專利名稱：液相催化偶聯(lián)法合成草酸二丙酯的工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及的是以一氧化碳與亞硝酸丙酯為反應(yīng)原料，以丙醇為溶劑，液相催化偶聯(lián)合成草酸二丙酯的工藝。

背景技術(shù)：
草酸酯可用于制造草酸、草酰胺及某些藥物和染料的中間體，是重要的基礎(chǔ)化工原料。特別值得一提的是由草酸酯可制備非常重要的化工原料-乙二醇，由于我國(guó)石油資源缺乏，而煤炭資源相對(duì)豐富，因此通過(guò)CO的煤化工路線先制備草酸酯，再由草酸酯加氫制備乙二醇是一條重要的化工工藝路線。傳統(tǒng)草酸二丙酯的合成方法是使草酸和丙醇進(jìn)行酯化反應(yīng)，以無(wú)機(jī)酸或離子交換樹(shù)脂為催化劑，用氯仿、苯等與水形成共沸物的低沸點(diǎn)溶劑或過(guò)量的丙醇來(lái)除去草酸的結(jié)晶水和反應(yīng)生成的水，收率可達(dá)80％～90％。傳統(tǒng)的合成方法成本高、污染嚴(yán)重。
1965年，美國(guó)的D.M.Fenton等人發(fā)現(xiàn)，由一氧化碳在醇介質(zhì)中進(jìn)行偶聯(lián)反應(yīng)，以金屬鈀Pd/α-Al2O3催化劑，可以合成出草酸二酯。隨后世界各國(guó)，特別是美國(guó)與日本對(duì)這一反應(yīng)進(jìn)行了詳細(xì)的研究。而由S.Uchiumi等人首先提出了以Pd為催化劑，在反應(yīng)體系中引入NO對(duì)于醇的氧化羰化合成草酸酯具有較高的活性和選擇性(JP 54-41812，54-100312，1979)。如果將亞硝酸酯代替NO加入反應(yīng)體系，不僅可提高活性和選擇性，也可延長(zhǎng)催化劑的壽命。加入亞硝酸酯后，反應(yīng)式按下式進(jìn)行
將新生成的氮化物進(jìn)行氧化并與醇反應(yīng)，轉(zhuǎn)化為亞硝酸酯，可循環(huán)利用。生成的水通過(guò)與亞硝酸酯共沸而分離。
國(guó)內(nèi)外對(duì)液相法合成草酸二甲酯、二乙酯、二丁酯進(jìn)行了較多的研究，如西南化工研究院對(duì)液相法合成草酸二乙酯進(jìn)行了研究(天然氣化工，1982，7(2)37-39)。他們采用了氯化鈀和氯化銅為催化劑，碳酸鉀為反應(yīng)促進(jìn)劑，進(jìn)行了液相法CO、O2和乙醇合成草酸二乙酯。乙醇的轉(zhuǎn)化率為18.05％，草酸二乙酯和碳酸二乙酯的總選擇性為79.63％。日本宇部興產(chǎn)公司和美國(guó)聯(lián)碳公司共同開(kāi)發(fā)成功液相法草酸二丁酯的合成工藝(Ube Industries，Ltd.EP 0108359A1，1984)。該工藝采用漿態(tài)床反應(yīng)器，催化劑為負(fù)載鈀催化劑，載體為活性炭，亞硝酸丁酯為助催化劑。宇部公司于1978年建立了一套6000t/a草酸二丁酯工業(yè)規(guī)模的生產(chǎn)裝置。其反應(yīng)過(guò)程為在鈀催化劑作用下，CO、O2、丁醇及稀硝酸(起助催化作用)，在壓力8～11MPa和溫度90～110℃下進(jìn)行催化反應(yīng)，生成草酸二丁酯及碳酸二丁酯，經(jīng)提純可得到高純度的草酸二丁酯。
迄今為止，尚未見(jiàn)有液相催化偶聯(lián)法合成草酸二丙酯的報(bào)導(dǎo)。本發(fā)明的目的是通過(guò)煤化工路線，采用液相催化偶聯(lián)法合成草酸二丙酯，而草酸二丙酯進(jìn)一步加氫可制備乙二醇。由于亞硝酸乙酯的沸點(diǎn)僅為17℃，在室溫下即可汽化，因此使用液相法合成草酸二乙酯時(shí)操作不方便，且亞硝酸乙酯易泄漏，造成安全隱患。而以亞硝酸丁酯為原料合成草酸二丁酯，雖然已有工業(yè)規(guī)模裝置，但草酸二丁酯的選擇性不高，且由草酸二丁酯加氫制乙二醇難度大。而亞硝酸正丙酯的沸點(diǎn)為48℃，在室溫下為液態(tài)，保存及使用方便，本發(fā)明中亞硝酸正丙酯液相羰化反應(yīng)合成草酸二丙酯的產(chǎn)率及選擇性高，并且由草酸二丙酯加氫制乙二醇的難度比草酸二丁酯小，因此本發(fā)明選擇以亞硝酸丙酯液相催化偶聯(lián)法合成草酸二丙酯。


發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術(shù)尚無(wú)液相催化偶聯(lián)法合成草酸二丙酯的工藝方法，選擇CO與亞硝酸丙酯為原料，加入鈀催化劑及有機(jī)膦化合物助劑，以丙醇為溶劑，在一定溫度和壓力下，進(jìn)行液相催化偶聯(lián)法高效合成草酸二丙酯。
反應(yīng)式如下
本發(fā)明的液相催化偶聯(lián)合成草酸二丙酯的工藝具體步驟為 ①將亞硝酸丙酯、鈀催化劑、有機(jī)膦化合物助劑和丙醇加入高壓反應(yīng)釜里，其中亞硝酸丙酯的質(zhì)量百分比濃度相對(duì)于反應(yīng)物總重量為10％～80％，鈀催化劑的量相對(duì)于亞硝酸丙酯的0.1～5mol％，鈀催化劑的量與助劑的用量比為1∶1～1∶5。
上述鈀催化劑為下述鈀化合物之一或負(fù)載金屬鈀之一PdCl2、PdBr2、Pd(OAc)2、乙酰丙酮鈀[Pd(acac)2]、啉菲咯啉鈀[Pd(phen)Cl2]、2，2’-聯(lián)吡啶鈀[Pd(bipy)2Cl2]、Pd(salen)、Pd/C、Pd/α-Al2O3；上述有機(jī)膦化合物助劑為下述膦化合物之一PR3，HPO(OR)2，PO(OR)3，POR3；R為下述基團(tuán)之一-CH3，-C2H5，-n-C3H7，-i-C3H7，-n-C4H9，-t-C4H9，-C6H5。
②在室溫下向高壓釜中通1.0MPa CO三次，將氧氣趕出，再通CO至壓力為2.0～8.0MPa，逐漸升溫至50～140℃，反應(yīng)2～12h；將高壓釜冷卻至室溫，放出殘余氣體，將反應(yīng)混合物過(guò)濾，回收鈀催化劑，合成出的草酸二丙酯即存在在濾液中。
對(duì)濾液進(jìn)行氣相色譜分析，計(jì)算草酸二丙酯的含量。通過(guò)對(duì)合成的樣品進(jìn)行GC(圖2)分析，第一個(gè)峰為溶劑丙醇的峰，第二個(gè)峰為草酸二丙酯的峰，與草酸二丙酯標(biāo)準(zhǔn)樣品的標(biāo)準(zhǔn)GC譜圖(圖1)比較，可以確定通過(guò)上述方法合成的樣品為草酸二丙酯。
本發(fā)明采用的以亞硝酸丙酯與CO液相催化偶聯(lián)合成草酸二丙酯的方法具有反應(yīng)活性高，產(chǎn)率高、選擇性好，工藝簡(jiǎn)單、易于操作的特點(diǎn)。



圖1純草酸二正丙酯的GC譜圖。
縱坐標(biāo)為電壓(mv)，橫坐標(biāo)為時(shí)間(min) 圖2合成樣品的GC譜圖，第一個(gè)峰為溶劑丙醇的峰，第二個(gè)峰為草酸二丙酯的峰。
縱坐標(biāo)為電壓(mv)，橫坐標(biāo)為時(shí)間(min)
具體實(shí)施例方式 例1 在高壓釜中加入亞硝酸正丙酯6.4g，乙酰丙酮鈀0.100g，三苯基膦0.264g，正丙醇35mL，將高壓釜密封后可通入1.0MPa的CO三次置換其中的氧氣，再通入CO至PCO＝3.0MPa，反應(yīng)溫度控制為60℃，反應(yīng)6小時(shí)后，將高壓釜冷卻至室溫，放出氣體。反應(yīng)混合物過(guò)濾，濾液用GC分析，得到草酸二正丙酯(DPO)的產(chǎn)率為52.4％，DPO的選擇性為59.5％； 例2 在高壓釜中加入亞硝酸正丙酯6.4g，Pd(Phen)Cl2(Phen為1，10-鄰菲咯啉)0.1167g，三苯基膦0.264g，正丙醇35mL，將高壓釜密封后可通入1.0MPa的CO三次置換其中的氧氣，再通入CO至PCO＝3.0MPa，反應(yīng)溫度控制為60℃，反應(yīng)6小時(shí)后，將高壓釜冷卻至室溫，放出氣體。反應(yīng)混合物過(guò)濾，濾液用GC分析，得到草酸二正丙酯(DPO)的產(chǎn)率為51.0％，DPO的選擇性為83.3％； 例3 在高壓釜中加入亞硝酸正丙酯6.4g，Pd(Phen-(CH3)2)Cl2(Phen-(CH3)2為2，9-二甲基-1，10-鄰菲咯啉)0.1271g，三苯基膦0.264g，正丙醇35mL，將高壓釜密封后可通入1.0MPa的CO三次置換其中的氧氣，再通入CO至PCO＝3.0MPa，反應(yīng)溫度控制為60℃，反應(yīng)6小時(shí)后，將高壓釜冷卻至室溫，放出氣體。反應(yīng)混合物過(guò)濾，濾液用GC分析，得到草酸二正丙酯(DPO)的產(chǎn)率為56.5％，DPO的選擇性為85.1％； 例4 在高壓釜管中加入亞硝酸正丙酯6.4g，Pd(bipy)Cl2(bipy為2，2’-聯(lián)吡啶)0.1695g，三苯基膦0.264g，正丙醇35mL，將高壓釜密封后可通入1.0MPa的CO三次置換其中的氧氣，再通入CO至PCO＝3.0MPa，反應(yīng)溫度控制為60℃，反應(yīng)6小時(shí)后，將高壓釜冷卻至室溫，放出氣體。反應(yīng)混合物過(guò)濾，濾液用GC分析，得到草酸二正丙酯(DPO)的產(chǎn)率為45.2％，DPO的選擇性為82.2％； 例5 在高壓釜中加入亞硝酸正丙酯6.4g，Pd(en)Cl2(en為乙二胺)0.0957g，三苯基膦0.264g，正丙醇35mL，將高壓釜密封后可通入1.0MPa的CO三次置換其中的氧氣，再通入CO至PCO＝3.0MPa，反應(yīng)溫度控制為60℃，反應(yīng)6小時(shí)后，將高壓釜冷卻至室溫，放出氣體。反應(yīng)混合物過(guò)濾，濾液用GC分析，得到草酸二正丙酯(DPO)的產(chǎn)率為4.2％，DPO的選擇性為74.2％； 例6 在高壓釜中加入亞硝酸正丙酯6.4g，Pd/C(5％)0.695g，三苯基膦0.264g，正丙醇35mL，將高壓釜密封后可通入1.0MPa的CO三次置換其中的氧氣，再通入CO至PCO＝3.0MPa，反應(yīng)溫度控制為60℃，反應(yīng)6小時(shí)后，將高壓釜冷卻至室溫，放出氣體。反應(yīng)混合物過(guò)濾，濾液用GC分析，得到草酸二正丙酯(DPO)的產(chǎn)率為46.9％，DPO的選擇性為82.8％； 例7 在高壓釜中加入亞硝酸正丙酯6.4g，Pd(Phen)Cl2 0.1167g，三苯基膦0.264g，正丙醇35mL，將高壓釜密封后可通入1.0MPa的CO三次置換其中的氧氣，再通入CO至PCO＝4.5MPa，反應(yīng)溫度控制為60℃，反應(yīng)6小時(shí)后，將高壓釜冷卻至室溫，放出氣體。反應(yīng)混合物過(guò)濾，濾液用GC分析，得到草酸二正丙酯(DPO)的產(chǎn)率為65.3％，DPO的選擇性為95.2％； 例8 在高壓釜中加入亞硝酸正丙酯6.4g，Pd(Phen)Cl2 0.1167g，三苯基膦0.264g，正丙醇35mL，將高壓釜密封后可通入1.0MPa的CO三次置換其中的氧氣，再通入CO至PCO＝3.0MPa，反應(yīng)溫度控制為100℃，反應(yīng)6小時(shí)后，將高壓釜冷卻至室溫，放出氣體。反應(yīng)混合物過(guò)濾，濾液用GC分析，得到草酸二正丙酯(DPO)的產(chǎn)率為61.2％，DPO的選擇性為84.4％； 例9 在高壓釜中加入亞硝酸正丙酯9.0g，Pd(Phen)Cl2 0.1167g，三苯基膦0.264g，正丙醇35mL，將高壓釜密封后可通入1.0MPa的CO三次置換其中的氧氣，再通入CO至PCO＝3.0MPa，反應(yīng)溫度控制為60℃，反應(yīng)6小時(shí)后，將高壓釜冷卻至室溫，放出氣體。反應(yīng)混合物過(guò)濾，濾液用GC分析，得到草酸二正丙酯(DPO)的產(chǎn)率為63.2％，DPO的選擇性為84.9％； 例10 在高壓釜中加入亞硝酸正丙酯6.4g，Pd(Phen)Cl2 0.1167g，三苯基膦0.264g，正丙醇35mL，將高壓釜密封后可通入1.0MPa的CO三次置換其中的氧氣，再通入CO至PCO＝3.0MPa，反應(yīng)溫度控制為60℃，反應(yīng)3小時(shí)后，將高壓釜冷卻至室溫，放出氣體。反應(yīng)混合物過(guò)濾，濾液用GC分析，得到草酸二正丙酯(DPO)的產(chǎn)率為45.2％，DPO的選擇性為82.2％。
權(quán)利要求
1.一種液相催化偶聯(lián)合成草酸二丙酯的工藝，其具體合成步驟為
①將亞硝酸丙酯、鈀催化劑、有機(jī)膦化合物助劑和丙醇加入高壓反應(yīng)釜里，其中亞硝酸丙酯的質(zhì)量百分比濃度相對(duì)于反應(yīng)物總重量為10％～80％，鈀催化劑的量相對(duì)于亞硝酸丙酯的0.1～5mol％，鈀催化劑的量與助劑的用量比為1∶1～1∶5。
②在室溫下向高壓釜中通1.0MPa CO三次，將氧氣趕出，再通CO至壓力為2.0～8.0MPa，逐漸升溫至50～140℃，反應(yīng)2～12h；將高壓釜冷卻至室溫，放出殘余氣體，將反應(yīng)混合物過(guò)濾，回收鈀催化劑，合成出的草酸二丙酯即存在在濾液中。
2.按照權(quán)利要求1所述的合成草酸二丙酯的工藝，
步驟①所述的鈀催化劑為下述鈀化合物之一或負(fù)載金屬鈀之一PdCl2、PdBr2、Pd(OAc)2、乙酰丙酮鈀[Pd(acac)2]、啉菲咯啉鈀[Pd(phen)Cl2]、2，2’-聯(lián)吡啶鈀[Pd(bipy)2Cl2]、Pd(salen)、Pd/C、Pd/α-Al2O3；
所述的有機(jī)膦化合物助為下述膦化合物之一PR3，HPO(OR)2，PO(OR)3，POR3；R為下述基團(tuán)之一-CH3，-C2H5，-n-C3H7，-i-C3H7，-n-C4H9，-t-C4H9，-C6H5。
全文摘要
本發(fā)明是以一氧化碳與亞硝酸丙酯為反應(yīng)原料，丙醇為溶劑，鈀化合物為催化劑，有機(jī)膦化合物為助劑，在一定的溫度和壓力條件下，液相催化偶聯(lián)合成草酸二丙酯的工藝。本發(fā)明克服了現(xiàn)有技術(shù)尚無(wú)液相催化偶聯(lián)法合成草酸二丙酯的工藝，開(kāi)發(fā)了這種合成方法。這種合成草酸二丙酯的工藝具有反應(yīng)活性高、產(chǎn)率高、選擇性好、工藝簡(jiǎn)單、易于操作的特點(diǎn)。
文檔編號(hào)C07C67/00GK101333164SQ20081004828
公開(kāi)日2008年12月31日 申請(qǐng)日期2008年7月4日 優(yōu)先權(quán)日2008年7月4日
發(fā)明者李光興, 陳臘山, 梅付名, 袁衛(wèi)萍, 陳麗娟, 呂儀軍, 張永康, 安鐵夫, 輝 熊, 王明國(guó), 濤 李, 張少英 申請(qǐng)人:華中科技大學(xué), 五環(huán)科技股份有限公司