杯[8]芳烴硼酸衍生物及制備、含有該衍生物的復(fù)合材料及應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種識別D-葡萄糖的復(fù)合材料，尤其是涉及一種杯[8]芳烴硼酸衍生 物、衍生物-多壁碳納米管電極材料的制備方法及其應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 葡萄糖是動植物體內(nèi)一種重要的碳水化合物，在生命活動過程中起著重要的作 用，也是人體不可或缺的能源和生理活性物質(zhì)。葡萄糖的檢測在臨床診斷、食品檢測、生命 科學(xué)等諸多領(lǐng)域具有極其重要的應(yīng)用。作為貯藏能量的物質(zhì)，糖類可以被氧化產(chǎn)生能量來 驅(qū)動代謝過程，也可以轉(zhuǎn)化為蛋白質(zhì)和脂肪等其他生物分子。葡萄糖的檢測將會是一個長 期課題。
[0003] 葡萄糖傳感器的發(fā)展經(jīng)歷了基于酶的葡萄糖傳感器和非酶葡萄糖傳感器，盡管基 于酶的葡萄糖傳感器經(jīng)歷了三代的不斷演變，但是它們都擺脫不了酶本身受溫度、PH、濕度 和氧氣含量的影響而不穩(wěn)定這一缺點。另外，酶的價格昂貴，使得基于酶的葡萄糖傳感器始 終面臨著成本這一問題。基于以上因素，非酶葡萄糖傳感器的發(fā)展得到了極大的關(guān)注。文 獻(xiàn)中已經(jīng)大量報道了一系列的各種金屬及金屬氧化物、雙金屬納米材料、合金和金屬/金 屬氧化物-碳納米管復(fù)合材料非酶型葡萄糖傳感器。然而將杯芳烴-碳納米管復(fù)合材料做 成葡萄糖傳感器在文獻(xiàn)中還未報道。
[0004] 中國專利CN 103864830A公開了杯芳烴硼酸衍生物、制備方法及其應(yīng)用。以2-甲 酰基苯硼酸為輔配體；以5, 17-二-胺基-25, 26, 27, 28-四羥基杯[4]芳烴為主配體。所 制備杯芳烴硼酸衍生物對D-葡萄糖、D-果糖、D-甘露糖和D-半乳糖都具有結(jié)合作用與識 別作用。通過熒光光譜法可知衍生物對四種單糖均有識別作用，但是這種方法檢出限不高， 線性相關(guān)系數(shù)不是很高，需要復(fù)雜的預(yù)處理步驟，所用試劑量較大。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的就是為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷而提供一種杯[8]芳烴硼 酸衍生物。
[0006] 本發(fā)明的另一個目的是提供杯[8]芳烴硼酸衍生物的制備方法。
[0007] 本發(fā)明的另一個目的是制備得到杯[8]芳烴苯硼酸衍生物-多壁碳納米管電極材 料。
[0008] 本發(fā)明的另一個目的是杯[8]芳烴苯硼酸衍生物-多壁碳納米管電極材料在識別 D-葡萄糖中的應(yīng)用。
[0009] 本發(fā)明的目的可以通過以下技術(shù)方案來實現(xiàn)：
[0010] 杯[8]芳烴硼酸衍生物，化學(xué)式為C146H2tl2O2tlN 16B6,以2-甲?；脚鹚釣檩o配體，杯 [8]芳烴四酰肼衍生物為主配體，結(jié)構(gòu)式如下：
[0011]
[0012] 杯[8]芳烴硼酸衍生物的制備方法，采用以下步驟：
[0013] (1)合成杯[8]芳烴四酰肼衍生物，得到白色粉末；
[0014] (2)將步驟（1)得到的粗產(chǎn)品和2-甲?；脚鹚岚茨柋葹?:10混合后溶于無 水甲醇和冰醋酸的混合溶劑中，水浴加熱，溫度控制在60~70°C，在攪拌下回流7~8h后， 旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去甲醇和醋酸，得淺黃色粉末；
[0015] (3)向步驟⑵所得產(chǎn)物中加入無水甲醇和硼氫化鈉，溫度控制在40~50°C，攪 拌回流6~7h，再在室溫下攪拌反應(yīng)10h，在自然環(huán)境下?lián)]發(fā)甲醇和水，得粉末狀淺黃色粗 產(chǎn)物；
[0016] (4)將步驟⑶處理得到的粗產(chǎn)品用硅膠層析柱分離，然后旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)洗脫劑，得到 粉末狀產(chǎn)物即為杯[8]芳烴硼酸衍生物。
[0017] 步驟⑴具體采用以下步驟：在甲苯和甲醇混合溶劑中加入杯[8]四乙酸乙酯衍 生物和水合肼水溶液，杯[8]四乙酸乙酯衍生物和水合肼的摩爾比為1 :34,攪拌回流12h， 減壓蒸出溶劑，干燥后得到的白色粉末即為杯[8]芳烴四酰肼衍生物，產(chǎn)率大概為60%。
[0018] 步驟⑶中加入的硼氫化鈉與杯[8]芳烴四酰肼衍生物的摩爾比為4:25。
[0019] 含有杯[8]芳烴硼酸衍生物的多壁碳納米管復(fù)合材料，采用以下方法制備得到：
[0020] (1)將多壁碳納米管濃硫酸和濃硝酸的混酸中，加熱回流6小時，溫度控制在 80°C，離心分離傾析去除上層液體，得到沉淀物，在用去離子水反復(fù)洗滌，離心直至上層清 液PH值接近中性，在50°C的條件下，12h，烘干得到酸化后的碳納米管；
[0021] (2)向酸化后的碳納米管中加入二氯亞砜，80°C下，回流24h，懸蒸除去二氯亞砜， 得到酰氯化的多壁碳納米管；
[0022] (3)利用N，N-二甲基甲酰胺溶解杯[8]芳烴硼酸衍生物，然后加入酰氯化的多壁 碳納米管，在60-70°C，回流24小時，得到分散性很好的黑色顆粒懸濁液，依次用四氫呋喃、 食鹽水、二次蒸餾水洗滌除去未反應(yīng)的苯硼酸，離心分離，烘干得到黑色粉末狀產(chǎn)物，即為 杯[8]芳烴硼酸衍生物的多壁碳納米管復(fù)合材料。
[0023] 步驟（1)中濃硫酸和濃硝酸的體積比為1:3。
[0024] 所述的杯[8]芳烴硼酸衍生物與酰氯化的多壁碳納米管的重量比為10:9。
[0025] 該復(fù)合材料對D-葡萄糖具有選擇識別作用。將杯[8]芳烴硼酸衍生物的多壁碳 納米管復(fù)合材料溶于乙醇當(dāng)中，制成修飾液，采用滴涂法，制成修飾電極，采用循環(huán)伏安法， 得到修飾電極在D-葡萄糖的循環(huán)伏安圖，從循環(huán)伏安圖中可以看出有明顯的氧化還原峰 出現(xiàn)，說明杯[8]芳烴硼酸衍生物的多壁碳納米管復(fù)合材料對D-葡萄糖有識別作用。
[0026] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明制備得到的杯[8]芳烴苯硼酸衍生物-多壁碳納米管電 極材料能夠與D-葡萄糖發(fā)生結(jié)合，并有識別D-葡萄糖的作用。葡萄糖和杯[8]芳烴硼酸 衍生物的多壁碳納米管結(jié)合，由于杯[8]芳烴硼酸衍生物的多壁碳納米管上的苯硼酸基團(tuán) 可以和糖類葡萄糖上的羥基反應(yīng)，形成五元環(huán)和六元環(huán)的苯硼酸酯，而出現(xiàn)氧化還原峰，另 外，根據(jù)循環(huán)伏安圖出峰位置的不同，還可以區(qū)分出D-葡糖糖和L-葡萄糖。
【附圖說明】
[0027] 圖1是采用的多壁碳納米管的SEM圖；
[0028] 圖2是杯[8]芳烴苯硼酸衍生物-多壁碳納米管電極材料的SEM圖；
[0029] 圖3是杯[8]芳烴苯硼酸衍生物、多壁碳納米管，杯[8]芳烴苯硼酸衍生物-多壁 碳納米管電極材料的XRD圖；
[0030] 圖4是杯[8]芳烴苯硼酸衍生物-多壁碳納米管電極材料在似2即04-似4?0 4離子 緩沖劑溶液中，對比不同電極與D-葡萄糖作用的循環(huán)伏安圖；
[0031] 圖5是杯[8]芳烴苯硼酸衍生物-多壁碳納米管電極材料在似2即04-似&?0 4離子 緩沖劑溶液中，不同修試劑用量的影響圖；
[0032] 圖6是杯[8]芳烴苯硼酸衍生物-多壁碳納米管電極材料在似2即04-似&?0 4離子 緩沖劑溶液中，不同掃描速度的影響圖；
[0033] 圖7是杯[8]芳烴苯硼酸衍生物-多壁碳納米管電極材料在似2即04-似&?0 4離子 緩沖劑溶液中，不同pH的影響圖。
【具體實施方式】
[0034] 下面結(jié)合附圖和具體實施例對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。
[0035] 實施例1
[0036] 杯[8]芳烴苯硼酸衍生物的合成
[0037] 1.于1000 mL三頸瓶中加入對叔丁基苯酷（5g，33mmol)，多聚甲醛（I. 75g， 55mmol)，0.1 mL(IOmoVL)的NaOH的水溶液，和30mL二甲苯，加熱攪拌，迅速升溫，并將反 應(yīng)溫度控制在135~140°C左右。反應(yīng)物溶解，約5min后反應(yīng)物變的透明清亮，成為均相， 逐漸變粘，反應(yīng)液中不斷有氣泡產(chǎn)生，分水器內(nèi)不斷有水分出，約4~4. 5h后，反應(yīng)溶液變 成淺橙色，先有白色固體生成，后變成黃色，停止加熱，冷卻至室溫。過濾，濾液依次用2mL 甲苯、20mL乙醚、20mL丙酮和待20mL蒸餾水洗絳，干燥，烘干得白色粉末狀粗產(chǎn)品。粗產(chǎn)品 用氯仿重結(jié)晶，得白色晶體3g。產(chǎn)率：72%。
[0038] 2.稱取步驟（1)產(chǎn)品（0. 3g，0. 23mmol)，碳酸鉀（Ig)、無水丙酮（8mL)，0. 23g碘化 鉀，一定量的氯乙酸乙酯，加入50mL三頸瓶中，控制超聲波范圍，對體系進(jìn)行加熱回流數(shù)分 鐘后停止反應(yīng)，冷卻至室溫，抽濾，將濾液旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)，得少許油狀液體，以95%乙醇重結(jié)晶得 白色固體產(chǎn)品。
[0039] 3.稱取步驟⑵產(chǎn)品（I. 9840g，Immol)溶于50mL甲醇和50mL甲苯的混合溶液 中，加入20mL水合肼水溶液（含量85% )，攪拌回流12h。減壓蒸出溶劑，干燥后得白色粉 末。產(chǎn)率60%。
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