固化劑組合物、含氟聚合物組合物以及方法
【專利說(shuō)明】固化劑組合物、含氟聚合物組合物以及方法
[0001] 相關(guān)申請(qǐng)的奪叉引用
[0002] 本申請(qǐng)要求2013年6月13日提交的美國(guó)申請(qǐng)61/834,612的優(yōu)先權(quán)，該文獻(xiàn)的公 開(kāi)內(nèi)容全文以引用方式并入本文。
【背景技術(shù)】
[0003] 已知含氟彈性體具有例如優(yōu)異的機(jī)械性能、耐熱性、耐候性和耐化學(xué)品性。此類有 利特性使得含氟彈性體例如作為可以暴露于高溫或腐蝕環(huán)境中的〇形環(huán)、密封件、軟管、防 滑材料和涂層（例如，用于汽車的金屬墊圈涂層）是有用的。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)含氟彈性體在汽車 工業(yè)、化學(xué)處理工業(yè)、半導(dǎo)體工業(yè)、航空航天工業(yè)和石油工業(yè)等中是有用的。
[0004] 含氟彈性體通常通過(guò)以下步驟來(lái)制備：混合無(wú)定形含氟聚合物（有時(shí)也稱為含 氟彈性體膠）與一種或多種固化劑，使所得的可固化組合物成形為期望的形狀，以及使可 固化組合物固化。無(wú)定形含氟聚合物常常包含固化位點(diǎn)，其是摻入到無(wú)定形含氟聚合物 主鏈中能夠與某些固化劑反應(yīng)的官能團(tuán)。某些氟代烷氧基?催化劑已經(jīng)被證明對(duì)于固 化具有含氮固化位點(diǎn)的無(wú)定形含氟聚合物是有用的。參見(jiàn)例如美國(guó)專利7, 989, 552和 7, 294, 677 (均授予Grootaert等人）和國(guó)際專利申請(qǐng)公布W02010/151610 (Grootaert等 人）。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本公開(kāi)提供例如對(duì)于將含氮的無(wú)定形含氟聚合物固化到含氟彈性體中有用的固 化劑組合物。固化劑組合物包含四烷基鋪陽(yáng)離子或四烷基銨陽(yáng)離子中的至少一種和全氟 化叔醇化物陰離子。雖然上述氟代烷氧基f翁催化劑，諸如2-芳基-1，1，1，3, 3, 3-六氟異 丙醇魏霉r已被示出為對(duì)于固化含氮的無(wú)定形含氟聚合物以提供具有所需的壓縮永久變形的 含氟彈性體是有用的，但在某些工藝中，在無(wú)定形含氟聚合物內(nèi)的催化劑的不相容性已被 觀察到。此類不相容性可引起催化劑在一些情況下浮現(xiàn)到表面，并且可引起模具在一些模 塑工藝中污染。根據(jù)本公開(kāi)的固化劑組合物具有全氟化叔醇化物陰離子，并且沒(méi)有被觀察 到具有此類不相容性問(wèn)題。意料不到地，由根據(jù)本公開(kāi)的固化劑組合物制備的含氟彈性體 比由四烷基2-芳基-1，1，1，3, 3, 3-六氟異丙醇f:||或銨制備的那些具有甚至更好的壓縮永 久變形。
[0006] 在一個(gè)方面，本公開(kāi)提供包含四烷基鎮(zhèn)陽(yáng)離子或四烷基銨陽(yáng)離子和由式 (Rf)3C0表示的陰離子的固化劑組合物，其中每個(gè)Rf獨(dú)立地為具有最多至12個(gè)碳原子的 全氟烷基。在一些實(shí)施例中，每個(gè)Rf獨(dú)立地為具有最多至4個(gè)碳原子的全氟烷基。在一些 實(shí)施例中，每個(gè)Rf為全氟甲基。在一些實(shí)施例中，四烷基?陽(yáng)離子為四丁基鱗，并且四烷 基銨陽(yáng)離子為四甲基銨。在一些實(shí)施例中，固化劑組合物包含四甲基全氟叔丁醇銨。在一 些實(shí)施例中，固化劑組合物包含四丁基全氟叔丁醇?；憽?br>[0007] 在另一方面，本公開(kāi)提供包含本文所公開(kāi)的固化劑組合物和含氟聚合物的含氟聚 合物組合物。在一些實(shí)施例中，含氟聚合物為具有含氮固化位點(diǎn)（其可以是腈固化位點(diǎn)） 的、無(wú)定形的、可固化的含氟聚合物。
[0008] 在另一方面，本公開(kāi)提供包含含氟聚合物組合物的成形制品。
[0009] 在另一方面，本公開(kāi)提供制備含氟彈性體制品的方法。所述方法包括提供本文所 公開(kāi)的含氟聚合物組合物，使含氟聚合物組合物成形，以及使含氟聚合物組合物交聯(lián)以形 成含氟彈性體制品。
[0010] 在另一方面，本公開(kāi)提供制備本文所公開(kāi)的固化劑組合物的方法。所述方法包括 通過(guò)混合由式（Rf) 3C0H表示的醇和四烷基鱗氫氧化物或四烷基銨氫氧化物，或混合由式 (Rf) 3C0H表示的醇、堿和四烷基鱗鹵化物或四烷基銨鹵化物來(lái)制備陽(yáng)離子和陰離子。
[0011] 本申請(qǐng)中：
[0012] 術(shù)語(yǔ)諸如"一個(gè)"、"一種"和"所述"不旨在僅指單一實(shí)體，而是包括可用于說(shuō)明的 特定例子的一般類別。術(shù)語(yǔ)"一個(gè)"、"一種"和"所述"可與術(shù)語(yǔ)"至少一個(gè)（種）"互換使 用。
[0013] 后接列表的短語(yǔ)"包括（含）……中的至少一種"是指包括（含）該列表中任何一 個(gè)項(xiàng)目以及該列表中兩個(gè)或更多個(gè)項(xiàng)目的任何組合。后接列表的短語(yǔ)"……中的至少一種" 是指該列表中任何一個(gè)項(xiàng)目或者該列表中兩個(gè)或更多個(gè)項(xiàng)目的任何組合。
[0014] 除非另外指明，否則"烷基基團(tuán)"和前綴"烷包含具有最多至30個(gè)碳原子（在 一些實(shí)施例中，最多至20個(gè)碳原子、15個(gè)碳原子、12個(gè)碳原子、10個(gè)碳原子、8個(gè)碳原子、7 個(gè)碳原子、6個(gè)碳原子或5個(gè)碳原子）的直鏈和支鏈基團(tuán)兩者以及環(huán)狀基團(tuán)。環(huán)狀基團(tuán)可以 是單環(huán)或多環(huán)的，并且在一些實(shí)施例中，具有3至10個(gè)環(huán)碳原子。
[0015] 術(shù)語(yǔ)"全氟烷基基團(tuán)"包括直鏈、支鏈和/或環(huán)狀烷基基團(tuán)，其中所有的C-H鍵都 被C-F鍵取代。
[0016] 術(shù)語(yǔ)"固化"和"可固化"是指通過(guò)共價(jià)化學(xué)鍵，通常經(jīng)由交聯(lián)分子或基團(tuán)，與聚合 物鏈連接在一起以形成網(wǎng)狀聚合物。因此，在本公開(kāi)中，術(shù)語(yǔ)"固化的"和"交聯(lián)的"可以互 換使用。一般來(lái)講固化或交聯(lián)的聚合物的特征在于不溶性，但在合適的溶劑存在下可以是 溶脹性的。
[0017] 除非另外指出，所有數(shù)值范圍均包括它們的端點(diǎn)以及端點(diǎn)之間的非整數(shù)值。
【具體實(shí)施方式】
[0018] 根據(jù)本公開(kāi)的固化劑組合物包含由式（Rf)3C-0表示的陰離子，其中每個(gè)Rf獨(dú)立 地為具有最多至12個(gè)碳原子的全氟烷基。在一些實(shí)施例中，每個(gè)Rf獨(dú)立地為具有最多至 11個(gè)碳原子、10個(gè)碳原子、9個(gè)碳原子、8個(gè)碳原子、7個(gè)碳原子、6個(gè)碳原子、5個(gè)碳原子、4個(gè) 碳原子、3個(gè)碳原子或2個(gè)碳原子的全氟烷基。在一些實(shí)施例中，至少一個(gè)Rf為全氟甲基。 在一些實(shí)施例中，Rf基團(tuán)中的兩個(gè)為全氟甲基，并且另一個(gè)Rf基團(tuán)為具有最多至12個(gè)碳 原子、11個(gè)碳原子、10個(gè)碳原子、9個(gè)碳原子、8個(gè)碳原子、7個(gè)碳原子、6個(gè)碳原子、5個(gè)碳原 子、4個(gè)碳原子、3個(gè)碳原子或2個(gè)碳原子的全氟烷基。在一些實(shí)施例中，每個(gè)Rf為全氟甲 基。
[0019] 根據(jù)本公開(kāi)的固化劑組合物還包含四烷基鱗陽(yáng)離子或四烷基銨陽(yáng)離子。在四烷 基馨I陽(yáng)離子或四烷基銨陽(yáng)離子中，每個(gè)烷基獨(dú)立地具有最多至12個(gè)碳原子。在一些實(shí)施例 中，每個(gè)烷基獨(dú)立地具有最多至11個(gè)碳原子、10個(gè)碳原子、9個(gè)碳原子、8個(gè)碳原子、7個(gè)碳 原子、6個(gè)碳原子、5個(gè)碳原子、4個(gè)碳原子、3個(gè)碳原子或2個(gè)碳原子。在一些實(shí)施例中，陽(yáng) 離子為四甲基銨或四丁基在一些實(shí)施例中，陽(yáng)離子為四丁基ft。
[0020] 在一些實(shí)施例中，根據(jù)本公開(kāi)的固化劑組合物包含四甲基全氟叔丁醇銨或四丁基 全氟叔丁醇:·議中的至少一種。在一些實(shí)施例中，根據(jù)本公開(kāi)的固化劑組合物包含四甲基全 氟叔丁醇銨。在一些實(shí)施例中，根據(jù)本公開(kāi)的固化劑組合物包含四丁基全氟叔丁醇鱗。： [0021 ] 根據(jù)本公開(kāi)的固化劑組合物可以例如通過(guò)在可選地含有水的合適的溶劑中反 應(yīng)由式（Rf)3C_0H表示的醇與堿（諸如四甲基或四烷基銨氫氧化物）來(lái)制備。由式 (Rf)3C-OH表示的醇可以替代地與金屬氫氧化物或醇化物（諸如甲醇鈉）反應(yīng)，并且在溶 劑中添加四烷基犠或四烷基銨鹵化物（諸如四烷基錫或四烷基銨氯化物或溴化物）并可 選地沉淀所得的鹵鹽。在由式（Rf)3C-OH表示的醇中，Rf為如在上述任何實(shí)施例中所定義 的。由式（Rf)3C-OH表示的一些醇類可商購(gòu)獲得。其它可以由已知方法例如通過(guò)使全氟化 酮（例如六氟丙酮）與合適的親核試劑反應(yīng)來(lái)制備。
[0022] 在制備根據(jù)本公開(kāi)的固化劑組合物的這些方法中，溶劑可以基本上不含烴基醇。 如本文所用，術(shù)語(yǔ)"基本上不含"是指基于固化劑組合物的總重量小于5重量％的烴基醇， 在一些實(shí)施例中，基于固化劑組合物的總重量小于1重量％的烴基醇，并且在一些實(shí)施例 中，基于固化劑組合物的總重量小于0. 1重量％的烴基醇。如本文所用，術(shù)語(yǔ)"烴基醇"是 指在含有碳的羥基上僅具有氫或碳取代基的醇。例子包括乙醇、甲醇、丙醇、乙二醇和2-甲 氧基乙醇。溶劑也可以基本上不含包含鹵素原子的醇，所述醇至少2個(gè)碳原子遠(yuǎn)離含有碳 的羥基。如在國(guó)際專利申請(qǐng)公布WO 2010/151610(Grootaert等人）中所提出，在基本上不 含烴基醇的反應(yīng)介質(zhì)中制備根據(jù)本公開(kāi)的固化劑組合物對(duì)于除去在處理期間的過(guò)早固化 (常常稱為"焦燒"）可以是有用的。如果在制備固化劑組合物期間烴基醇存在，那么根據(jù) 本公開(kāi)基本上不含烴基醇的固化劑組合物可以通過(guò)從固化劑組合物中真空剝離烴基醇來(lái) 獲得。
[0023] 根據(jù)本公開(kāi)的固化劑組合物也可以原位制備，諸如通過(guò)將一種或多種由式 (Rf)3C-OH表示的醇和四烷基每|或四烷基銨氯化物或溴化物在組合物中例如與合適的堿反 應(yīng)，無(wú)需隔離鹽。因此，在一些實(shí)施例中，本文所公開(kāi)的固化劑組合物可還包含有機(jī)堿或無(wú) 機(jī)堿。合適的堿的例子包括Ca(0H)2、Mg0以及它們的組合。此外，固化劑組合物的前體可 以提供到含氟聚合物組合物中，使得固化劑組合物原位形成，并且/或者在典型的含氟聚 合物操作諸如研磨含氟彈性體期間使得固化劑的有效組分上升。更具體地，產(chǎn)生固化劑組 合物的前體材料可以通過(guò)將一種或多種陽(yáng)離子組分和/或由式（Rf)3C_0H表示的醇單獨(dú)地 添加到含氟聚合物組合物中來(lái)混合。
[0024] 本文所公開(kāi)的固化劑組合物可用于例如含氟聚合物組合物中。在一些實(shí)施例中， 含氟聚合物組合物包含具有含氮固化位點(diǎn)的、無(wú)定形的、可固化的含氟聚合物。具有含氮固 化位點(diǎn)的合適的無(wú)定形含氟聚合物通常包含衍生自主單體和含氮單體中的至少一種，更典 型至少兩種的互聚的單體單元。合適的主單體的例子包括全氟烯烴（例如四氟乙烯（TFE) 和六氟丙烯（HFP)，或由式CF2= CF-Rf表示的任何全氟烯烴，其中Rf為氟或1個(gè)碳原子至 8個(gè)碳原子，在一些實(shí)施例中，1個(gè)碳原子至3個(gè)碳原子的全氟烷基）、鹵代氟烯烴（例如，三 氟氯乙烯（CTFE))、全氟乙烯基醚（例如，全氟烷基乙烯基醚（PAVE)和全氟烷氧基乙烯基 醚（PAAVE))，和含氫單體諸如烯烴（例如，乙稀、丙烯或另一種非氟化α-烯烴，諸如(：2至 C9a-烯烴）和部分氟化烯烴（例如，偏二氟乙烯（VDF)、五氟丙烯、三氟乙烯，或烯烴，其中 少于一半或少于四分之一的氫原子被氟取代）。此類無(wú)定形含氟聚合物的例子包括例如在 本領(lǐng)域中被稱為"含氟彈性體膠"和"全氟彈性體膠"的那些。在一些實(shí)施例中，含氟聚合 物包含四氟乙烯和不同的全氟化烯烴、部分氟化烯烴、非氟化烯烴、全氟烷基乙烯基醚或全 氟烷氧基乙烯基醚中的至少一種的互聚單元。本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠選擇適當(dāng)量的特定互聚 單元以形成含氟彈性體。
[0025] 在一些實(shí)施例中，可用作無(wú)定形含氟聚合物中的單體的含鹵素或含氫烯烴包含由 式CX2= CX-R表示的那些，其中每個(gè)X獨(dú)立地為氫、氟