三(三甲基硅基)硼酸酯的合成方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及三(三甲基硅基)硼酸酯的合成方法。
【背景技術(shù)】
[0002]三(三甲基硅基)硼酸酯是一種含硼有機硅化合物，是一種可用作鋰離子電池電解液添加劑的新材料，已發(fā)現(xiàn)它在鋰離子電池中可以起到的效果包括:一是提高電池高溫儲存性能；二是提高電池高溫使用性能；三是提高電池低溫容量性能；四是延長電池使用壽命等。同時，三(三甲基硅基)硼酸酯既可以在常規(guī)電解液體系中發(fā)揮作用，更能在凝膠聚合物電池中起到抑制副反應(yīng)的效果；而且是一種廣泛適用于磷酸鐵鋰、錳酸鋰、鈦酸鋰、碳材料等多種電池體系的添加劑。
[0003]申請?zhí)枮镃N200910111557.1的中國專利文獻中公開了一種適合用作電解液添加劑的三(三甲基硅基)硼酸酯的合成純化方法，在60?150°C下，六甲基二硅氮烷與硼酸反應(yīng)5?10h，六甲基二硅氮烷與硼酸的摩爾比為1:1?4:1，生成三(三甲基硅基)硼酸酯和副產(chǎn)物氨氣，放出的氨氣用水吸收，然后三(三甲基硅基)硼酸酯粗品采用水洗、干燥、精餾的方式進行精制純化。上述方法存在的缺點是:反應(yīng)速度相對較慢，而為了提高單位時間的產(chǎn)量，就需要較高的反應(yīng)溫度，控制不當會加劇副產(chǎn)的氨氣與原料硼酸反應(yīng)生成水，生成的水又使得六甲基二硅氮烷會發(fā)生水解；同時粗品因使用水洗工藝，還易造成部分S1-O鍵的水解，后續(xù)干燥階段還需增加吸附劑，對產(chǎn)品而言可能會造成產(chǎn)品中引入金屬離子或?qū)е绿峒儠r金屬離子控制難度的加大；采用上述方法得到的產(chǎn)品收率較低，以六甲基二硅氮烷計產(chǎn)品的摩爾收率在70-75%之間。
[0004]申請?zhí)枮镃N201310268325.3的中國專利文獻中公開了一種高純度三硅烷基硼酸酯的制備方法，以硅氮烷和硼酸在有機氨催化下反應(yīng)得到粗產(chǎn)物，反應(yīng)放出的氨氣用水吸收，粗產(chǎn)物經(jīng)過濾、精餾得到高純度三硅烷基硼酸酯，硅氮烷與硼酸的摩爾比為1.0?1.5，反應(yīng)溫度為70?90°C，反應(yīng)時間為2?8h。此方法中引入有機氨作為催化劑，對降低反應(yīng)溫度從而減少氨氣與硼酸的副反應(yīng)十分有利，但此方法中的有機氨催化劑只能使用一次，不能加以重復(fù)利用，精餾提純時有機氨催化劑將隨餾分一起蒸出，加大了精餾提純得到高純度產(chǎn)品的難度，相應(yīng)也就增加了生產(chǎn)成本。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是:提供一種工藝路線簡單、產(chǎn)率高、催化劑能重復(fù)利用的三(三甲基硅基)硼酸酯的合成方法。
[0006]為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用了以下技術(shù)方案。
[0007]所述的三(三甲基硅基)硼酸酯的合成方法，包括如下步驟:將硼酸和六甲基二硅氮烷混合，再加入催化劑磺酸型陽離子干氫樹脂，然后攪拌升溫至60?80°C，反應(yīng)過程中抽真空吸收反應(yīng)產(chǎn)生的氨氣，反應(yīng)結(jié)束后，冷卻，過濾，得到濾液三(三甲基硅基)硼酸酯粗品和濾渣；再將濾液減壓精餾，收集餾分得到三(三甲基硅基)硼酸酯。
[0008]進一步地，前述的三(三甲基硅基)硼酸酯的合成方法，其中:六甲基二硅氮烷和硼酸的投料摩爾比為1.25?1.43:1。即硼酸過量5?20%。
[0009]進一步地，前述的三(三甲基硅基)硼酸酯的合成方法，其中:催化劑磺酸型陽離子干氫樹脂的用量為硼酸與六甲基二硅氮烷兩者總質(zhì)量的0.5%?5%。
[0010]進一步地，前述的三(三甲基硅基)硼酸酯的合成方法，其中:反應(yīng)時間為I?10h。
[0011]進一步地，前述的三(三甲基硅基)硼酸酯的合成方法，其中:反應(yīng)過程中產(chǎn)生的氨氣用水環(huán)泵或水噴射泵加以吸收，制成氨水溶液。
[0012]進一步地，前述的三(三甲基硅基)硼酸酯的合成方法，其中:濾渣可作為催化劑重復(fù)使用。
[0013]進一步地，前述的三(三甲基硅基)硼酸酯的合成方法，其中:減壓精餾的真空度為5kpa ?1kpa,溫度為 70 ?110°C。
[0014]本發(fā)明的有益效果:簡化了合成及精餾操作的工藝過程，催化劑可重復(fù)利用，并且以六甲基二硅氮烷計產(chǎn)品的摩爾收率達85%以上，降低了生產(chǎn)成本。
【具體實施方式】
[0015]下面通過具體實施例對本發(fā)明作進一步的說明，但本發(fā)明并不僅僅局限于這些實施例。
[0016]實施例1。
[0017]在裝有電動攪拌器、回流冷凝管、溫度計的100mL三口燒瓶中，加入155g硼酸、575g六甲基二娃氮燒,4g磺酸型陽離子干氫樹脂(型號Amberlystl5 dry),在60?65°C下攪拌反應(yīng)I小時，反應(yīng)過程中產(chǎn)生的氨氣用水環(huán)泵或水噴射泵加以吸收，制成氨水溶液；反應(yīng)結(jié)束后，過濾得到濾渣18.5g，濾液三(三甲基硅基)硼酸酯粗品625g ;將濾液減壓精餾，收集真空度為5kpa?lOkpa、溫度為70?110°C的餾分得到三(三甲基硅基)硼酸酯575g，純度為99.92%，收率以六甲基二硅氮烷計為86.9%。使用上述制備方法中所得的濾渣可作為催化劑重復(fù)使用多次。
[0018]實施例2。
[0019]在裝有電動攪拌器、回流冷凝管、溫度計的100mL三口燒瓶中，加入155g硼酸、575g六甲基二硅氮烷，18.5g實施例1中的過濾濾渣，在65?70°C下攪拌反應(yīng)5小時，反應(yīng)過程中產(chǎn)生的氨氣用水環(huán)泵或水噴射泵加以吸收，制成氨水溶液；反應(yīng)結(jié)束后，過濾得到濾渣22.5g，濾液三(三甲基硅基)硼酸酯粗品630g ;將濾液減壓精餾，收集真空度為5kpa?lOkpa、溫度為70?110°C的餾分得到三(三甲基硅基)硼酸酯569g，純度為99.98%，收率以六甲基二硅氮烷計為86.0%。使用上述制備方法中所得的濾渣可作為催化劑重復(fù)使用多次。
[0020]實施例3。
[0021]在裝有電動攪拌器、回流冷凝管、溫度計的100mL三口燒瓶中，加入177g硼酸、575g六甲基二娃氮燒,8g磺酸型陽離子干氫樹脂(型號Amberlystl5 dry),在70?75°C下攪拌反應(yīng)8小時，反應(yīng)過程中產(chǎn)生的氨氣用水環(huán)泵或水噴射泵加以吸收，制成氨水溶液；反應(yīng)結(jié)束后，過濾得到濾渣35.4g，濾液三(三甲基硅基)硼酸酯粗品627g ;將濾液減壓精餾，收集真空度為5kpa?lOkpa、溫度為70?110°C的餾分得到三(三甲基硅基)硼酸酯565g，純度為99.93%，收率以六甲基二硅氮烷計為85.3%。使用上述制備方法中所得的濾渣可作為催化劑重復(fù)使用多次。
[0022]實施例4。
[0023]在裝有電動攪拌器、回流冷凝管、溫度計的100mL三口燒瓶中，加入155g硼酸、575g六甲基二娃氮燒,30g磺酸型陽離子干氫樹脂(型號Amberlystl5 dry),在75?80°C下攪拌反應(yīng)I小時，反應(yīng)過程中產(chǎn)生的氨氣用水環(huán)泵或水噴射泵加以吸收，制成氨水溶液；反應(yīng)結(jié)束后，過濾得到濾渣48.Sg,濾液三(三甲基硅基)硼酸酯粗品622g ;將濾液減壓精餾，收集真空度5kpa?lOkpa、溫度為70?110°C的餾分得到三(三甲基硅基)硼酸酯563g，純度為99.99%，收率以六甲基二硅氮烷計為85.0%。使用上述制備方法中所得的濾渣可作為催化劑重復(fù)使用多次。
【主權(quán)項】
1.三(三甲基硅基)硼酸酯的合成方法，其特征在于:將硼酸和六甲基二硅氮烷混合，再加入催化劑磺酸型陽離子干氫樹脂，然后攪拌升溫至60?80°C，反應(yīng)過程中抽真空吸收反應(yīng)產(chǎn)生的氨氣，反應(yīng)結(jié)束后，冷卻，過濾，得到濾液三(三甲基硅基)硼酸酯粗品和濾渣；再將濾液減壓精餾，收集餾分得到三(三甲基硅基)硼酸酯。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的三(三甲基硅基)硼酸酯的合成方法，其特征在于:六甲基二硅氮烷和硼酸的投料摩爾比為1.25?1.43:1。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的三(三甲基硅基)硼酸酯的合成方法，其特征在于:催化劑磺酸型陽離子干氫樹脂的用量為硼酸與六甲基二硅氮烷兩者總質(zhì)量的0.5%?5%。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的三(三甲基硅基)硼酸酯的合成方法，其特征在于:反應(yīng)時間為I?1h05.根據(jù)權(quán)利要求1或2或3或4所述的三(三甲基硅基)硼酸酯的合成方法，其特征在于:反應(yīng)過程中產(chǎn)生的氨氣用水環(huán)泵或水噴射泵加以吸收，制成氨水溶液。6.根據(jù)權(quán)利要求1或2或3或4所述的三(三甲基硅基)硼酸酯的合成方法，其特征在于:濾渣可作為催化劑重復(fù)使用。7.根據(jù)權(quán)利要求1或2或3或4所述的三(三甲基硅基)硼酸酯的合成方法，其特征在于:減壓精餾的真空度為5kpa?lOkpa，溫度為70?110°C。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種三（三甲基硅基）硼酸酯的合成方法，將硼酸和六甲基二硅氮烷混合，再加入催化劑磺酸型陽離子干氫樹脂，然后升溫至60～80℃，反應(yīng)過程中抽真空吸收反應(yīng)產(chǎn)生的氨氣，反應(yīng)結(jié)束后，冷卻，過濾，得到濾液三（三甲基硅基）硼酸酯粗品和濾渣；再將濾液減壓精餾，收集餾分得到純度高的三（三甲基硅基）硼酸酯。本發(fā)明所述的合成方法，簡化了合成及精餾操作的工藝過程，催化劑可重復(fù)利用，產(chǎn)品收率達85%以上，降低了生產(chǎn)成本。
【IPC分類】C07F7/08
【公開號】CN104926849
【申請?zhí)枴緾N201410099946
【發(fā)明人】岳立, 秦虎, 王峰, 陳曉華, 劉磊, 盧云龍, 趙世勇, 方劍慧
【申請人】張家港市國泰華榮化工新材料有限公司
【公開日】2015年9月23日
【申請日】2014年3月19日