一種含多硫鍵的苯硼酸酯衍生物及其制備方法和用圖
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于潤(rùn)滑油添加劑有機(jī)化合物技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種含多硫鍵的苯硼酸 酯衍生物及其制備方法，以及作為潤(rùn)滑油添加劑的應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 現(xiàn)代摩擦學(xué)研宄表明，世界上能量約三分之一是以各種形式消耗在無(wú)用的摩擦磨 損上。潤(rùn)滑是減小摩擦、降低或避免磨損的最有效手段。傳統(tǒng)添加劑會(huì)與金屬基體直接發(fā) 生化學(xué)反應(yīng)，進(jìn)而對(duì)摩擦副材料產(chǎn)生腐蝕性和選擇性，為了提高潤(rùn)滑劑的綜合摩擦學(xué)性能， 需要向潤(rùn)滑劑中添加減摩劑、抗磨劑、極壓劑和抗氧化劑等。
[0003] 不同于傳統(tǒng)添加劑，硼系添加劑不與金屬基體直接發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，不會(huì)對(duì)摩擦副 材料產(chǎn)生腐蝕性和選擇性。另外，幾乎所有的有機(jī)硼酸酯都具有減摩性及抗氧化性，有些還 具有抗磨效果。作為添加劑，硼系添加劑的熱穩(wěn)定性非常好，在高溫下對(duì)銅無(wú)腐蝕，對(duì)鋼鐵 具有良好的防銹性能，同時(shí)還具有很好的密封適應(yīng)性，無(wú)毒無(wú)臭，有利于環(huán)境保護(hù)，因此硼 系添加劑應(yīng)用廣泛。
[0004] 專利CN102887918A提供了環(huán)境友好的潤(rùn)滑油添加劑二烷基二硫代磷酸羥基衍生 物及其硼酸酯的制備及應(yīng)用。但硼酸酯類添加劑普遍存在水解穩(wěn)定性差的缺點(diǎn)，制約了其 的應(yīng)用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 鑒于上述，本發(fā)明的目的旨在提供一種含多硫鍵的苯硼酸酯衍生物及其作為潤(rùn)滑 油添加劑的應(yīng)用。本發(fā)明使用芳基硼酸來(lái)代替無(wú)機(jī)硼酸來(lái)制備硼系添加劑，可以解決其水 解穩(wěn)定性差的問(wèn)題；為了增加添加劑的油溶性，以芳基硼酸為原料的同時(shí)，在分子中引入長(zhǎng) 鏈醇。另外，在芳基硼酸酯分子中引入活性元素 S，可以很好地提高該添加劑的極壓性。
[0006] 本發(fā)明的目的通過(guò)以下技術(shù)方案來(lái)實(shí)現(xiàn)：
[0007] 一種含多硫鍵的苯硼酸酯衍生物，其結(jié)構(gòu)為：
[0008]
[0009] 其中R為碳原子個(gè)數(shù)大于8的烴基，X代表硫的數(shù)目，X > 2。
[0010] 所述含多硫鍵的苯硼酸酯衍生物為十二烷基多硫化物的苯硼酸酯。
[0011] 所述含多硫鍵的苯硼酸酯衍生物為十八烷基多硫化物的苯硼酸酯。
[0012] -種含多硫鍵的苯硼酸酯衍生物的制備方法，包括以下制備步驟：
[0013] a將硫化鈉與升華硫按物質(zhì)的量之比為1: (3~4)混合，在室溫~100°C溫度范圍 內(nèi)反應(yīng)1~6h，制得四硫化鈉；
[0014] b將四硫化鈉與2-鹵代乙醇按物質(zhì)的量之比為I: (2~3)混合，在乙醇或異丙醇 中回流反應(yīng)2~12h，生成二羥基多硫化物；
[0015] c將二羥基多硫化物與長(zhǎng)鏈酸按物質(zhì)的量之比為1: (0. 9~1)混合，加入溶劑甲苯 和脫水劑濃硫酸，加熱回流，生成長(zhǎng)鏈酸的含多硫鍵的單酯；
[0016] d將苯硼酸和長(zhǎng)鏈酸的含多硫鍵的單酯按物質(zhì)的量之比為I: (1~I. 1)混合，加入 溶劑，回流反應(yīng)4~12h，生成含多硫鍵的苯硼酸酯衍生物。
[0017] 所述步驟b中2-鹵代醇為2-氯代乙醇、2-溴代乙醇、2-碘代乙醇。
[0018] 所述步驟c中長(zhǎng)鏈酸為碳原子個(gè)數(shù)大于8的羧酸。
[0019] 所述步驟c中長(zhǎng)鏈酸為油酸或月桂酸。
[0020] 所述步驟d中溶劑為苯、甲苯或二甲苯。
[0021] 將該種含多硫鍵的苯硼酸酯衍生物以質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1 %~5%的量加入到基礎(chǔ)油 中，作為潤(rùn)滑油添加劑的應(yīng)用。
[0022] 本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)：
[0023] 本發(fā)明使用芳基硼酸來(lái)代替無(wú)機(jī)硼酸來(lái)制備硼系添加劑，可以解決其水解穩(wěn)定性 差的問(wèn)題；為了增加添加劑的油溶性，以芳基硼酸為原料的同時(shí)，在分子中引入長(zhǎng)鏈醇。另 外，在芳基硼酸酯分子中引入活性元素 S，可以很好地提高該添加劑的極壓性。
[0024] 該添加劑油溶性良好，水解穩(wěn)定性良好，具有明顯的極壓性能，對(duì)銅片腐蝕作用不 明顯，沒(méi)有明顯氣味，對(duì)環(huán)境友好。
【具體實(shí)施方式】
[0025] 下面結(jié)合實(shí)施例和對(duì)比例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明。
[0026] 實(shí)施例1
[0027] a、向500ml三口燒瓶中加入0. 4mol Na2S ·9Η20,58?水浴加熱，攪拌熔融30min后 加入I. 2mol升華硫，保溫Ih后得紅褐色透明四硫化鈉水溶液；
[0028] b、向步驟a中的四硫化鈉水溶液中加入200ml無(wú)水乙醇作為溶劑，攪拌下30min 內(nèi)滴加 1.0 mol的2-氯乙醇，保溫Ih后，升溫回流繼續(xù)反應(yīng)5~6h，過(guò)濾除去過(guò)量的硫及生 成的氯化鈉等固體，減壓除去大部分乙醇和水，水洗后用乙酸乙酯萃取，上層油層用無(wú)水硫 酸鈉干燥過(guò)夜，過(guò)濾后減壓除去乙酸乙酯即得二羥基多硫化物；
[0029] c、將上述反應(yīng)體系中的二羥基多硫化物與0. 4mol的月桂酸混合，加入適量溶劑 甲苯和脫水劑濃硫酸后，加熱回流6h，減壓蒸餾除去溶劑得月桂酸的含多硫鍵的單酯；
[0030] d、在裝有分水器的500mL三口瓶中加入0· 3mol苯硼酸、0· 3mol月桂酸的含多硫 鍵的單酯和300mL苯，升溫至回流，氮?dú)獗Ｗo(hù)下回流4~8h，待分水器中無(wú)水產(chǎn)生時(shí)反應(yīng)結(jié) 束，過(guò)濾后蒸出溶劑得淡黃色粘稠液體，即為十二烷基多硫化物的苯硼酸酯，其結(jié)構(gòu)式為
[0031]
[0032] 實(shí)施例2
[0033] a、向500ml三口燒瓶中加入0. 4mol Na2S ·9Η20,58?水浴加熱，攪拌熔融30min后 加入I. 6mol升華硫，保溫Ih后得紅褐色透明四硫化鈉水溶液；
[0034] b、向上述體系中加入200ml無(wú)水乙醇作為溶劑，攪拌下30min內(nèi)滴加 I. 2mol 2-溴乙醇，保溫Ih后，升溫回流繼續(xù)反應(yīng)5~6h，過(guò)濾除去過(guò)量的硫及生成的氯化鈉等固 體，減壓除去大部分乙醇和水，水洗后用乙酸乙酯萃取，上層油層用無(wú)水硫酸鈉干燥過(guò)夜， 過(guò)濾后減壓除去乙酸乙酯即得二羥基多硫化物；
[0035] c、將上述反應(yīng)體系中的二羥基多硫化物與0. 36mol的油酸混合，加入適量溶劑甲 苯和脫水劑濃硫酸后，加熱回流6h，減壓蒸餾除去溶劑得油酸的含多硫鍵的單酯；
[0036] d、在裝有分水器的500mL三口瓶中加入0· 3mol苯硼酸、0· 33mol油酸的含多硫鍵 的單酯和300mL苯，升溫至回流，氮?dú)獗Ｗo(hù)下回流4~8h，待分水器中無(wú)水產(chǎn)生時(shí)反應(yīng)結(jié)束， 過(guò)濾后蒸出溶劑得淡黃色粘稠液體，即為十八烷基多硫化物的苯硼酸酯，其結(jié)構(gòu)式為
[0037]
[0038] 為了更好地說(shuō)明本發(fā)明的性能，特引入對(duì)比例1和對(duì)比例2對(duì)實(shí)施例進(jìn)行對(duì)比。
[0039] 對(duì)比例1
[0040] a、向500ml三口燒瓶中加入0. 4mol Na2S ·9Η20,58?水浴加熱，攪拌熔融30min后 加入I. 2mol升華硫，保溫Ih后得紅褐色透明四硫化鈉水溶液；
[0041] b、向上述體系中加入200ml無(wú)水乙醇作為溶劑，攪拌下30min內(nèi)滴加0. 8mol 2-氯乙醇，保溫Ih后，升溫回流繼續(xù)反應(yīng)5~6h，過(guò)濾除去過(guò)量的硫及生成的氯化鈉等固 體，減壓除去大部分乙醇和水，水洗后用乙酸乙酯萃取，上層油層用無(wú)水硫酸鈉干燥過(guò)夜， 過(guò)濾后減壓除去乙酸乙酯即得二羥基多硫化物；
[0042] c、將上述反應(yīng)體系中的二羥基多硫化物與0