交聯(lián)性含氟彈性體組合物以及其交聯(lián)物的制作方法
【技術領域】
[0001 ]本發(fā)明涉及交聯(lián)性含氟彈性體組合物以及其交聯(lián)物。
【背景技術】
[0002] 已知含氟彈性體的交聯(lián)方法對所得到的交聯(lián)物的特性產(chǎn)生影響。尤其是已知全氟 彈性體不易交聯(lián)。因此，為了交聯(lián)物特性的改良、交聯(lián)反應性的提高等，提出了各種交聯(lián)方 法。
[0003] 例如作為全氟彈性體的交聯(lián)方法，提出了下述的方法等。
[0004] (1)使具有腈基作為交聯(lián)部位的全氟彈性體在有機錫化合物的存在下，由3個腈基 形成三嗪環(huán)的交聯(lián)方法(專利文獻1)。
[0005] (2)使具有溴原子作為交聯(lián)部位的全氟彈性體在過氧化物的存在下，與作為交聯(lián) 助劑的三烯丙基異氰脲酸酯（以下，也記作TAIC)反應的交聯(lián)方法(專利文獻2)。
[0006] (3)使在高分子鏈末端具有碘原子作為交聯(lián)部位的全氟彈性體在過氧化物的存在 下與TAIC反應的交聯(lián)方法(專利文獻3、4)。
[0007] (4)使在高分子鏈末端具有碘原子的全氟彈性體在過氧化物的存在下與作為交聯(lián) 助劑的1，6-二乙烯基全氟己烷反應的交聯(lián)方法(專利文獻5)。
[0008] 然而，由（1)的方法得到的交聯(lián)物的耐化學試劑性、特別是耐胺性不充分。
[0009]由（2)、（3)的方法得到的交聯(lián)物具有異氰脲酸酯環(huán)的交聯(lián)點，因此耐熱性不充分。
[0010] 由（4)的方法得到的交聯(lián)物的耐熱性優(yōu)異，但耐化學試劑性、特別是耐胺性不充 分。
[0011] 因此，期望交聯(lián)反應性優(yōu)異、所得到的交聯(lián)物的耐化學試劑性以及耐熱性優(yōu)異的 全氟彈性體組合物的開發(fā)。
[0012] 現(xiàn)有技術文獻 [0013]專利文獻
[0014] 專利文獻1:美國專利第4394489號說明書
[0015]專利文獻2:美國專利第4035565號說明書 [0016]專利文獻3:美國專利第4243770號說明書 [0017] 專利文獻4:國際公開第90/014367號
[0018] 專利文獻5:日本專利第5057657號公報

【發(fā)明內(nèi)容】

[0019] 發(fā)明要解決的問題
[0020] 本發(fā)明的目的在于提供交聯(lián)反應性優(yōu)異、其交聯(lián)物的耐熱性以及耐化學試劑性優(yōu) 異的交聯(lián)性含氟彈性體組合物以及其交聯(lián)物。
[0021] 用于解決問題的方案
[0022] 本發(fā)明提供具有以下的[1]~[17]的構(gòu)成的交聯(lián)性含氟彈性體組合物以及其交聯(lián) 物。
[0023] [ 1 ] -種交聯(lián)性含氟彈性體組合物，其特征在于，含有:含氟彈性體和具有2個以上 交聯(lián)性不飽和雙鍵的芳香族化合物。
[0024] [2]根據(jù)[1]所述的交聯(lián)性含氟彈性體組合物，其中，前述具有2個以上交聯(lián)性不飽 和雙鍵的芳香族化合物具有2個以上鍵合于芳香環(huán)的乙烯基或者烯丙基。
[0025] [3]根據(jù)[1]或[2]所述的交聯(lián)性含氟彈性體組合物，其中，前述具有2個以上交聯(lián) 性不飽和雙鍵的芳香族化合物包含:具有2個以上由下式（1)表示的基團（1)的含氟芳香族 化合物、以及具有2個以上鍵合于芳香環(huán)的乙烯基的芳香族烴的任一者或兩者。
[0026] |\ * * ( 1 )
[0027] [式（1)中，s為0或1，#、1?2、1?3以及1?4分別獨立地為氫原子或氟原子。]
[0028] [4]根據(jù)[3]所述的交聯(lián)性含氟彈性體組合物，其中，前述含氟芳香族化合物包含 具有2個以上前述基團（1)的含氟芳香族化合物，
[0029] 具有2個以上前述基團（1)的含氟芳香族化合物包含：
[0030] 由下式(A)表示的含氟芳香族化合物(A)、以及含氟芳香族化合物(B)的任一者或 兩者，
[0031] 所述含氟芳香族化合物(B)為使由下式(X)表示的含氟芳香族化合物(X)、具有所 述基團（1)和酚性羥基的芳香族化合物(yl)以及具有前述基團（1)和對芳香環(huán)進行取代的 氟原子的芳香族化合物(y2)的任一者或者兩者與具有3個以上酚性羥基的芳香族化合物 (z)在脫HF劑存在下進行縮合反應而得到的，具有前述基團（1)以及醚鍵。
[0032] -(A)
[0033] [式(A)中，η為0~6的整數(shù)、a為0~5的整數(shù)、b為0~4的整數(shù)、c為0~4的整數(shù)，a+c+ η為2~6、a+b為2~9，Z為單鍵、-0-、-5-、-(：0-、-(：(01 3)2-、-(：(0卩3)2-、-30-、或-30 2-，1^1為碳 數(shù)1~8的氟烷基，Y1以及Y2分別獨立地為前述基團（1)。芳香環(huán)內(nèi)的F表示該芳香環(huán)的氫原子 全部被氟原子取代。]
[0034]
[0035][式(X)中，N為0~3的整數(shù)，d、e分別獨立地為0~3的整數(shù)，Rf2以及Rf3分別獨立地 為碳數(shù)1~8的氟烷基。芳香環(huán)內(nèi)的F表示該芳香環(huán)的氫原子全部被氟原子取代。]
[0036] [5]根據(jù)[4]所述的交聯(lián)性含氟彈性體組合物，其中，前述含氟芳香族化合物(X)為 選自由全氟苯、全氟甲苯、全氟二甲苯、全氟聯(lián)苯、全氟三聯(lián)苯、全氟三苯基苯類、全氟四苯 基苯類、全氟五苯基苯類、以及全氟六苯基苯類組成的組中的至少1種。
[0037] [6]根據(jù)[4]或者[5]所述的交聯(lián)性含氟彈性體組合物，其中，前述化合物(z)為選 自由三羥基苯、三羥基聯(lián)苯、三羥基萘、1，1，1_三(4-羥基苯基）乙烷、三(4-羥基苯基)苯、四 羥基苯、四羥基聯(lián)苯、四羥基聯(lián)萘、以及四羥基螺茚滿類組成的組中的至少1種。
[0038] [7]根據(jù)[4]所述的交聯(lián)性含氟彈性體組合物，其中，前述含氟芳香族化合物(A)滿 足如下兩者：
[0039] 前述式(A)中的Y1以及Y2的R\R2、R3以及R 4分別為氫原子，以及
[0040] 前述式(A)中的c為0、或者c為1~4的整數(shù)且Rf1為碳數(shù)1~8的全氟烷基。
[0041] [8]根據(jù)[7]所述的交聯(lián)性含氟彈性體組合物，其中，前述含氟芳香族化合物(A)為 由下式(A-1)或者(A-2)表示的化合物。
[0042]
[0043] [9]根據(jù)[1]~[8]所述的交聯(lián)性含氟彈性體組合物，其中，前述具有2個以上交聯(lián) 性不飽和雙鍵的芳香族化合物的含量相對于前述含氟彈性體的質(zhì)量為0.1~15質(zhì)量％。
[0044] [10]根據(jù)[1]~[9]所述的交聯(lián)性含氟彈性體組合物，其還含有有機過氧化物，其 含量相對于所述含氟彈性體的質(zhì)量為〇. 1~5質(zhì)量％。
[0045] [11]根據(jù)[1]~[10]所述的交聯(lián)性含氟彈性體組合物，其中，前述含氟彈性體包含 碘原子和/或溴原子。
[0046] [12]根據(jù)[1]~[11]所述的交聯(lián)性含氟彈性體組合物，其中，前述含氟彈性體為全 氟彈性體。
[0047] [13]根據(jù)[1]~[12]所述的交聯(lián)性含氟彈性體組合物，其中，前述含氟彈性體為在 高分子鏈末端具有碘原子的四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物。
[0048] [14]根據(jù)[1]~[13]所述的交聯(lián)性含氟彈性體組合物，其還含有除前述具有2個以 上交聯(lián)性不飽和雙鍵的芳香族化合物以外的交聯(lián)助劑，其含量相對于前述含氟彈性體的質(zhì) 量為0.1~3質(zhì)量％。
[0049] [15]根據(jù)[14]所述的交聯(lián)性含氟彈性體組合物，其中，前述具有2個以上交聯(lián)性不 飽和雙鍵的芳香族化合物/除該芳香族化合物以外的交聯(lián)助劑的質(zhì)量比為1/30~150/1。
[0050] [16]根據(jù)[14]或者[15]所述的交聯(lián)性含氟彈性體組合物，其中，前述除具有2個以 上交聯(lián)性不飽和雙鍵的芳香族化合物以外的交聯(lián)助劑為三烯丙基異氰脲酸酯。
[0051] [17]-種交聯(lián)物，其是使[1]~[16]所述的交聯(lián)性含氟彈性體組合物交聯(lián)而成的。
[0052] 發(fā)明的效果
[0053] 本發(fā)明的交聯(lián)性含氟彈性體組合物的交聯(lián)反應性優(yōu)異，其交聯(lián)物的耐熱性以及耐 化學試劑性優(yōu)異。本發(fā)明的交聯(lián)物的耐熱性以及耐化學試劑性優(yōu)異。
【具體實施方式】
[0054]〔交聯(lián)性含氟彈性體組合物〕
[0055]本發(fā)明的交聯(lián)性含氟彈性體組合物的特征在于，包含含氟彈性體和具有2個以上 交聯(lián)性不飽和雙鍵的芳香族化合物（以下，也記作交聯(lián)性芳香族化合物）。
[0056](交聯(lián)性芳香族化合物）
[0057]在本發(fā)明中，芳香族化合物為具有芳香環(huán)的化合物。
[0058] 作為芳香環(huán)，可以列舉出苯環(huán)、包含苯環(huán)的稠環(huán)（萘環(huán)、蒽環(huán)、菲、芘等）、包含聯(lián)苯 的芳香族多環(huán)等。
[0059] 交聯(lián)性芳香族化合物具有的交聯(lián)性不飽和雙鍵的含量相對于lg交聯(lián)性芳香族化 合物優(yōu)選為1~20mmol、更優(yōu)選為3~lOmmol。
[0060] 作為交聯(lián)性芳香族化合物，可以列舉出具有2個以上包含交聯(lián)性不飽和雙鍵的官 能團（以下，也稱為交聯(lián)性官能團）的芳香族化合物。
[0061 ]作為前述交聯(lián)性官能團，例如可以列舉出乙烯基（也稱為ethenyl)、烯丙基、（甲 基）丙烯?；?、（甲基）丙烯酰氧基、乙烯基氧基、三氟乙烯基、三氟乙烯基氧基、包含環(huán)丙烯 基、環(huán)丁烯基、環(huán)戊二烯基的環(huán)狀交聯(lián)性官能團等。"(甲基)丙烯酰基"表示丙烯?；蛘呒?基丙烯酰基。
[0062] 交聯(lián)性芳香族化合物具有的交聯(lián)性官能團可以為1種也可以為2種以上。
[0063] 作為交聯(lián)性芳香族化合物，在交聯(lián)性含氟彈性體組合物的交聯(lián)反應性、其交聯(lián)物 的耐熱性、耐化學試劑性、原料獲得性的容易程度、以及制造成本等方面，優(yōu)選具有2個以上 鍵合于芳香環(huán)的乙烯基或者稀丙基的物質(zhì)，更優(yōu)選具有由下式(1)表不的基團（1)的物質(zhì)。
[0064] 交聯(lián)性芳香族化合物具有的基團（1)可以為1個也可以為2個以上。交聯(lián)性芳香族 化合物具有的基團（1)為1個時，還具有1個以上其它的交聯(lián)性官能團。
[0065]
[0066] [式(1)中，s為0或1，妒、1?2、1?3以及1?4分別獨立地為氫原子或氟原子。]
[0067] 式(1)中，s在交聯(lián)反應性優(yōu)異的方面優(yōu)選為0。
[0068] 此外，在交聯(lián)反應性優(yōu)異的方面，優(yōu)選R\R2、R3以及R4中的至少1個為氫原子，特別 優(yōu)選R\R 2、R3以及R4分別為氫原子。R\R2、R3以及R 4之中為氫原子的數(shù)目越多，交聯(lián)性含氟彈 性體組合物的交聯(lián)反應性越優(yōu)異。以往，在含氟彈性體的交聯(lián)中所使用的交聯(lián)助劑包含氫 原子時，有時交聯(lián)物的耐熱性不充分，但在本發(fā)明中，交聯(lián)性芳香族化合物即便含有氫原 子，交聯(lián)物的耐熱性也優(yōu)異。
[0069] 作為基團（1)的具體例子，可以列舉出乙烯基取代苯基、烯丙基取代苯基等。在交 聯(lián)反應性高、可得到高交聯(lián)密度的方面，優(yōu)選乙烯基取代苯基。
[0070] 交聯(lián)性芳香族化合物優(yōu)選包含具有2個以上基團（1)的含氟芳香族化合物、以及具 有2個以上鍵合于芳香環(huán)的乙烯基的芳香族烴的任一者或兩者。
[0071] 前述含氟芳香族化合物優(yōu)選包含下述的含氟芳香族化合物(A)、以及含氟芳香族 化合物(B)的任一者或兩者。
[0072] 含氟芳香族化合物(A):由下式(A)表示的含氟芳香族化合物。
[0073] 含氟芳香族化合物(B):使由下式(X)表示的含氟芳香族化合物(X)、具有前述基團 (1)和酚性羥基的芳香族化合物(yl)以及具有前述基團（1)和對芳香環(huán)進行取代的氟原子 的芳香族化合物(y2)的任一者或者兩者與具有3個以上酚性羥基的化合物(z)在脫HF劑存 在下進行縮合反應而得到的、具有前述基團（1)以及醚鍵的含氟芳香族化合物。
[0074]
[0075] [式(A)中，η為0~6的整數(shù)、a為0~5的整數(shù)、b為0~4的整數(shù)、c為0~4的整數(shù)，a+c+ η為2~6、a+b為2~9，Z為單鍵、-0-、-5-、-(：0-、-(：(013)2-、-(：(0卩 3)2-、-30-、或-302-、1^1為碳 數(shù)1~8的氟烷基、Y 1以及Y2分別獨立地為前述基團（1)。芳香環(huán)內(nèi)的F表示該芳香環(huán)的氫原子 全部被氟原子取代。1
[0076]
[0077][式(X)中，N為0~3的整數(shù)、d、e分別獨立地為0~3的整數(shù)、Rf2以及Rf3分別獨立地 為碳數(shù)1~8的氟烷基。芳香環(huán)內(nèi)的F表示該芳香環(huán)的氫原子全部被氟原子取代。]
[0078]以下，對含氟芳香族化合物(A)、含氟芳香族化合物(B)、以及具有2個以上鍵合于 芳香環(huán)的乙烯基的芳香族烴(以下也稱為芳香族烴(C)。）分別詳細地進行說明。
[0079][含氟芳香族化合物(A)]
[0080] 在前述式(A)中，η優(yōu)選0~4、更優(yōu)選0~3。
[0081] a優(yōu)選1~3、更優(yōu)選1~2。
[0082] b優(yōu)選1~3、更優(yōu)選1~2。
[0083] c優(yōu)選0或1、更優(yōu)選0。
[0084] a+c+n 優(yōu)選2 ~La+b優(yōu)選2 ~6。
[0085] Z優(yōu)選為單鍵、-0-、或-S-，更優(yōu)選為單鍵、或-0-。
[0086] Rf1中的氟烷基的碳數(shù)優(yōu)選1~6、更優(yōu)選1~4、最優(yōu)選1。作為氟烷基，從耐熱性優(yōu) 異的方面出發(fā)，優(yōu)選全氟烷基。作為其具體例子，可以列舉出全氟甲基、全氟乙基、全氟丙 基、全氟丁基、全氟己基、全氟辛基等。作為Rf 1最優(yōu)選全氟甲基。
[0087] Y1以及Y2中的基團（1)的說明與前述同樣。
[0088] 式(A)中，Y1以及Y2可以相同也可以不同，優(yōu)選為相同。
[0089] 含氟芳香族化合物(A)的分子量優(yōu)選300~2000、更優(yōu)選350~1000。分子量處于該 范圍時，交聯(lián)性含氟彈性體組合物的交聯(lián)反應性變得更高，其交聯(lián)物的耐熱性、耐化學試劑 性容易變得更優(yōu)異。
[0090] 作為含氟芳香族化合物(A)，在本發(fā)明的效果優(yōu)異的方面，優(yōu)選滿足如下兩點：前 述式(A)中的Y1以及Y 2中的R\R2、R3以及R4分別為氫原子，以及前述式⑷中的c為0、或者c為 1~4的整數(shù)且Rf 1為碳數(shù)1~8的全氟烷基，特別優(yōu)選由下式(A-1)或者(A-2)表示的化合物。
[0091]
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