)pIC xF2rt (IV)
[0023] 其中m和η = 0-10，ρ = 0-3,并且X = 1-5。該類的優(yōu)選的成員包括其中η = 0-1， m = 0-1，并且X = 1的化合物。
[0024] 其它可用的全氟（烷基乙烯基醚）包括
[0025] CF2 = CFOCF 2CF (CF3) 0 (CF2O) mCnF2n+1 (V)
[0026] 其中η = 1-5, m = 1-3,并且其中優(yōu)選地η = 1。
[0027] 全氟彈性體還包含具有腈基團的硫化點單體的共聚單元。合適的硫化點單體包括 含腈氟化烯烴和含腈氟化乙烯基醚?？捎玫暮媪蚧c單體包括但不限于由下文所示的化 學式表示的那些。
[0028] CF2=CF-O(CF2)n-CN (VI)
[0029] 其中 η = 2-12,優(yōu)選地 2-6 ;
[0030] CF2= CF-O [CF2-CFCF3-Oln-CF2-CFCF 3-CN (VII)
[0031] 其中 η = 0-4,優(yōu)選地 0-2 ;
[0032] CF2= CF-[OCF2CFCF3] ,-O-(CF2)n-CN (VIII)
[0033] 其中X = 1-2,并且η = 1-4 ;以及
[0034] CF2=CF-O-(CF2)n-O-CF(CF3)CN (IX)
[0035] 其中 η = 2-4。
[0036] 優(yōu)選的是式（VIII)的那些。尤其優(yōu)選的硫化點單體為具有腈基團和三氟乙烯基 醚基團的全氟化聚醚。最優(yōu)選的硫化點單體為
[0037] CF2 = CFOCF 2CF (CF3) OCF2CF2CN (X)
[0038] 即全氣（8_氛基_5_甲基_3,6_二氧雜-1-辛條）或8-CNVE。
[0039] 可用于本發(fā)明的硫化制品中的全氟彈性體包含以下物質(zhì)的共聚單元：
[0040] i) 15至60 (優(yōu)選地30至50)摩爾％的全氟（烷基乙烯基醚）和ii)0. 1至5.0(優(yōu) 選地0. 3至2. 0)摩爾％的含腈硫化點單體。余量的單元為四氟乙烯，使得總摩爾百分比為 100。最優(yōu)選地，全氟（烷基乙烯基醚）為全氟（甲基乙烯基醚）。
[0041] 本發(fā)明的硫化的全氟彈性體制品還包含多于50phr的BaSO4，優(yōu)選地多于60phr的 BaSO4，最優(yōu)選地介于70和IOOphr之間的BaSO4。所謂"phr"是指成分的重量份每百重量 份橡膠（即全氟彈性體）。優(yōu)選大粒度（即0. 5至5微米平均值）BaSO4。此類BaSO4可商 購獲得，例如 Blanc Fixe F 和 Blanc Fixe XR-N(購自 Sachtleben Chemie GmbH)。
[0042] 其它添加劑可配混到全氟彈性體中以優(yōu)化各種物理特性。此類添加劑包括穩(wěn)定 劑、潤滑劑、顏料、填料（例如礦物填料諸如二氧化硅、氧化鋁、鋁硅酸鹽、二氧化鈦），以及 通常用于全氟彈性體配混中的加工助劑。這些添加劑中的任一種可摻入到本發(fā)明的組合物 中，前體條件是添加劑對于預期應用條件具有足夠的穩(wěn)定性。
[0043] 通常使用密煉機或在橡膠磨上將BaS04、交聯(lián)劑（即硫化劑）和任選其它添加劑摻 入到全氟彈性體中。然后，通常使用熱和壓力，例如通過壓縮轉(zhuǎn)印或注塑，使所得的組合物 成形并硫化，以形成本發(fā)明的硫化制品。通常，還將硫化的制品后硫化。
[0044] 本發(fā)明的硫化制品可用于制備墊圈、管材、密封件和其它模塑組件。
[0045] 現(xiàn)在由特定實施例對本發(fā)明進行例證，其中除非另外指明，所有份數(shù)和百分比均 按重量計。
[0046] SM
[0047] 測試方法
[0048] 物理特件
[0049] 以下物理特性參數(shù)記錄在K-2140形環(huán)上；測試方法為括號中的：
[0050] Tb:拉伸強度，MPa(ASTM D412-92/D1414)
[0051] Eb:斷裂伸長率，％ (ASTM D412-92/D1414)
[0052] ]\1100:在100%伸長率下的模量，]\0^仏5了]\10412-92/1)1414)
[0053] 硬度，肖氏硬度 M(ASTM D412-92/D1414)
[0054] 壓縮形變8仏5了]?0395/1)1414)
[0055] 粘著力和滲出
[0056] 將K-2140形環(huán)置于兩個2" X2"不銹鋼板之間，并且插入墊片，使得當將板螺栓 連接在一起時，安裝的O形環(huán)上的壓縮為15%。將該組件在310°C下置于鼓風烘箱中70小 時。然后使所述組件冷卻至少3小時，并除去螺栓。在Instron儀中，通過記錄將組件拉開 所需的最大力來測量粘著力。對于每次測試使用三個〇形環(huán)。
[0057] 通過觀察測試的0形環(huán)的表面來測定滲出。潤濕表面是指滲出或表面降解/熔融。
[0058] 用于實例的全氟彈性體（包含四氟乙烯（TFE)、全氟（甲基乙烯基醚）（PMVE)和 8-CNVE的共聚單元）一般根據(jù)美國專利5, 877, 264中所公開的方法來制備。其包含37. 4 摩爾％的全氟（甲基乙烯基醚）（PMVE)的共聚單元，約0. 8摩爾％的8-CNVE的共聚單元， 余量為TFE的共聚單元。
[0059] 實例 1
[0060] 可硫化組合物通過以常規(guī)方式在雙輥磨上將成分配混來制備。成分和比例示出在 表1中。
[0061] 硫化的全氟彈性體制品通過將可硫化組合物模塑成K-2140形環(huán)，然后硫化來制 備。本發(fā)明的制品包含多于5(^1'的8 &504姐&1^?116父1?-圓)。對比制品包含50?111'或 更少的BaSO 4 (Blanc Fixe XR-HN)。所用的硫化劑為二苯基胍鄰苯二甲酸鹽。將0形環(huán)在 190 °C下加壓硫化9-10分鐘，然后在從室溫緩慢上升之后，在氮氣烘箱中于305 °C下后硫化 26小時。
[0062] 根據(jù)測試方法，測量硫化的O形環(huán)的物理特性、粘著力和滲出。結(jié)果示于表1中。
[0063] 轟I:
【主權(quán)項】
1. 硫化的全氟彈性體制品，包含： A) 全氟彈性體，所述全氟彈性體包含以下共聚單元：i) 15至60摩爾％的全氟（烷基乙 烯基醚），ii)〇. 1至5摩爾％的硫化點單體，和余量的共聚單元iii)四氟乙稀，使得總摩爾 百分比為100 ;和 B) BaSO4，所述BaSO4的量為相對每百重量份全氟彈性體大于50重量份。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的硫化的全氟彈性體制品，其包含相對每百重量份全氟彈性體 為大于60重量份的BaSO4。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的硫化的全氟彈性體制品，其包含相對每百重量份全氟彈性體 為70至100重量份的BaS04。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的硫化的全氟彈性體制品，其中所述BaSO4具有0. 5至5微米 的平均粒度。
【專利摘要】本發(fā)明公開了硫化的全氟彈性體，所述硫化的全氟彈性體包含高含量(即，大于50phr)的表現(xiàn)出良好的熱密封性能(諸如減小的粘著和減小的分裂趨勢)的BaSO4。
【IPC分類】C08K3-30, C08L27-18
【公開號】CN104822749
【申請?zhí)枴緾N201380062965
【發(fā)明人】S.王
【申請人】納幕爾杜邦公司
【公開日】2015年8月5日
【申請日】2013年12月2日
【公告號】EP2925813A1, US20140155532, WO2014088921A1