催化Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)的鈀納米粒子的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ] 本發(fā)明涉及一種納米粒子的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 碳-碳偶聯(lián)反應(yīng)是有機(jī)合成中的重要反應(yīng)之一，是制備各種有機(jī)化合物及中間體 的重要途徑。1979年，Suzuki和Miyaura等人首次將硼酸衍生物作為親核試劑引入到制備 聯(lián)芳香烴的反應(yīng)中，利用鈀催化有機(jī)硼酸和芳基鹵代物的交叉偶聯(lián)反應(yīng)，稱之為Suzuki偶 聯(lián)反應(yīng)。經(jīng)過(guò)近些年的發(fā)展，Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)成為構(gòu)建聯(lián)苯類化合物最為重要的手段之一。
[0003] 該反應(yīng)受到廣泛關(guān)注的原因在于：（1)反應(yīng)條件溫和，可以水作溶劑或者共溶劑； (2)對(duì)多種官能團(tuán)具有較好的兼容性且位阻效應(yīng)影響很?。唬?)副產(chǎn)物硼酸類化合物易分 離除去且毒性?。唬?)反應(yīng)可應(yīng)用于多種底物，適應(yīng)范圍廣。近年來(lái)Suzuki反應(yīng)已廣泛應(yīng) 用于醫(yī)藥中間體、天然產(chǎn)物及液晶材料合成等各個(gè)領(lǐng)域。
[0004] 在Suzuki反應(yīng)中，催化劑有著至關(guān)重要的作用，主要包括均相催化劑和非均相催 化劑。使用非均相催化劑的優(yōu)勢(shì)在于可以通過(guò)簡(jiǎn)單的過(guò)濾分離催化劑，同時(shí)催化劑可以回 收重復(fù)利用，避免了資源的浪費(fèi)，但是非均相催化劑主要是通過(guò)負(fù)載法制備，Pd與載體間結(jié) 合不牢固，容易造成鈀的流失，間接地增加了成本；Suzuki反應(yīng)普遍使用的催化劑為均相 鈀催化劑，均相催化劑具有分散性好、催化效率高、選擇性好等突出優(yōu)點(diǎn)，但是多數(shù)均相催 化劑均含有配體，而含配體的均相催化劑制備過(guò)程復(fù)雜，且很多配體有毒且不穩(wěn)定，反應(yīng)條 件苛刻。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明是為了解決含配體的均相催化劑制備過(guò)程復(fù)雜，且很多配體有毒且不穩(wěn) 定，反應(yīng)條件苛刻的技術(shù)問(wèn)題，提供了一種催化Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)的鈀納米粒子的制備方 法。
[0006] 催化Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)的鈀納米粒子的制備方法按照以下步驟進(jìn)行：
[0007] 在溫度為40~70°C的條件下，按照Na2PdCl^PVP摩爾比為1: (6~12)的比例， 將Na2PdCl4前驅(qū)體溶液與PVP溶液混合，混勻后在20~30min內(nèi)逐滴加入還原劑溶液，得 到催化Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)的鈀納米粒子；
[0008] 所述的還原劑為括維生素 C溶液、乙二醇或檸檬酸。
[0009] 本發(fā)明采用了簡(jiǎn)單的一步法制備了不含配體的鈀納米粒子，并且具備優(yōu)異的催化 性能。使用本發(fā)明方法制備所得的高效鈀納米粒子，在催化Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)中表現(xiàn)出了較 高的催化活性，均高于四三苯基膦鈀的催化活性。
【附圖說(shuō)明】
[0010] 圖1是實(shí)驗(yàn)3、實(shí)驗(yàn)7及實(shí)驗(yàn)11制備的催化Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)的鈀納米粒子的XRD 譜圖，3表示實(shí)驗(yàn)3制備的催化Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)的鈀納米粒子的XRD譜圖，7表示實(shí)驗(yàn)7制 備的催化Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)的鈀納米粒子的XRD譜圖，11表示實(shí)驗(yàn)11制備的催化Suzuki偶 聯(lián)反應(yīng)的鈀納米粒子的XRD譜圖；
[0011] 圖2是采用實(shí)驗(yàn)3的方法不同還原時(shí)間的鈀納米粒子UV-vis譜圖，圖中1表示， 純水的透過(guò)率，2表示未開(kāi)始還原的鈀納米粒子UV-vis譜圖，3表示還原時(shí)間為Ih的鈀納 米粒子UV-vis譜圖，4表示還原時(shí)間為I. 5h的鈀納米粒子UV-vis譜圖；
[0012] 圖3是采用實(shí)驗(yàn)7的方法不同還原時(shí)間的鈀納米粒子UV-vis譜圖，圖中1表示純 水的透過(guò)率，2表示未開(kāi)始還原的鈀納米粒子UV-vis譜圖，3表示還原時(shí)間為Ih的鈀納米 粒子UV-vis譜圖，4表示還原時(shí)間為2h的鈀納米粒子UV-vis譜圖，5表示還原時(shí)間為3h 的鈀納米粒子UV-vis譜圖，6表示還原時(shí)間為4h的鈀納米粒子UV-vis譜圖，7表示還原時(shí) 間為5h的鈀納米粒子UV-vis譜圖；
[0013] 圖4是采用實(shí)驗(yàn)11的方法不同還原時(shí)間的鈀納米粒子UV-vis譜圖，圖中1表示 純水的透過(guò)率，2表示未開(kāi)始還原的鈀納米粒子UV-vis譜圖，3表示還原時(shí)間為Ih的鈀納 米粒子UV-vis譜圖，4表示還原時(shí)間為I. 5h的鈀納米粒子UV-vis譜圖，5表示還原時(shí)間為 4h的鈀納米粒子UV-vis譜圖，6表示還原時(shí)間為5h的鈀納米粒子UV-vis譜圖；
[0014] 圖5采用實(shí)驗(yàn)3的方法不同還原時(shí)間的鈀納米粒子的TEM譜圖。
【具體實(shí)施方式】
[0015] 本發(fā)明技術(shù)方案不局限于以下所列舉【具體實(shí)施方式】，還包括各【具體實(shí)施方式】間的 任意組合。
【具體實(shí)施方式】 [0016] 一：本實(shí)施方式催化Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)的鈀納米粒子的制備方法按 照以下步驟進(jìn)行：
[0017] 在溫度為40~70°C的條件下，按照Na2PdCl^PVP摩爾比為1: (6~12)的比例， 將Na2PdCl4前驅(qū)體溶液與PVP溶液混合，混勻后在20~30min內(nèi)逐滴加入還原劑溶液，得 到催化Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)的鈀納米粒子；
[0018] 所述的還原劑為括維生素 C溶液、乙二醇或檸檬酸。
[0019] 將上述制得的催化Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)的鈀納米粒子用于Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)，具體條 件為：
[0020] 催化劑為催化Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)的鈀納米粒子，堿為K2CO3, 1(20)3與對(duì)溴甲苯的摩 爾比為2 : 1，溶劑為乙醇與水體積比為1:1的混合體系，在50°C下催化2. 5mmol對(duì)溴甲苯 與3. 75mmol苯硼酸，反應(yīng)時(shí)間30min，催化劑的用量是對(duì)溴甲苯的十萬(wàn)分之五。
[0021] 具體反應(yīng)方程式如下：
[0022]

【具體實(shí)施方式】 [0023] 二：本實(shí)施方式與一不同的是他#(1(：14與PVP摩爾比 為1:7。其它與一相同。
[0024]
【具體實(shí)施方式】三：本實(shí)施方式與【具體實(shí)施方式】一或二之一不同的是~&#(1(：1 4與 PVP摩爾比為1:8。其它與【具體實(shí)施方式】一或二之一相同。
【具體實(shí)施方式】 [0025] 四：本實(shí)施方式與一至三之一不同的是~&#(1(：1 4與 PVP摩爾比為1:9。其它與一至三之一相同。
【具體實(shí)施方式】 [0026] 五：本實(shí)施方式與一至四之一不同的是~&#(1(：1 4與 PVP摩爾比為1:10。其它與一至四之一相同。
【具體實(shí)施方式】 [0027] 六：本實(shí)施方式與一至五之一不同的是在似2?(1(：1 4與 PVP摩爾比為1:11。其它與一至五之一相同。
【具體實(shí)施方式】 [0028] 七：本實(shí)施方式與一至六之一不同的是在21~29min 內(nèi)逐滴加入還原劑溶液。其它與一至六之一相同。
【具體實(shí)施方式】 [0029] 八：本實(shí)施方式與一至七之一不同的是在22~28min 內(nèi)逐滴加入還原劑溶液。其它與一至七之一相同。
【具體實(shí)施方式】 [0030] 九：本實(shí)施方式與一至八之一不同的是在23~27min 內(nèi)逐滴加入還原劑溶液。其它與一至八之一相同。
【具體實(shí)施方式】 [0031] 十：本實(shí)施方式與一至九之一不同的是在25min內(nèi)逐 滴加入還原劑溶液。其它與一至九之一相同。
[0032] 采用下述實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證本發(fā)明效果：
[0033] 實(shí)驗(yàn) 1 :
[0034] 催化Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)的鈀納米粒子的制備方法按照以下步驟進(jìn)行：在40°C水浴 中，磁力攪拌下，按照Na 2PdCl4: PVP摩爾比為1 : 6,將一定體積0.05mol/l的恥丨(1(：14前 驅(qū)體溶液與一定體積0. 6mol/L的PVP溶液混合，保持總體積為40ml，攪拌20min后，控制滴 加速度逐滴加入還原劑維C溶液，攪拌反應(yīng)Ih后，冷卻，轉(zhuǎn)移到50ml樣品瓶中，置于暗處保 存。
[0035] 實(shí)驗(yàn) 2 :
[0036] 催化Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)的鈀納米粒子的制備方法按照以下步驟進(jìn)行：在50°C水浴 中，磁力攪拌下，按照Na 2PdCl4: PVP摩爾比為1 : 8,將一定體積0.05mol/l的恥丨(1(：14前 驅(qū)體溶液與一定體積0. 6mol/L的PVP溶液混合，保持總體積為40ml，攪拌20min后，控制滴 加速度逐滴加入還原劑維C溶液，攪拌反應(yīng)Ih后，冷卻，轉(zhuǎn)移到50ml樣品瓶中，置于暗處保 存。
[0037] 實(shí)驗(yàn) 3 :
[0038] 催化Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)的鈀納米粒子的制備方法按照以下步驟進(jìn)行：在60°C水浴 中，磁力攪拌下，按照Na 2PdCl4 : PVP摩爾比為1 : 12,將一定體積0· 05mol/l的Na 2PdCl4 前驅(qū)體溶液與一定體積0. 6mol/L的PVP