一種熱塑性硫化橡膠及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種熱塑性硫化橡膠的制備方法以及由該方法制備得到的熱塑性硫 化橡膠。
【背景技術(shù)】
[0002] 熱塑性硫化橡膠（TPV)不僅具有熱塑性塑料的高溫可重復加工性，而且在常溫下 又具有硫化橡膠的彈性。TPV材料通常以橡膠、熱塑性塑料以及助劑為原料并采用動態(tài)硫化 技術(shù)制備而成，加工工藝相對傳統(tǒng)硫化橡膠簡單，廢次品及邊角料還能重復利用。在熱塑性 硫化橡膠中，橡膠形成微米級的"島"結(jié)構(gòu)，而熱塑性塑料形成連續(xù)的"海"結(jié)構(gòu)。
[0003] CN1059533A公開了一種全交聯(lián)的乙丙橡膠/聚烯烴共混型熱塑性彈性體的制備 方法，該方法包括在密煉機或開煉機上，將橡膠與助劑、填料及交聯(lián)體系等進行混煉，得到 母膠，再在擠出機的強剪切下，將所述母膠與塑料進行共混，橡膠發(fā)生動態(tài)硫化，形成熱塑 性硫化橡膠。該制備方法較為復雜，并且由于交聯(lián)體系的提前加入，在混煉過程中就可能提 前發(fā)生交聯(lián)，從而影響了硫化橡膠的微米級尺寸的分布。
[0004] CN1944497A公開了一種熱塑性硫化膠的制備方法，該方法包括：（1)橡膠與塑料 預混：將部分橡膠、塑料和抗氧劑熔融共混制得橡塑預混物，預混橡膠用量占制備熱塑性硫 化橡膠總用量的20-60% ; (2)橡膠母膠的制備：將剩余橡膠和填料、軟化劑、加工助劑混煉 制成橡膠母膠；(3)動態(tài)硫化：將上兩步制備的橡塑預混物、橡膠母膠與過氧化物A、過氧化 物B、助交聯(lián)劑進行動態(tài)硫化；過氧化物A和過氧化物B的用量之和為橡膠總用量的2-6%;
[4] 后期充油：加入塑料重量含量的10-40%的油，高溫熔融共混均勻，得到熱塑性硫化膠。 該制備方法涉及的加工工序多并且第一步的預混合只能在高溫混合器中進行，因此會導致 能耗、物耗較高，不利于工業(yè)化生產(chǎn)。此外，由于該方法直接將橡塑預混物、橡膠母膠與過氧 化物A、過氧化物B、助交聯(lián)劑進行動態(tài)硫化，這樣可能使得物料未充分混溶就已經(jīng)進行了 交聯(lián)，得到的熱塑性硫化膠的力學性能較差。
[0005] CN102532724A公開了一種采用一步法制備熱塑性動態(tài)硫化橡膠的方法，該方法包 括在混合設備（高速混合器）中加入橡膠、塑料、填料和其他加工助劑，混合均勻后，經(jīng)主進 料口加入雙階雙螺桿擠出機中，待塑料在雙螺桿擠出機中熔融后，加入軟化劑、有機過氧化 物硫化體系和/或酚醛樹脂硫化體系、其他功能助劑，經(jīng)動態(tài)硫化后得到熱塑性動態(tài)硫化 橡膠。雖然該制備方法具有能耗、物耗低的優(yōu)點，但是由于物料僅經(jīng)機械混合后就加入雙階 雙螺桿擠出機中進行硫化擠出，而雙螺桿擠出機對物料的尺寸有一定的限制，因此該方法 對物料的尺寸要求均比較高，不適用于以塊狀橡膠、塑料等為原料的制備。
[0006] CN102066475A公開了一種生產(chǎn)動態(tài)硫化合金的方法，所述合金含有至少一種異丁 烯彈性體和至少一種熱塑性樹脂，該方法包括以下步驟：(a)將所述熱塑性樹脂和至少一 種增塑劑在第一熔融加工裝置中混合以形成樹脂母料；(b)將所述彈性體、至少一種硫化 劑以及所述樹脂母料進料至第二熔融加工裝置的進料喉；（c)將第二熔融加工裝置中的所 述內(nèi)容物在動態(tài)硫化條件下混合以形成動態(tài)硫化合金，其中彈性體作為在熱塑性樹脂的連 續(xù)相中的硫化或部分硫化顆粒的分散相存在。雖然采用該方法得到的產(chǎn)物具有較低的滲透 性以及較好的低溫韌性，但是該方法的工藝流程長，且能耗高。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明的目的是為了克服采用現(xiàn)有的方法可能不適用于以塊狀橡膠為原料的熱 塑性硫化橡膠的制備，且得到的熱塑性硫化橡膠中橡膠相粒徑分布較大的缺陷，而提供一 種適用于以塊狀橡膠為原料的熱塑性硫化橡膠的制備，且能夠得到橡膠相粒徑分布較小、 力學性能較好的熱塑性硫化橡膠的制備方法以及由該方法制備得到的熱塑性硫化橡膠。
[0008] 具體地，本發(fā)明提供了一種熱塑性硫化橡膠的制備方法，該方法包括以下步驟：
[0009] (1)將橡膠、操作油和橡膠助劑進行第一階段熔融共混，然后加入熱塑性塑料和抗 氧劑進行第二階段熔融共混，得到共混產(chǎn)物；所述橡膠助劑中不包括硫化劑和抗氧劑；
[0010] (2)將所述共混產(chǎn)物與硫化劑接觸并進行動態(tài)硫化。
[0011] 此外，本發(fā)明還提供了由上述方法制備得到的熱塑性硫化橡膠。
[0012] 本發(fā)明提供的熱塑性橡膠的制備方法先分兩個階段對物料進行熔融共混，然后再 將所述共混產(chǎn)物與硫化劑接觸以對共混產(chǎn)物進行硫化，這樣不僅能夠使得到的熱塑性硫化 橡膠中的各物料充分混合均勻，橡膠粒徑實現(xiàn)微米級尺寸分布，而且得到的熱塑性硫化橡 膠還具有非常優(yōu)異的力學性能。此外，本發(fā)明提供的制備方法不僅適用于以粉末橡膠或顆 粒橡膠為原料的熱塑性硫化橡膠的制備，且還適用于以塊狀橡膠為原料的熱塑性硫化橡膠 的制備，并且該制備工藝簡單，極具工業(yè)應用前景。
[0013] 根據(jù)本發(fā)明的一種優(yōu)選實施方式，當所述熱塑性橡膠的制備方法還包括在所述第 二階段熔融共混的過程中加入操作油時，能夠使得到的熱塑性橡膠具有更高的彈性（具體 可體現(xiàn)在拉斷伸長率有所提高及壓縮永久變形小）。推測其原因，可能是由于：在熔融共混 過程，如果在第一階段熔融共混和第二階段熔融共混的過程中均加入操作油，能夠使得橡 膠充分溶脹。
[0014] 根據(jù)本發(fā)明的另一種優(yōu)選實施方式，當所述硫化劑為酚醛樹脂和硫磺的混合物 時，這樣不僅能夠避免僅以硫磺為硫化劑時得到的熱塑性硫化橡膠熱穩(wěn)定性差的缺陷，使 得到的熱塑性硫化橡膠具有更好的力學性能，而且還能夠獲得較高的硫化速率，保證在較 短的時間內(nèi)橡膠硫化完全。
[0015] 本發(fā)明的其它特征和優(yōu)點將在隨后的【具體實施方式】部分予以詳細說明。
【具體實施方式】
[0016] 以下對本發(fā)明的【具體實施方式】進行詳細說明。應當理解的是，此處所描述的具體 實施方式僅用于說明和解釋本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。
[0017] 本發(fā)明提供的熱塑性硫化橡膠的制備方法包括以下步驟：
[0018] (1)將橡膠、操作油和橡膠助劑進行第一階段熔融共混，然后加入熱塑性塑料和抗 氧劑進行第二階段熔融共混，得到共混產(chǎn)物；所述橡膠助劑中不包括硫化劑和抗氧劑；
[0019] (2)將所述共混產(chǎn)物與硫化劑接觸并進行動態(tài)硫化。
[0020] 根據(jù)本發(fā)明提供的熱塑性硫化橡膠的制備方法，其中，所述硫化劑可以以純態(tài)的 形式使用，也可以以其溶液的形式使用，特別優(yōu)選以其操作油的形式使用，這樣不僅能夠使 得硫化劑與其他組分實現(xiàn)更均勻地混合而得到性能更好的熱塑性硫化橡膠，而且還能夠避 免硫化劑在硫化設備的喂料器和螺桿進料口的聚集，以造成硫化設備的堵塞以及硫化劑加 入比例的波動。
[0021] 根據(jù)本發(fā)明提供的熱塑性硫化橡膠的制備方法，其中，步驟（1)中，所述操作油可 以僅在所述第一階段熔融共混過程中與橡膠和橡膠助劑一起加入，也可以在所述第一階段 熔融共混和第二熔融共混過程中均加入操作油，優(yōu)選采用后一種方式加入操作油。當選擇 后一種方式加入操作油時，在所述第一階段熔融共混和第二階段熔融共混過程中加入的操 作油的重量比可以為〇. 1-10 :1，優(yōu)選為〇. 5-2 :1。
[0022] 本發(fā)明對步驟（1)和步驟（2)所述的操作油的用量沒有特別地限定，優(yōu)選地，以步 驟（1)和步驟（2)所述的操作油的總用量為基準，步驟（1)中操作油的用量至少為80重 量％，步驟（2)中操作油的用量至多為20重量％;更優(yōu)選地，以步驟（1)和步驟（2)所述的 操作油的總用量為基準，步驟（1)中操作油的用量為80-95重量％，步驟（2)中操作油的用 量為5-20重量％，將步驟（1)和步驟（2)所述的操作油的用量控制在上述范圍內(nèi)能夠使得 所述橡膠充分溶脹并保證物料充分硫化。
[0023] 此外，步驟（1)中所述第一階段熔融共混和第二階段熔融共混中所述的操作油以 及步驟（2)所述的操作油的種類可以相同，也可以不同，并可以各自獨立地為石蠟油、機油 和環(huán)烷油中的一種或多種。此外，所述操作油可以通過商購得到，例如，可以為購自克拉瑪 依公司的環(huán)烷油KN4010。
[0024] 本發(fā)明對上述各組分的用量沒有特別地限定，通常來說，相對于100重量份的所 述橡膠，所述熱塑性塑料的用量可以為20-200重量份，優(yōu)選為30-100重量份；所述操作 油的總用量可以為10-150重量份，優(yōu)選為50-120重量份；所述橡膠助劑的總用量可以 為10-150重量份，優(yōu)選為30-80重量份；所述抗氧劑的用量可以為0. 5-2重量份，優(yōu)選為 1-1. 5重量份；所述硫化劑的用量可以為1-