專(zhuān)利名稱(chēng)：：包含偶聯(lián)的電介質(zhì)層和金屬層的半導(dǎo)體器件、其制造方法和用于偶聯(lián)半導(dǎo)體器件中的電...的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種鈍化偶聯(lián)材料，該鈍化偶聯(lián)材料通過(guò)將多孔或非多孔電介質(zhì)層偶聯(lián)到其上形成的金屬層，特別是以液相形式形成的金屬層上，最普遍地促進(jìn)半導(dǎo)體器件的制造。在一個(gè)具體實(shí)例中，該材料用作電介質(zhì)層的在其上形成的鈍化層(例如，以密封具有較低的介電常數(shù)k的多孔電介質(zhì)層防止水分吸收)。該同種材料另外能夠提供用于隨后在其上形成金屬層的金屬成核部位(無(wú)論下面被鈍化的層是否是多孔的)。因此，與在沒(méi)有鈍化偶聯(lián)材料的情況下相比，促進(jìn)金屬沉積，使其可以被認(rèn)為是將金屬層"偶聯(lián)"到電介質(zhì)層上。本發(fā)明還涉及一種制造半導(dǎo)體器件的方法，所述方法具體包括金屬層在鈍化的電介質(zhì)層上的液相形成。發(fā)明背景隨著在集成電路中的結(jié)構(gòu)元件尺寸降低，日益重要的是降低可歸因于在這些電路中所用的互連的電阻-電容延遲(RC延遲)。為了降低這種RC延遲，目前認(rèn)為先進(jìn)的互連應(yīng)該具有降低的介電常數(shù)(k)。特別是，這些互連應(yīng)該由低k材料制成。作為第一步，常規(guī)上將碳化二氧化硅(SiOC)膜引入90-120nm的工藝節(jié)點(diǎn)中。通過(guò)在這些碳化二氧化硅膜中引入孔隙，電流集中將進(jìn)一步改善k值。術(shù)語(yǔ)"碳化二氧化硅膜"和相應(yīng)的式"SiOC"用來(lái)指其中包含碳的二氧化硅膜(例如，通過(guò)使用CH3SiH3代替通常在二氧化硅層的形成中用作前體的SiH4)。這些膜在本領(lǐng)域中有時(shí)也稱(chēng)為碳摻雜的二氧化硅膜。數(shù)家供應(yīng)商正在使用化學(xué)氣相沉積或旋壓(spin-on)涂布技術(shù)研制碳化二氧化硅膜。數(shù)家供應(yīng)商目前使用"孔原(porogen)"方法研制CVD沉積的SiOC膜。使用這種技術(shù)，在電介質(zhì)膜中構(gòu)建出孔原，并且在后處理過(guò)程中將其脫氣，從而在膜中留下孔隙。AppliedMaterials(BlackDiamondNx;in)、Novellussystems(ELKCoral)、Trikon(Orkm)和ASM在研究這種方法的公司之中。旋壓多孔電介質(zhì)材料的供應(yīng)商包括DowChemicals(SiLK)、Rohm&Haas(Zirkon)禾卩JSR。然而，在本領(lǐng)域中已知的是含氧化硅材料(如碳化二氧化硅)在其表面上具有大量的表面羥基(硅垸醇)。這些基團(tuán)具有吸水的強(qiáng)烈趨勢(shì)，因?yàn)樗鼈兪歉叨葮O化的。它們是通過(guò)使在該材料表面的四和六元的主體(bulk)硅氧烷(Si-O-Si)橋分裂而產(chǎn)生的。這些在材料表面的硅氧烷結(jié)構(gòu)具有未補(bǔ)償?shù)碾妱?shì)，因此可以被認(rèn)為是"應(yīng)變的(strained)"。它們?nèi)菀着c環(huán)境水分反應(yīng)以形成表面羥基。如果含氧化硅材料是多孔的，則表面羥基和被吸附的水分子趨向于傳播到材料的主體中，從而導(dǎo)致介電常數(shù)的增加并且降低膜可靠性。類(lèi)似的效應(yīng)發(fā)生在晶片表面上存在的其它材料如金屬氧化物中。位于材料表面的金屬離子氧化物鍵具有未補(bǔ)償?shù)碾妱?shì)。這同樣導(dǎo)致與環(huán)境水分容易反應(yīng)以形成表面羥基。再次，如果材料是多孔的，則表面羥基和被吸附的水分子將傳播到材料的主體中，并且導(dǎo)致介電常數(shù)的不必要的增加。如上所述，通常使用碳化氧化硅作為多孔電介質(zhì)材料。其富含碳的表面具有相對(duì)較少應(yīng)變的氧化物鍵。因此，在材料的表面存在總數(shù)降低的表面羥基。然而，在干刻處理后的含碳多孔電介質(zhì)材料中，吸水的傾向仍然是相當(dāng)高的。氧化等離子體降低了在材料表面的碳含量，因此增加了表面羥基的總數(shù)。因此在干刻之后介電常數(shù)k增加，所以必須"復(fù)原"膜的k值。介電常數(shù)的這種復(fù)原的一個(gè)實(shí)例是將超臨界co2處理與六甲基二硅氮烷(HMDS)—起使用。除由存在于環(huán)境空氣中的水分導(dǎo)致的問(wèn)題以外，在半導(dǎo)體制造過(guò)程中使用清洗水溶液以清洗晶片的表面也是常規(guī)的。例如，當(dāng)制造半導(dǎo)體集成電路時(shí)，必須在半導(dǎo)體襯底上形成的一個(gè)或多個(gè)層中蝕刻通孔和其它的溝道狀結(jié)構(gòu)。當(dāng)蝕刻通孔或溝道狀結(jié)構(gòu)時(shí)，由于在等離子體中的烴蝕刻劑氣體和襯底材料之間的反應(yīng)，聚合物殘留物可能聚集在通孔/溝道中。另外，可能疏忽地將金屬物種(例如銅灘射到側(cè)壁上。因此，在制造過(guò)程中進(jìn)行隨后的步驟之前需要清洗晶片的表面以除去聚合物殘留物(和金屬物種，如果有的話)。常規(guī)的清洗處理可以使用清洗水溶液，如稀釋的氫氟酸(HF)或有機(jī)酸/堿溶液。然而，當(dāng)被清洗的表面具有吸水的傾向，并且特別是當(dāng)表面是多孔的，如多孔電介質(zhì)層的表面時(shí)，這些類(lèi)型的清洗水溶液不是適合的。如果在通過(guò)蝕刻以清洗在其上具有多孔電介質(zhì)層的晶片之后使用清洗水溶液，則多孔材料從清洗液中吸收水。如果電介質(zhì)層在蝕刻處理過(guò)程中受到等離子體蝕刻損害，則這種難題可能更有問(wèn)題。除負(fù)面影響多孔電介質(zhì)層的介電常數(shù)以外，被吸附的水還可能在電路的制造中的后續(xù)階段中導(dǎo)致問(wèn)題，特別是脫氣和可靠性問(wèn)題。由于上述原因，如果使用多孔電介質(zhì)材料形成互連，則防止水吸附和吸收是重要的。而且，在多孔電介質(zhì)中的水分吸收可能腐蝕鉭基阻擋層。在半導(dǎo)體集成電路的制造和使用過(guò)程中防止多孔電介質(zhì)材料吸收水分的一些已知方法包括在上文中涉及的"電介質(zhì)復(fù)原"以及"孔隙密封"。孔隙密封包括，例如，通過(guò)將多孔材料的表面改性(例如使用有機(jī)硅垸處理)或者通過(guò)將薄的電介質(zhì)膜沉積在多孔電介質(zhì)層的表面上，防止進(jìn)入多孔材料中的孔隙中。沉積薄電介質(zhì)膜的后一種解決方案具有增加層的k值的缺點(diǎn)。在一些情況下，將它在其中蝕刻通孔之后用于多孔電介質(zhì)層。因此，用于具有多孔電介質(zhì)材料的晶片的后-通孔-蝕刻清洗的備選的已知方法包括將超臨界二氧化碳(C02)用于如上所述的蝕刻表面。然而，這種方法不利地需要在與半導(dǎo)體制造工業(yè)中通常使用的清洗設(shè)備相比處于研發(fā)的試驗(yàn)階段的新工藝設(shè)備方面的投資。除涉及多孔電介質(zhì)材料的上述問(wèn)題以外，隨后的常規(guī)金屬化(即，形成各種金屬層結(jié)構(gòu))是較慢和復(fù)雜的，因此是較昂貴的。在這點(diǎn)上，原子層沉積、化學(xué)氣相沉積和物理氣相沉積是用于形成金屬層的典型方法。這些方法特別需要在嚴(yán)格的操作條件下操作的獨(dú)立和較復(fù)雜的工藝設(shè)備。發(fā)明概述考慮到上述，本發(fā)明涉及一種在半導(dǎo)體器件中的鈍化的電介質(zhì)層，其中與不存在鈍化材料的金屬沉積相比，鈍化材料的組合物更加促進(jìn)隨后在其上的金屬層的沉積(特別是以液相形式)。本發(fā)明還涉及一種制造包含這種鈍化的電介質(zhì)層的半導(dǎo)體器件的方法。因?yàn)殁g化材料起著促進(jìn)相對(duì)于電介質(zhì)層在其下的這種金屬層形成的作用，所以在此提到"鈍化偶聯(lián)層"以反映這兩種特性。如本發(fā)明的本說(shuō)明書(shū)中所用的"鈍化偶聯(lián)材料"(和與此相應(yīng)的術(shù)語(yǔ)，如"鈍化偶聯(lián)層"等)意指具有如下所述的化學(xué)組成的材料(或，視情況為層)。它是在半導(dǎo)體器件中的電介質(zhì)層(無(wú)論是否多孔的)上形成的(因此用作鈍化層)，并且在某個(gè)實(shí)例中也如下所述促進(jìn)在其上的金屬層形成。在后一點(diǎn)上，該材料用作偶聯(lián)劑或其中與在沒(méi)有鈍化偶聯(lián)材料的情況下相比，促進(jìn)隨后在其上的材料層形成的材料。例如，本發(fā)明的鈍化偶聯(lián)材料可以特別用于密封多孔電介質(zhì)層(如上所述其具有需要的降低的介電常數(shù))防止水分吸收，并且在隨后的制造步驟中還有助于金屬層隨后在其上以液相形式形成。對(duì)于后一個(gè)方面，鈍化偶聯(lián)材料提供與直接在電介質(zhì)層上沉積金屬相比促進(jìn)液相金屬沉積的成核部位。另外，本發(fā)明的鈍化偶聯(lián)材料相對(duì)于在鈍化的電介質(zhì)層上形成液相金屬層之后進(jìn)行的較高溫度的制造步驟是熱穩(wěn)定的。優(yōu)選實(shí)施方案詳述下面描述本發(fā)明的一些優(yōu)選實(shí)施方案。.應(yīng)指出本說(shuō)明書(shū)涉及，嚴(yán)格地作為實(shí)例，在半導(dǎo)體襯底上形成的多孔SiOC電介質(zhì)層。然而，根據(jù)上述說(shuō)明本發(fā)明完全適用于傾向于在其上具有表面羥基的任何多孔電介質(zhì)層，包括，例如但不限于，TEOS(原硅酸四乙酯)和FTEOS(氟摻雜的原硅酸四乙酯)電介質(zhì)層。而且，還清楚地指出，在其仍然至少起著促進(jìn)金屬成核以支持液相金屬層形成的作用這樣的范圍內(nèi)，本發(fā)明對(duì)于非多孔電介質(zhì)層也是有用的。因此，盡管還可以將鈍化偶聯(lián)材料單獨(dú)用于一種功能或另一種功能，但是如下陳述的本發(fā)明的描述說(shuō)明了既用于孔隙密封又用于促進(jìn)金屬層形成的鈍化偶聯(lián)材料的作用。通常，根據(jù)本發(fā)明，如在上文中所述，將鈍化偶聯(lián)材料用于多孔電介質(zhì)層表面以與存在于其上的表面羥基反應(yīng)。在鈍化偶聯(lián)材料和表面羥基之間的這種反應(yīng)將存在于鈍化偶聯(lián)材料分子中的一個(gè)或多個(gè)屏蔽(shidding)基團(tuán)連接到多孔電介質(zhì)的表面上。在連接的屏蔽基團(tuán)之間的間隙太小而使水分子不能到達(dá)多孔電介質(zhì)材料的表面。連接的屏蔽基團(tuán)提供空間屏蔽，并且阻擋或至少阻礙水分通過(guò)。預(yù)期在一些情形下，特別是在被鈍化的層不太傾向于或甚至不傾向于吸附或吸收水分，如非多孔層時(shí)，屏蔽基團(tuán)可以被認(rèn)為是任選的。另一方面，與不存在鈍化偶聯(lián)層的金屬沉積相比，鈍化偶聯(lián)材料的分子還限定幫助并且促進(jìn)金屬層形成的金屬成核部位。各種材料可以用于使根據(jù)本發(fā)明的多孔電介質(zhì)材料鈍化。通常，根據(jù)本發(fā)明的適合的鈍化偶聯(lián)材料-包含至少一個(gè)官能團(tuán)，該官能團(tuán)可以與通常存在于多孔電介質(zhì)材料表面上的表面羥基反應(yīng)；-包含第二官能團(tuán)(即，配體)，該第二官能團(tuán)具有電子給體功能以提供在用于隨后的金屬化的鈍化表面上的反應(yīng)部位(更具體而言，金屬成核部位)；-優(yōu)選在分子骨架中包含至少兩個(gè)硅原子以特別在隨后較高溫度的處理步驟中使鈍化偶聯(lián)材料熱穩(wěn)定；和-優(yōu)選包含多個(gè)有機(jī)屏蔽基團(tuán)，所述有機(jī)屏蔽基團(tuán)在多孔電介質(zhì)層的表面上形成至少一個(gè)，優(yōu)選至少兩個(gè)屏蔽層以阻擋水分吸收。還有利的是如下所述，鈍化偶聯(lián)材料是可溶解的，并且其一個(gè)或多個(gè)官能團(tuán)具有足夠快的與表面羥基反應(yīng)的速度。鈍化偶聯(lián)材料可以例如有利地溶解于水中。然而，具有可溶解于醇(例如乙醇或異丙醇)或有機(jī)溶劑如甲苯中的材料也可以是有利的。鈍化偶聯(lián)材料可以包含可在水中水解的至少一個(gè)官能團(tuán)。適合的鈍化偶聯(lián)材料是例如根據(jù)下列通式的有機(jī)硅烷<formula>formulaseeoriginaldocumentpage12</formula>n是等于或大于1的整數(shù)(g卩，1、2、3、4、5、6、7…)，每一個(gè)Si為硅原子；X,是能夠與多孔電介質(zhì)材料的表面羥基部位反應(yīng)的官能團(tuán)。Y,是下面中的任一個(gè)-X2，其是能夠與多孔電介質(zhì)材料的表面羥基部位反應(yīng)的另一個(gè)官能團(tuán)，-H，即氫原子，或-Rp其是有機(jī)非極性基團(tuán)或支鏈；Y2是下面中的任一個(gè)-X3，其實(shí)能夠與多孔電介質(zhì)材料的表面羥基部位反應(yīng)的另一個(gè)官能團(tuán)，-H，即氫原子，或-R2，其是有機(jī)非極性基團(tuán)或支鏈；作為橋聯(lián)基團(tuán)的B，其存在是任選的，Z,是下面中的任一個(gè)-R3，其是有機(jī)非極性基團(tuán)或支鏈；-H，即氫原子，或-Lp其是具有電子給體功能并且能夠用作金屬成核部位的配體，Z2是下面中的任一個(gè)-R4，其是有機(jī)非極性基團(tuán)或支鏈；-H，即氫原子，或-L2，其是具有電子給體功能并且能夠用作金屬成核部位的配體，L為具有電子給體功能并且能夠用作金屬成核部位的配體。在鈍化偶聯(lián)材料和多孔電介質(zhì)材料之間的鍵的強(qiáng)度以及它與表面羥基反應(yīng)的速度被認(rèn)為取決于存在什么官能團(tuán)和在鈍化偶聯(lián)材料中的硅基團(tuán)的數(shù)量。從根本上，與不含有硅的烴鏈相比，有機(jī)硅烷與表面形成更強(qiáng)的鍵，因此對(duì)多孔電介質(zhì)層的表面提供更穩(wěn)定的屏蔽。而且，如在此所述，分子的主鏈("骨架")中至少一個(gè)，并且優(yōu)選至少兩個(gè)硅原子的存在使分子變得更加熱穩(wěn)定，特別是考慮到在進(jìn)行隨后的處理步驟中遇到的溫度。例如，在液相金屬化之后，隨后電介質(zhì)層的沉積和固化可能需要例如約35(TC的溫度。比較而言，例如，在骨架中具有碳(例如，脂族或芳族碳)的分子在這些溫度下可能氧化。在上述分子中，存在有機(jī)非極性基團(tuán)R,、R2、R3和R4中的至少一個(gè)，以根據(jù)它們與各個(gè)Si原子的連接以至少一個(gè)，并且優(yōu)選至少兩個(gè)空間屏蔽層的形式提供對(duì)羥基和水分子的空間屏蔽。在其它領(lǐng)域的研究提出，適當(dāng)選擇的有機(jī)層對(duì)于將非多孔電介質(zhì)與前體(如金屬有機(jī)化合物)在空間上屏蔽可以是有效的，參見(jiàn)，例如J.Farkas等，J.Electrochem.Soc.141,3547(1994)。使用多孔材料，可以預(yù)期屏蔽基團(tuán)R的尺寸應(yīng)該與孔隙的尺寸成比例。在高壓液/氣相色譜柱處理的領(lǐng)域中研究了R對(duì)通過(guò)有機(jī)硅烷的空間屏蔽的影響，參見(jiàn)，例如K.Szabo等，C7n'm/.Jcto.67巻，2128頁(yè)，(1984)。Farkas等的論文說(shuō)明即使在高溫下，厚度小于約25A的有機(jī)層對(duì)于將表面與水滲透空間屏蔽也可以是有效的。當(dāng)使用鈍化材料屏蔽多孔電介質(zhì)表面時(shí)，可以容易地調(diào)節(jié)烴鏈的長(zhǎng)度以?xún)?yōu)化相對(duì)于電介質(zhì)的孔隙尺寸的空間屏蔽效率。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案，有機(jī)非極性基團(tuán)RpR2、R3和/或R4可以是任選鹵化的d至d。烷基、C2至C1Q鏈烯基或Q至d。芳基或芳烷基，其優(yōu)選選自甲基、乙基、丙基、丁基、苯基、五氟苯基、1,1,2-三甲基丙基(thexyl)和烯丙基。艮口，如果以Y,和/或Y2形式存在，則R，和/或R2將形成第一空間屏蔽層；如果以Z,和/或Z2形式存在，則根據(jù)存在于鏈中的單體的數(shù)量n，R3和/或R4將形成第二、第三、第四、第五等空間屏蔽層。官能團(tuán)X,、X2和X3應(yīng)該具有這樣的結(jié)構(gòu)，使得它們能夠與多孔電介質(zhì)材料的表面羥基部位反應(yīng)，并且將鈍化偶聯(lián)材料中的一個(gè)或多個(gè)屏蔽層連接到多孔電介質(zhì)材料的表面上。更具體而言，X官能團(tuán)通過(guò)消除表面羥基而反應(yīng)。在這點(diǎn)上適合的官能團(tuán)的一些實(shí)例包括而不限于-氯化物、-溴化物、碘、丙烯酰氧基-、垸氧基-、乙酰氨基、乙酰基-、烯丙基-、氨基-、氰基-、環(huán)氧基-、咪唑基、巰基-、亞甲基磺酸酯基-、磺酸酯基(sulfonato)-、三氟乙酰氨基和含脲基團(tuán)。配體L應(yīng)該具有電子給體功能，并且一旦將分子連接到多孔電介質(zhì)材料的表面上，就形成在隨后的液相金屬化過(guò)程中用于金屬成核的反應(yīng)部位。適于本發(fā)明的配體包括而不限于乙烯基、烯丙基、2-丁炔基、氰基、環(huán)辛二烯基、環(huán)戊二烯基、氧膦基、烷基氧膦基、磺酸酯基和胺基。在某些情況下，所述官能團(tuán)和配體可以是相同的單-、雙-和三-官能胺(其將與其下的多孔電介質(zhì)以及隨后在其上形成的金屬層形成強(qiáng)的相互作用)。將使用一系列作為實(shí)例而不受限制的代表性化合物說(shuō)明分子的概念。應(yīng)該理解可以根據(jù)其中存在的單體的數(shù)量n使下面顯示的示例性分子更長(zhǎng)或更短。指數(shù)n通常為等于或大于1的整數(shù)。更優(yōu)選地，n為1和30之間的整數(shù)(包含1和30在內(nèi))。最優(yōu)選地，n為1和18之間的整數(shù)(包含1和18在內(nèi))，艮卩1、2、3、4、5、6..,17或18。如果存在的話，則橋聯(lián)基團(tuán)B可以是例如二價(jià)橋聯(lián)基團(tuán)(如氧或硫)、三價(jià)橋聯(lián)基團(tuán)(如氮或磷)或四價(jià)橋聯(lián)基團(tuán)(如碳或硅)，并且可以更特別是亞甲硅基和不飽和芳族含碳基團(tuán)如間亞苯基、對(duì)亞苯基和對(duì)，對(duì)'-二苯醚。當(dāng)存在時(shí)，橋聯(lián)基團(tuán)可以進(jìn)一步提高鈍化偶聯(lián)材料分子的熱穩(wěn)定性。實(shí)施例1:甲氧基-四甲基-乙烯基-乙硅烷<formula>formulaseeoriginaldocumentpage15</formula>其中X,官能團(tuán)為H3CO-(甲氧基)基團(tuán)；Y,、Y2、Z,、Z2官能團(tuán)為-CH3(甲基)有機(jī)屏蔽基團(tuán)；B不存在；并且配體L為-CI^CH2乙烯基。實(shí)施例2:三甲氧基-二甲基-乙烯基-乙硅垸<formula>formulaseeoriginaldocumentpage15</formula>其中X,、Y,和Y2官能團(tuán)為H3CO-(甲氧基)；Z，和Z2官能團(tuán)為-CH3甲基有機(jī)屏蔽基團(tuán)；B不存在；并且配體L為-CH-CH2乙烯基。3:乙烯基四甲基甲氧基二硅氧烷(橋聯(lián)基團(tuán)B存在)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage15</formula>其中X,官能團(tuán)為H3CO-(甲氧基)；Y，、Y2、Z,、Z2官能團(tuán)為-CH3(甲基)有機(jī)屏蔽基團(tuán)；橋聯(lián)基團(tuán)B為氧(形成二硅氧烷化合物)；并且配體L為<formula>formulaseeoriginaldocumentpage16</formula>乙烯基。加入橋聯(lián)基團(tuán)B(如在本實(shí)施例中為氧)可以顯著影響偶聯(lián)層的熱穩(wěn)定性。亞甲硅基和不飽和含碳卡賓基團(tuán)，如間亞苯基、對(duì)亞苯基和對(duì),對(duì)'-二苯醚是可以根據(jù)本發(fā)明使用以進(jìn)一步提高鈍化偶聯(lián)材料分子的熱穩(wěn)定性的橋聯(lián)基團(tuán)的另外的實(shí)例。實(shí)施例4:甲氧基-四甲基-丁基-乙硅垸(備選的配體)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage16</formula>其中X,官能團(tuán)為H3C0-(甲氧基)基團(tuán)；Y!、Y2、Z,、Z2官能團(tuán)為-CH3(甲基)有機(jī)屏蔽基團(tuán)；橋聯(lián)基團(tuán)B不存在；并且配體L為-C三CH乙炔基。實(shí)施例5:甲氧基-六甲基-乙烯基-丙硅烷(備選的分子長(zhǎng)度)其中X,官能團(tuán)為H3CO-(甲氧基)基團(tuán)；Y,、Y2、Z,、Z2官能團(tuán)為-CH3(甲基)有機(jī)屏蔽基團(tuán)；橋聯(lián)基團(tuán)B不存在；并且配體L為-Cf^CH2(乙烯基)基團(tuán)。根據(jù)用于涂覆組合物的已知方法，通常包括而不限于氣相、液相或噴霧室涂布，可以將根據(jù)本發(fā)明的鈍化偶聯(lián)材料涂覆在多孔電介質(zhì)材料的表面上。然而，在使用時(shí)，液相涂布必須解決上述水分吸附問(wèn)題，原因是將鈍<formula>formulaseeoriginaldocumentpage16</formula>化偶聯(lián)材料典型地稀釋于水，或者水與加入以進(jìn)一步增加鈍化偶聯(lián)材料的溶解度的有機(jī)溶劑(例如醇)中。而且，所提到的適于本發(fā)明的官能團(tuán)的實(shí)例的一些可以是水解的?？梢栽诶缂s25°C和80°C之間的溫度進(jìn)行處理時(shí)間在約30秒至10分鐘之間的液相涂布。相對(duì)于包含鈍化偶聯(lián)材料的液相組合物的總質(zhì)量，鈍化偶聯(lián)材料的適合的濃度范圍為0.001至10質(zhì)量％的鈍化偶聯(lián)材料。相對(duì)于液相組合物的總質(zhì)量，有利的范圍是0.01至3質(zhì)量％的鈍化偶聯(lián)材料。對(duì)于鈍化偶聯(lián)材料的液相沉積的可能性，本發(fā)明最普遍地考慮使用含有鈍化偶聯(lián)材料的水溶液在電介質(zhì)層上沉積鈍化偶聯(lián)層。優(yōu)選地，在多孔電介質(zhì)層表面上形成的鈍化偶聯(lián)材料和硅垸醇之間的反應(yīng)速率足夠快，使得反應(yīng)發(fā)生在出現(xiàn)任何明顯從水性溶劑中吸收水分之前。換句話說(shuō)，理想的是該反應(yīng)應(yīng)該快得足以在電介質(zhì)層開(kāi)始從溶劑中吸水之前將多孔電介質(zhì)層空間屏蔽。在鈍化偶聯(lián)材料的液體涂布的一個(gè)具體實(shí)例中，已知的是聚合物殘留物趨向于在晶片上形成，特別是，但未必只是因?yàn)樵谥暗奈g刻步驟中的烴蝕刻氣體和襯底材料之間的化學(xué)反應(yīng)。因此，如上所述的鈍化偶聯(lián)材料的涂布可能因被這些殘留物覆蓋的區(qū)域的存在而受到阻礙。因此，可以將鈍化偶聯(lián)材料與適于除去聚合物殘留物的水性清洗組合物組合。如上所述，反應(yīng)速率應(yīng)該足夠快，使得一通過(guò)清洗組合物除去殘留物，鈍化偶聯(lián)材料與硅垸醇就在多孔電介質(zhì)材料的表面上有效地反應(yīng)。因此可以阻擋水吸附。例如，如果鈍化偶聯(lián)材料為水溶性有機(jī)硅垸，則可以在將其涂布到晶片上之前，將它與一種或多種清洗液混合。然而，如果鈍化偶聯(lián)材料由以下有機(jī)硅烷組成，該有機(jī)硅垸在與水混合時(shí)，特別是由于其短的"存放"期(即，貯藏壽命)，常規(guī)上被認(rèn)為不是水溶的，仍然可以將它用于本發(fā)明的某些實(shí)施方案。更特別是，如果在與水混合時(shí)有機(jī)硅烷具有短的存放期，則可以將有機(jī)硅烷和一種或多種清洗液在清洗設(shè)備或在清洗設(shè)備緊鄰的附近(即，在即將涂布到晶片上之前)混合。因此，根據(jù)一個(gè)實(shí)例，使用本發(fā)明的鈍化偶聯(lián)材料的鈍化方法包括下列參數(shù)'說(shuō)明書(shū)第12/15頁(yè)-使用的清洗混合物是根據(jù)在此的描述與有機(jī)酸混合的可溶性有機(jī)硅烷或高度稀釋的水性HF或其鹽，并且任選包含螯合劑和/或表面活性劑。-處理溫度=20-80匸，并且-處理時(shí)間=30秒至IO分鐘。在除去殘留的聚合物和/或金屬殘留物之后，通過(guò)鈍化偶聯(lián)層密封多孔電介質(zhì)材料。如上指出，在需要時(shí)，可以使用另外的絡(luò)合劑或螯合劑以除去金屬物種。應(yīng)該將這些試劑加入溶液中以能夠在通常的系列步驟中處理。普通的絡(luò)合劑包括乙二胺四乙酸(EDTA)及其衍生物和有機(jī)酸。類(lèi)似地，可以在溶液中包含多種表面活性劑。例如，可以有利的是使用由聚(環(huán)氧乙垸)和聚(環(huán)氧丙烷)的嵌段構(gòu)成的嵌段共聚物作為表面活性劑。這兩種基團(tuán)有效地吸附在疏水和親水表面上，并且可以容易地使存在于嵌段共聚物中的每一個(gè)基團(tuán)的長(zhǎng)度和比率適合應(yīng)用?？梢詫⑺允褂门c該材料組合的載氣如氮?dú)饣驓鍤獾臍庀嘈问绞褂茫媸褂盟芤旱拟g化偶聯(lián)材料的液體沉積。氣相涂布可以在約150°C和約300。C之間進(jìn)行。另一種避免使用水溶液涂布的困難的可能方法是在預(yù)定的環(huán)境，特別是惰性環(huán)境中使用噴涂。惰性環(huán)境可以是例如，具有例如小于約1%的濕度的氬氣、氮?dú)饣蚨趸肌６栊詺夥湛梢蕴幱诃h(huán)境壓力。一旦用本發(fā)明的鈍化偶聯(lián)材料使多孔電介質(zhì)材料適當(dāng)?shù)剽g化，之后就可以以從無(wú)電沉積(如所知的，例如Shacham-Diamand,Electroch.Acta,第44巻(1999)，3639)開(kāi)始的液相形式進(jìn)行金屬化。如在半導(dǎo)體制造的領(lǐng)域中所知道的，在以這種方式沉積阻擋/晶種層之后，可以通過(guò)常規(guī)的電沉積在其上沉積銅膜。金屬層在鈍化偶聯(lián)層上的液體涂布允許在不必將生產(chǎn)線"改變"為氣相金屬沉積設(shè)備的情況下，將金屬沉積在鈍化偶聯(lián)層上。實(shí)施例6和比較例1-3進(jìn)行比較實(shí)驗(yàn)以評(píng)價(jià)在無(wú)電金屬沉積之前使用不同類(lèi)型的電介質(zhì)表面預(yù)處理的相對(duì)效果。使用如在表1中顯示的各種預(yù)清洗溶液處理電介質(zhì)襯底。所用的樣品具有從晶片上切割的lci^尺寸，所述晶片具有由銅導(dǎo)體制成的金屬互連和Si02電介質(zhì)。在每一種情況下，pH在2.8至2.9的范圍內(nèi)，并且將在燒杯中使用過(guò)量預(yù)清洗溶液的處理在22°C下進(jìn)行2分鐘。在使用預(yù)清洗溶液處理之后，在這些實(shí)驗(yàn)中使用氮?dú)飧稍镆r底(但是，可以附帶提到己經(jīng)研制了其中使用異丙醇(IPA)在水中的10%溶液幫助干燥的備選體系)。如在美國(guó)專(zhuān)利6924232中所述，然后使用三組分化學(xué)體系進(jìn)行無(wú)電沉積以沉積鈷鎢硼(CoWB)合金。更具體而言，制備第一溶液，該第一溶液由鈷源(CoS04.7H20)、檸檬酸鈉(<:6115^307^20)、蘋(píng)果酸((:411605)和表面活性劑ZonylFS-300,ZonylFSJ和Tetronic304的混合物組成，使用氫氧化四甲銨(TMAH)或氫氧化鉀將pH調(diào)節(jié)至9和10之間。然后將這種第一溶液與鎢酸鈉(Na2W04.2H20)的第二溶液混合，然后與嗎啉硼烷的第三溶液混合。選擇最終的混合物以使其具有等于27至35g/L的七水合硫酸鈷的鈷濃度、27至35g/L的檸檬酸鈉、27至35g/L的蘋(píng)果酸、5至15g/L的鎢酸鈉和5至15g/L的嗎啉硼烷。表面活性劑的量在15和100ppm之間。在50。C至60°C的溫度下進(jìn)行無(wú)電CoWB電鍍。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>上述在骨架中的多個(gè)Si原子的存在，加上橋聯(lián)基團(tuán)B的任選存在，增加了鈍化偶聯(lián)材料的熱穩(wěn)定性，使得它可以忍耐與隨后的高溫制造步驟如隨后的金屬層的氣相沉積相關(guān)的溫度。相反，屏蔽基團(tuán)的熱分解，如果有的話，是可以接受的，因?yàn)榇藭r(shí)不再需要它們的空間屏蔽功能。另外，配體L具有電子給體功能，并且提供隨后沉積的金屬的成核部位。Z,和/或Z2可以另外是相應(yīng)的配體的事實(shí)通過(guò)提供另外的成核部位進(jìn)一步改善了金屬層的形成。盡管在上面參考某些具體的優(yōu)選實(shí)施方案描述了本發(fā)明，但是應(yīng)該理解不應(yīng)通過(guò)參考這些優(yōu)選實(shí)施方案的具體詳情而限制本發(fā)明。更具體而言，本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該容易理解在不偏離如后附權(quán)利要求中所限定的本發(fā)明的范圍的情況下，可以在所述優(yōu)選實(shí)施方案中進(jìn)行改進(jìn)和發(fā)展。例如，在根據(jù)本發(fā)明的鈍化偶聯(lián)材料中提供的配體L意在提供金屬成核部位以促進(jìn)或幫助金屬層形成。然而，在某些情形下配體L可能趨向于與半導(dǎo)體器件中的其它金屬結(jié)構(gòu)，如在蝕刻的通孔中暴露的銅金屬或在半導(dǎo)體器件中的金屬阻擋層(如本領(lǐng)域中所知道的，例如鈷合金基自取向(self-aligned)阻擋層)反應(yīng)。如上文中所述，鈍化偶聯(lián)材料在其"末端"具有一個(gè)或多個(gè)官能團(tuán)X，所述官能團(tuán)X能夠與存在于電介質(zhì)材料上的表面羥基部位反應(yīng)。該聚合物的另一"末端"具有用于提供金屬成核部位以促進(jìn)金屬層形成的一個(gè)或多個(gè)配體。然而，如果例如配體L改為與例如暴露的通孔中的銅金屬結(jié)構(gòu)反應(yīng)(其中官能團(tuán)X或者如所預(yù)期地與表面羥基反應(yīng)，或者也許保持為未連接的，使得聚合物在某種意義上與其預(yù)期狀態(tài)相反)，則可能出現(xiàn)問(wèn)題。結(jié)果，由于用作成核部位的可利用配體的減少，鈍化偶聯(lián)材料將表現(xiàn)出降低的促進(jìn)金屬層沉積的能力。因此，可以適宜的是配制鈍化偶聯(lián)材料以減少或避免與形成半導(dǎo)體器件的一部分的其它金屬結(jié)構(gòu)的這種相互作用。備選地，可以實(shí)施一些另外的處理步驟以使金屬結(jié)構(gòu)對(duì)鈍化偶聯(lián)材料較不敏感。例如，可以使用在化學(xué)上適合的有機(jī)胺處理(即，用其保護(hù)性地覆蓋)銅金屬結(jié)構(gòu)的表面。這種銅金屬表面的改性可以產(chǎn)生與鈍化偶聯(lián)材料的化學(xué)鍵，所述化學(xué)鍵比在鈍化偶聯(lián)材料和其下的電介質(zhì)材料之間的鍵更弱。當(dāng)之后在需要時(shí)沉積鈍化偶聯(lián)材料時(shí)，可以使用隨后的脫氣步驟(使用例如熱處理)將任何鈍化偶聯(lián)材料從銅金屬區(qū)域上除去，這是通過(guò)由銅金屬表面的預(yù)處理產(chǎn)生的上述弱鍵促進(jìn)的。之后，在任一種情況下，根據(jù)上述描述，通過(guò)以金屬沉積領(lǐng)域中熟知的方式，使用液體金屬前體或液體金屬鹽種下由如在此所述和要求專(zhuān)利權(quán)的鈍化偶聯(lián)材料提供的成核部位，可以進(jìn)行液相金屬沉積步驟。備選地，可以使用氣相金屬前體。權(quán)利要求1.一種用于使電介質(zhì)材料鈍化并且用于促進(jìn)在這種鈍化的電介質(zhì)材料上的金屬沉積的鈍化偶聯(lián)材料，其特征在于所述鈍化偶聯(lián)材料是根據(jù)下列通式的有機(jī)硅烷其中n是等于或大于1的整數(shù)；每一個(gè)Si為硅原子；X1是能夠與所述電介質(zhì)材料的表面羥基部位反應(yīng)的官能團(tuán)；Y1是下列的任一個(gè)-X2，其是能夠與所述電介質(zhì)材料的表面羥基部位反應(yīng)的另一個(gè)官能團(tuán)，-H，即氫原子，或-R1，其是作為有機(jī)非極性基團(tuán)或支鏈；Y2是下列的任一個(gè)-X3，其是能夠與所述電介質(zhì)材料的表面羥基部位反應(yīng)的另一個(gè)官能團(tuán)，-H，即氫原子，或-R2，其是有機(jī)非極性基團(tuán)或支鏈；作為橋聯(lián)基團(tuán)的B，其存在是任選的；Z1是下列的任一個(gè)-R3，其是有機(jī)非極性基團(tuán)或支鏈；-H，即氫原子，或-L1，其是具有電子給體功能的配體并且能夠用作金屬成核部位，Z2是下列的任一個(gè)-R4，其是有機(jī)非極性基團(tuán)或支鏈；-H，即氫原子，或-L2，其是具有電子給體功能的配體并且能夠用作金屬成核部位，并且L為能夠用作金屬成核部位的配體。2.根據(jù)權(quán)利要求l的材料，其特征在于Z,和Z2中的至少一個(gè)分別是R3和R4。3.根據(jù)權(quán)利要求1或權(quán)利要求2的材料，其特征在于n為在1和30之間，包括1和30的整數(shù)。4.根據(jù)權(quán)利要求1至3中任一項(xiàng)的材料，其特征在于n為1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17或18的整數(shù)。5.根據(jù)權(quán)利要求1至4中任一項(xiàng)的材料，其特征在于，如果存在X,和X2和/或X3，X,和X2和/或X3選自-氯化物、-溴化物、碘、丙烯酰氧基-、烷氧基-、乙酰氨基、乙?；?、烯丙基-、氨基-、氰基-、環(huán)氧基-、咪唑基、巰基-、亞甲基磺酸酯基-、磺酸酯基-、三氟乙酰氨基和含脲基團(tuán)。6.根據(jù)權(quán)利要求1至5中任一項(xiàng)的材料，其特征在于，如果存在L和L,和/或L2，L和L,和/或L2選自乙烯基、烯丙基、2-丁炔基、氰基、環(huán)辛二烯基、環(huán)戊二烯基、氧膦基、烷基氧膦基、磺酸酯基和胺基。7.根據(jù)權(quán)利要求1至6中任一項(xiàng)的材料，其特征在于B是亞甲硅基或卡賓基團(tuán)。8.根據(jù)權(quán)利要求7的材料，其特征在于B選自間亞苯基、對(duì)亞苯基和對(duì),對(duì)'-二苯醚。9.根據(jù)權(quán)利要求1至8中任一項(xiàng)的材料，其特征在于，如果存在R,、R2、R3和/或R4，R,、R2、113禾口/或R4選自甲基、乙基、丙基、丁基、苯基、五氟苯基、1，1，2-三甲基丙基(thexyl)和烯丙基。10.—種半導(dǎo)體器件，其包含半導(dǎo)體襯底；和在所述半導(dǎo)體襯底上形成的鈍化的電介質(zhì)層，其特征在于用根據(jù)權(quán)利要求1至9中任一項(xiàng)的鈍化偶聯(lián)材料使所述的電介質(zhì)層鈍化。11.根據(jù)權(quán)利要求10的半導(dǎo)體器件，其特征在于所述電介質(zhì)層是多孔的。12.根據(jù)權(quán)利要求11的半導(dǎo)體器件，其特征在于所述多孔電介質(zhì)層由碳化二氧化硅(SiOC)、原硅酸四乙酯玻璃(TEOS)和氟摻雜的原硅酸四乙酯玻璃(FTEOS)中的任何一種制成。13.根據(jù)權(quán)利要求10至12中任一項(xiàng)的半導(dǎo)體器件，其特征在于它還包含在所述鈍化的電介質(zhì)層上形成的金屬層。14.根據(jù)權(quán)利要求13的半導(dǎo)體器件，其特征在于所述鈍化偶聯(lián)材料提供支持所述金屬層形成的成核部位。15.—種制造半導(dǎo)體器件的方法，所述方法包括在半導(dǎo)體襯底上形成電介質(zhì)層；和使所述電介質(zhì)層鈍化，其特征在于使所述電介質(zhì)層鈍化包括將根據(jù)權(quán)利要求1至9中任一項(xiàng)的鈍化偶聯(lián)材料涂覆在所述電介質(zhì)層的表面上。16.權(quán)利要求15的方法，其中所述電介質(zhì)層由多孔材料制成，其特征在于所述鈍化偶聯(lián)材料起著密封所述多孔電介質(zhì)層的孔隙以阻止將水分吸入所述多孔電介質(zhì)層中的功能。17.根據(jù)權(quán)利要求16的方法，其中所述電介質(zhì)層由碳化二氧化硅(SiOC)、原硅酸四乙酯玻璃(TEOS)和氟摻雜的原硅酸四乙酯玻璃(FTEOS)中的任何一種制成。18.根據(jù)權(quán)利要求15至17中任一項(xiàng)的方法，其特征在于它還包括使用液相金屬沉積處理在所述鈍化的電介質(zhì)層上形成金屬層。19.根據(jù)權(quán)利要求18的方法，其特征在于在所述鈍化的電介質(zhì)層上形成金屬層包括在低于約80°C的溫度進(jìn)行液相金屬沉積處理。20.根據(jù)權(quán)利要求15至19中任一項(xiàng)的方法，其特征在于使所述電介質(zhì)層鈍化包括將含有所述鈍化偶聯(lián)材料的水溶液涂覆在所述電介質(zhì)層的表面上。21.根據(jù)權(quán)利要求20的方法，其中使所述電介質(zhì)層鈍化包括與所述電介質(zhì)材料可能吸附水相比，使所述水溶液中含有的所述鈍化偶聯(lián)材料更快地反應(yīng)。22.根據(jù)權(quán)利要求20或21的方法，其特征在于它還包括在涂覆所述鈍化偶聯(lián)材料之前，除去聚合物殘留物和金屬殘留物之一或兩者都除去。23.根據(jù)權(quán)利要求22的方法，其特征在于所述含有所述鈍化偶聯(lián)材料的所述水溶液另外含有至少一種清洗組合物，所述清洗組合物用于除去聚合物殘留物和金屬殘留物之一或兩者。24.根據(jù)權(quán)利要求15至19中任一項(xiàng)的方法，其特征在于以氣相形式涂覆所述鈍化偶聯(lián)材料。25.根據(jù)權(quán)利要求24的方法，其中將所述鈍化偶聯(lián)材料與載氣組合。26.根據(jù)權(quán)利要求15至19中任一項(xiàng)的方法，其特征在于以在預(yù)定的氣氛中噴霧的形式涂覆所述鈍化偶聯(lián)材料。27.根據(jù)權(quán)利要求26的方法，其中所述預(yù)定的氣氛是惰性氣氛。28.—種根據(jù)權(quán)利要求15至27中任一項(xiàng)所述的方法制造的半導(dǎo)體器29.—種包含根據(jù)權(quán)利要求1至9中任一項(xiàng)的有機(jī)硅烷的水溶液。30.根據(jù)權(quán)利要求29的水溶液，還包含有機(jī)酸、氫氟酸或其鹽。31.根據(jù)權(quán)利要求29或權(quán)利要求30的水溶液，還包含絡(luò)合劑或螯合劑。32.根據(jù)權(quán)利要求31的水溶液，其中所述絡(luò)合劑或螯合劑選自由乙二胺四乙酸(EDTA)及其衍生物和有機(jī)酸組成的組中。33.根據(jù)權(quán)利要求29至32中任一項(xiàng)的水溶液，還包含表面活性劑。34.根據(jù)權(quán)利要求33的水溶液，其中所述表面活性劑選自由聚(環(huán)氧乙烷)和聚(環(huán)氧丙烷)的嵌段構(gòu)成的嵌段共聚物組成的組中。35.根據(jù)權(quán)利要求29至34中任一項(xiàng)的水溶液，其中除水以外，所述水溶液還含有有機(jī)溶劑。36.根據(jù)權(quán)利要求35的水溶液，其中所述有機(jī)溶劑是醇。37.根據(jù)權(quán)利要求29至36中任一項(xiàng)的水溶液，其中相對(duì)于所述水溶液的總質(zhì)量，有機(jī)硅垸鈍化偶聯(lián)材料的濃度按有機(jī)硅烷的質(zhì)量計(jì)在0.001至10%的范圍內(nèi)。38.根據(jù)權(quán)利要求37的水溶液，其中相對(duì)于所述水溶液的總質(zhì)量，有機(jī)硅烷鈍化偶聯(lián)材料的濃度按有機(jī)硅烷的質(zhì)量計(jì)在0.01至3%的范圍內(nèi)。全文摘要一種鈍化偶聯(lián)材料，其一方面用于使半導(dǎo)體器件中的電介質(zhì)層鈍化，另一方面用于在隨后的處理步驟中允許或至少促進(jìn)在其上的液相金屬沉積。在一個(gè)具體實(shí)例中，所述電介質(zhì)層可以是具有適宜地降低的介電常數(shù)k的多孔材料，并且所述鈍化偶聯(lián)材料提供基本上阻擋將環(huán)境水分吸附并且吸入到所述多孔電介質(zhì)層中的空間屏蔽基團(tuán)。所述鈍化偶聯(lián)材料還提供與不存在所述鈍化偶聯(lián)材料的金屬沉積相比，促進(jìn)金屬在其上以液相形式沉積的金屬成核部位。使用液相金屬沉積處理促進(jìn)隨后制造所述半導(dǎo)體器件。在一個(gè)實(shí)例中，所述鈍化偶聯(lián)材料在其化學(xué)組成中具有多個(gè)Si原子，從而適宜地增加所述材料的熱穩(wěn)定性。文檔編號(hào)C08G77/04GK101287777SQ200680031917公開(kāi)日2008年10月15日申請(qǐng)日期2006年9月1日優(yōu)先權(quán)日2005年9月1日發(fā)明者亞諾什·法爾卡斯,斯?fàn)栒病た茽柕峡?辛迪·戈德堡申請(qǐng)人:飛思卡爾半導(dǎo)體公司;皇家飛利浦電子股份有限公司