一種氟化碳復合正極及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種氟化碳復合正極及其制備方法，該氟化碳復合正極以鋁箔為基底，基底一表面由下到上依次為含氟化碳、碳導電劑和粘結劑的復合涂層和含鎳鍍層；制備方法是將氟化碳、碳導電劑和粘結劑加入到有機溶劑中攪拌均勻得到混合漿料；將所得混合漿料涂覆在鋁箔一表面，干燥后，在鋁箔一表面形成復合涂層；再在所述復合涂層表面經過化學鍍鎳方法鍍一層含鎳鍍層后，進行熱處理、輥壓，剪切成電池正極；該制備方法操作簡單、工藝條件溫和、低成本；制得的復合正極，結構穩(wěn)定、導電性好，可用于制備高比容量、高電流效率的鋰氟化碳電池。
【專利說明】一種氟化碳復合正極及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及一種氟化碳復合正極及其制備方法，屬于電池正極材料。
【背景技術】
[0002]鋰是理論比能量(2180Wh/kg)最大的一次電池，并且具有環(huán)保無污染、安全性高、溫度范圍寬(-30?80°C )、工作電壓平穩(wěn)等優(yōu)點，具有很好的應用前景。
[0003]目前，鋰氟化碳電池應用較少，主要原因有以下幾個方面:(1)氟化碳比較昂貴，導致鋰氟化碳電池價格高昂；(2)氟化碳導電性差，導致鋰氟化碳電池放電效率低；(3)氟化碳表面能低，導致氟化碳正極材料分散不均，親水親油性差，鋰氟化碳電池產生嚴重極化，電池性能大大下降(電壓低于3.0V)。對此，人們也想了很多改進的方法。
[0004]A.Hamwi等人對氟化石墨(CFx)進行了氧化，制備了氧化氟化石墨(GF0)，雖然可以提高其親水性，但結果顯示降低了鋰氟化碳電池的電壓平臺。Q.Zhang等人對CFx進行了表面碳包覆，以提高其電導率，所制備的鋰氟化碳電池電壓略有提高，電池倍率放電性得到優(yōu)化。H.Groult等人用能導電的聚吡咯(PPy)對CFx進行了包覆，同樣提高了鋰氟化碳電池的倍率性能。
[0005]然而，上述方法均未能解決CFx分散不均的問題，故未明顯提高鋰氟化碳電池的放電平臺。
【發(fā)明內容】
[0006]本發(fā)明的目的是在于提供一種結構穩(wěn)定、導電性好，用于制備高比容量、高電流效率的鋰氟化碳電池的氟化碳復合正極。
[0007]本發(fā)明的另一個目的是在于提供一種操作簡單、工藝條件溫和、低成本制備所述氟化碳復合正極的方法。
[0008]本發(fā)明提供了一種氟化碳復合正極，該復合正極以鋁箔為基底，基底一表面由下到上依次為含氟化碳、碳導電劑和粘結劑的復合涂層和含鎳鍍層；所述的復合涂層由以下質量百分比組分組成:氟化碳70?85%，碳導電劑10?20%，粘結劑5?15%。
[0009]本發(fā)明的氟化碳復合正極還包括以下優(yōu)選方案:
[0010]優(yōu)選的氟化碳復合正極中復合涂層厚度為0.1?0.3mm。
[0011]優(yōu)選的氟化碳復合正極中含鎳鍍層厚度為0.1?1.0 μ m。
[0012]優(yōu)選的氟化碳復合正極中招箔厚度為0.01?0.10mm。
[0013]優(yōu)選的氟化碳復合正極中氟化碳為氟化焦炭、氟化石墨、氟化石墨烯、氟化碳纖維、氟化碳納米管等材料中的一種或幾種。
[0014]優(yōu)選的氟化碳復合正極中氟化碳的氟碳原子數目比在0.8?1.2之間，粒徑分布在2?20 μ m之間。
[0015]優(yōu)選的氟化碳復合正極中炭導電劑為石墨粉、乙炔黑、碳纖維、石墨烯、碳納米管等材料中的一種或幾種。
[0016]優(yōu)選的氟化碳復合正極中炭導電劑粒徑不大于15 μ m。
[0017]優(yōu)選的氟化碳復合正極中粘結劑為聚偏氟乙烯和/或聚四氟乙稀。
[0018]本發(fā)明還提供了所述的復合正極的制備方法，該制備方法是將氟化碳、碳導電劑和粘結劑加入到有機溶劑中攪拌均勻得到混合漿料；將所得混合漿料涂覆在鋁箔一表面，干燥后，在鋁箔一表面形成含氟化碳、碳導電劑和粘結劑的復合涂層；再在所述復合涂層表面經過化學鍍鎳方法鍍一層含鎳鍍層后，進行熱處理、輥壓，剪切成電池正極。
[0019]本發(fā)明的復合正極的制備方法還包括以下優(yōu)選方案:
[0020]優(yōu)選的制備方法中化學鍍鎳方法在所述復合涂層表面鍍含鎳鍍層的過程是:將表面涂有復合涂層的鋁箔在分散劑的存在下，依次在含氯化亞錫的鹽酸溶液中進行敏化處理，在含氯化鈀的鹽酸溶液中進行活化處理，在次亞磷酸鈉溶液中進行還原處理，在含硫酸鎳、次亞磷酸鈉、檸檬酸鈉和氯化銨的混合鍍液中進行化學鍍含鎳鍍層。
[0021]優(yōu)選的制備方法中混合鍍液pH為8?8.5，每升混合鍍液中溶質由以下組分組成:硫酸鎳20?60g，次亞磷酸鈉15?30g，檸檬酸鈉30?60g，氯化銨30?70g，分散劑0.2 ?2mL0
[0022]優(yōu)選的制備方法中混合鍍液中溶劑為水。
[0023]優(yōu)選的分散劑為0P-10、蔗糖酯、聚山梨酯中的一種或幾種。
[0024]優(yōu)選的制備方法中熱處理是將化學鍍鎳鍍層后所得材料在溫度為50?250°C的條件下，恒溫I?4小時。
[0025]優(yōu)選的制備方法中混合衆(zhòng)料是固體和有機溶劑按Ig每0.5?5mL的比例混合制成；有機溶劑優(yōu)選為N-甲基吡咯烷酮。
[0026]所述的輥壓壓力大小為50?200kN/m2。
[0027]所述的化學鍍鎳工藝條件為:溫度70?90°C，時間為0.5?lOmin。
[0028]本發(fā)明的復合正極的制備方法包括以下具體步驟:
[0029](I)清洗氟化碳和碳導電劑
[0030]將氟化碳與碳導電劑加入到乙醇與水體積比為1:2?3:1的混合溶液中，在溫度為15?40°C，攪拌速度為50?500轉/分鐘的條件下，以震蕩頻率為20?40kHz超聲波輔助下洗漆I?30min ；
[0031](2)制備復合涂層
[0032]將步驟(I)洗滌后的氟化碳和碳導電劑與粘結劑混合均勻后，加入到N-甲基吡咯烷酮(NMP)中在200?500轉/分鐘的攪拌速度下，攪拌4?8小時，得到混合漿料；將混合漿料均勻涂布到鋁箔一表面，涂布厚度為0.1?0.3mm,在溫度為40?80°C的條件下，烘烤6?12小時至涂層干燥；其中，固體混合物中質量百分比:氟化碳70?85%，碳導電劑10?20%，粘結劑5?15% ;每克固體混合物中滴入NMP0.5?5mL ;
[0033](3)化學方法鍍含鎳鍍層
[0034]a、敏化:
[0035]步驟(2)所得含有復合涂層的鋁箔置于含氯化亞錫的鹽酸溶液中浸泡敏化處理I?1min ;所述的含氯化亞錫的鹽酸溶液由以下組分組成:氯化亞錫2?8g/L，濃鹽酸HCl2?6mL/L，分散劑0.2?2mL/L，溶劑為水；
[0036]b、活化
[0037]步驟a的敏化處理后的材料置于含氯化鈀的鹽酸溶液中進行活化處理I?1min ；所述的含氯化鈀的鹽酸溶液由以下組分組成:氯化鈀0.1?lg/L，濃鹽酸HCl 4?10mL/L，分散劑0.2?2mL/L，溶劑為水；
[0038]C、還原
[0039]步驟b活化處理后的的材料置于次亞磷酸鈉溶液中進行還原處理0.5?5min ;所述的次亞磷酸鈉溶液由以下組分組成:次亞磷酸鈉I?5wt%，分散劑0.2?2mL/L，溶劑為水；
[0040]d、化學鍍鎳
[0041]步驟c還原處理后的材料置于pH為8?8.5的混合鍍液中，在70?90°C進行化學鍍鎳0.5?lOmin，所述的混合鍍液由以下組分組成:硫酸鎳20?60g/L，次亞磷酸鈉15?30g/L，檸檬酸鈉30?60g/L，氯化銨30?70g/L，分散劑0.2?2mL/L，溶劑為水；
[0042](4)熱處理、輥壓，剪切
[0043]步驟d化學鍍鎳后的材料置于在50?250°C的溫度環(huán)境下，保溫I?4小時；再在壓力為50?200kN/m2的條件下進行輥壓，最后按所需的尺寸剪切成正極。
[0044]本發(fā)明的有益效果:本發(fā)明以鋁箔為基底，在鋁箔上涂布氟化碳、炭導電劑和粘結劑按一定比例復配的復合涂層，在通過化學鍍鎳的方法在復合涂層上鍍一層鎳鍍層，制得一種結構穩(wěn)定、導電性好，可用于制備高比容量、高電流效率的鋰氟化碳電池的氟化碳復合正極。本發(fā)明通過在氟化碳復合正極的表面鍍一層含鎳鍍層提高了正極的導電性，利于電荷傳遞，提高放電功率；同時氟化碳正極表面的含鎳鍍層，能避免氟化碳與電解液直接接觸，減少了氟化碳親水親油性差引起的極化，提升了鋰氟化碳電池放電電壓，提高能量輸出。本發(fā)明的制備方法操作簡單、工藝條件溫和、低成本，滿足工業(yè)化生產。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0045]【圖1】為本發(fā)明一體化氟化碳正極的結構示意圖:1為氟化碳、碳導電劑和粘結劑的復合涂層；2為鎳鍍層；3為鋁箔基底。
[0046]【圖2】為本發(fā)明實施例1制得的正極和CFx正極制成的電池放電比容量對比圖。
【具體實施方式】
[0047]下面實施例將對本發(fā)明提供的一體化氟化碳正極及其制備方法進行詳細說明。
[0048]實施例1
[0049]取厚度為0.0lmm的純鋁箔作為基底，取氟碳原子比為1.03、粒徑為5?10 μ m的氟化石墨作原料，取碳納米管為碳導電劑，聚偏氟乙烯為粘結劑。經如下工藝制備一體化氟化碳正極:
[0050](I)清洗氟化碳和碳導電劑
[0051]將氟化石墨與碳導電劑加入到乙醇與水體積比為1:1的混合溶液中，在溫度為40°C，攪拌速度為200轉/分鐘的條件下，以震蕩頻率為30kHz超聲波輔助下洗滌1min ；
[0052](2)制備復合涂層
[0053]將步驟(I)洗滌后的氟化石墨和碳導電劑與粘結劑混合均勻后，加入到N-甲基吡咯烷酮(NMP)中在300轉/分鐘的攪拌速度下，攪拌6小時，得到混合漿料；將混合漿料均勻涂布到鋁箔一表面，涂布厚度為0.2_，在溫度為80°C的條件下，烘烤8小時至涂層干燥；其中，固體混合物中質量百分比:氟化石墨70%，碳導電劑20%，粘結劑10% ;每克固體混合物中滴入ΝΜΡ0.5?5mL ;
[0054](3)化學方法鍍含鎳鍍層
[0055]a、敏化:
[0056]步驟(2)所得含有復合涂層的鋁箔置于含氯化亞錫的鹽酸溶液中浸泡敏化處理3min ;所述的含氯化亞錫的鹽酸溶液由以下組分組成:氯化亞錫4g/L，濃鹽酸HC1 4mL/L,0P-10分散劑lmL/L，溶劑為水；
[0057]b、活化
[0058]步驟a的敏化處理后的材料置于含氯化鈀的鹽酸溶液中進行活化處理5min ;所述的含氯化鈀的鹽酸溶液由以下組分組成:氯化鈀0.6g/L，濃鹽酸HC1 8mL/L, 0P-10分散劑lmL/L，溶劑為水；
[0059]c、還原
[0060]步驟b活化處理后的的材料置于次亞磷酸鈉溶液中進行還原處理2min;所述的次亞磷酸鈉溶液由以下組分組成:次亞磷酸鈉3wt%，0P-10分散劑lmL/L，溶劑為水；
[0061]d、化學鍍鎳
[0062]步驟c還原處理后的材料置于pH為8?8.5的混合鍍液中，在85°C進行化學鍍鎳5min,所述的混合鍍液由以下組分組成:硫酸鎳40g/L，次亞磷酸鈉20g/L，檸檬酸鈉40g/L，氯化銨30g/L，0P-10分散劑lmL/L，溶劑為水；
[0063](4)熱處理、輥壓，剪切
[0064]步驟d化學鍍鎳后的材料置于在100°C的溫度環(huán)境下，保溫1?4小時；再在壓力為100kN/m2的條件下進行輥壓，最后按所需的尺寸剪切成正極。
[0065]將制備的樣品裁片后制成電極，再到氬氣條件的手套箱中裝配成2032型扣式鋰電池，負極為鋰片，電解液溶質為lmol/L的LiPF6，電解液溶劑為1:1的PC (碳酸丙烯酯)與EC (碳酸乙烯酯)，采用聚乙烯隔膜。
[0066]將實施例1所裝配的電池與相同條件未包覆鎳的氟化石墨作正極的電池進行放電測試對比。測試結果如圖2所示，由結果可知，本實施例CFx復合正極放電比容量為純CFx正極的3倍。
[0067]實施例2
[0068]取厚度為0.02mm的純鋁箔作為基底，取氟碳比為0.85、粒徑為10?15 μ m的氟化碳納米管作原料，取乙炔黑為碳導電劑，聚偏氟乙烯為粘結劑。經如下工藝制備一體化氟化碳正極:
[0069](1)清洗氟化碳和碳導電劑
[0070]將氟化碳納米管與碳導電劑加入到乙醇與水體積比為1:2的混合溶液中，在溫度為40°C，攪拌速度為200轉/分鐘的條件下，以震蕩頻率為30kHz超聲波輔助下洗滌lOmin ；
[0071](2)制備復合涂層
[0072]將步驟(1)洗滌后的氟化碳納米管和碳導電劑與粘結劑混合均勻后，加入到N-甲基吡咯烷酮(NMP)中在300轉/分鐘的攪拌速度下，攪拌8小時，得到混合漿料；將混合漿料均勻涂布到鋁箔一表面，涂布厚度為0.15mm,在溫度為60°C的條件下，烘烤4小時至涂層干燥；其中，固體混合物中質量百分比:氟化碳納米管80%，碳導電劑10%，粘結劑10%;每克固體混合物中滴入NMP ImL ；
[0073](3)化學方法鍍含鎳鍍層
[0074]a、敏化:
[0075]步驟(2)所得含有復合涂層的鋁箔置于含氯化亞錫的鹽酸溶液中浸泡敏化處理2min ;所述的含氯化亞錫的鹽酸溶液由以下組分組成:氯化亞錫6g/L，濃鹽酸HCl 6mL/L,0P-10與蔗糖酯分散劑各0.5mL/L，溶劑為水；
[0076]b、活化
[0077]步驟a的敏化處理后的材料置于含氯化鈀的鹽酸溶液中進行活化處理3min ;所述的含氯化鈀的鹽酸溶液由以下組分組成:氯化鈀lg/L，濃鹽酸HCl 4mL/L, 0P-10與蔗糖酯分散劑各0.5mL/L，溶劑為水；
[0078]C、還原
[0079]步驟b活化處理后的的材料置于次亞磷酸鈉溶液中進行還原處理Imin ;所述的次亞磷酸鈉溶液由以下組分組成:次亞磷酸鈉5wt%，分散劑0.5mL/L，溶劑為水；
[0080]d、化學鍍鎳
[0081 ] 步驟c還原處理后的材料置于pH為8?8.5的混合鍍液中，在70°C進行化學鍍鎳6min,所述的混合鍍液由以下組分組成:硫酸鎳30g/L，次亞磷酸鈉30g/L，檸檬酸鈉25g/L，氯化銨40g/L，0P-10與蔗糖酯分散劑各0.5mL/L，溶劑為水；
[0082](4)熱處理、輥壓，剪切
[0083]步驟d化學鍍鎳后的材料置于在200°C的溫度環(huán)境下，保溫2小時；再在壓力為200kN/m2的條件下進行輥壓，最后按所需的尺寸剪切成正極。
[0084]將制備的樣品裁片后制成電極，再到氬氣條件的手套箱中裝配成2032型扣式鋰電池，負極為鋰片，電解液溶質為lmol/L的LiPF6，電解液溶劑為1:1的PC (碳酸丙烯酯)與EC (碳酸乙烯酯)，采用聚乙烯隔膜。
[0085]將實施例2所裝配的電池與相同條件未包覆鎳的氟化石墨作正極的電池進行放電測試對比。得到本實施例CFx復合正極放電比容量為純CFx正極的3倍。
【權利要求】
1.一種氟化碳復合正極，其特征在于，以鋁箔為基底，基底一表面由下到上依次為含氟化碳、碳導電劑和粘結劑的復合涂層和含鎳鍍層；所述的復合涂層由以下質量百分比組分組成:氟化碳70?85 %，碳導電劑10?20 %，粘結劑5?15 %。
2.如權利要求1所述的復合正極，其特征在于，所述的復合涂層厚度為0.1?0.3mm。
3.如權利要求1所述的復合正極，其特征在于，所述的含鎳鍍層厚度為0.1?1.0 μ m。
4.如權利要求1所述的復合正極，其特征在于，所述的鋁箔厚度為0.01?0.10mm。
5.如權利要求1所述的復合正極，其特征在于，所述的氟化碳為氟化焦炭、氟化石墨、氟化石墨烯、氟化碳纖維、氟化碳納米管等材料中的一種或幾種；所述氟化碳的氟碳原子數目比在0.8?1.2之間，粒徑分布在2?20 μ m之間。
6.如權利要求1所述的復合正極，其特征在于，所述的炭導電劑為石墨粉、乙炔黑、碳纖維、石墨烯、碳納米管等材料中的一種或幾種；所述的炭導電劑粒徑不大于15μπ?;所述的粘結劑為聚偏氟乙烯和/或聚四氟乙稀。
7.權利要求1?6任一項所述的復合正極的制備方法，其特征在于，將氟化碳、碳導電劑和粘結劑加入到有機溶劑中攪拌均勻得到混合漿料；將所得混合漿料涂覆在鋁箔一表面，干燥后，在鋁箔一表面形成含氟化碳、碳導電劑和粘結劑的復合涂層；再在所述復合涂層表面經過化學鍍鎳方法鍍一層含鎳鍍層后，進行熱處理、輥壓，剪切成電池正極。
8.如權利要求7所述的制備方法，其特征在于，化學鍍鎳方法在所述復合涂層表面鍍含鎳鍍層的過程是:將表面涂有復合涂層的鋁箔在分散劑的存在下，依次在含氯化亞錫的鹽酸溶液中進行敏化處理，在含氯化鈀的鹽酸溶液中進行活化處理，在次亞磷酸鈉溶液中進行還原處理，在含硫酸鎳、次亞磷酸鈉、檸檬酸鈉和氯化銨的混合鍍液中進行化學鍍含鎳鍍層。
9.如權利要求8所述的制備方法，其特征在于，所述的混合鍍液pH為8?8.5，每升混合鍍液中溶質由以下組分組成:硫酸鎳20?60g，次亞磷酸鈉15?30g，檸檬酸鈉30?60g，氯化銨30?70g,分散劑0.2?2mL。
10.如權利要求8或9所述的制備方法，其特征在于，所述的分散劑為0P-10、蔗糖酯、聚山梨酯中的一種或幾種。
【文檔編號】H01M4/136GK104466107SQ201410727567
【公開日】2015年3月25日 申請日期:2014年12月3日 優(yōu)先權日:2014年12月3日
【發(fā)明者】潘勇, 朱嶺, 潘俊安, 李磊, 田檳鋮, 周潔 申請人:湘潭大學