專利名稱：氣相法co偶聯(lián)再生催化循環(huán)制草酸二乙酯的制作方法
技術領域：
本發(fā)明屬化學工程催化反應過程。
草酸二乙酯、草酸是重要的有機化工原料及中間體，它們廣泛用于化工、冶金、制藥等工業(yè)中。目前國內草酸生產大多采用甲酸鈉法和硝酸氧化法，所用原料成本高，污染嚴重，與國際先進水平有一定差距。國外草酸生產路線也在不斷更新，七十年代主要以石油化工發(fā)展為基礎，進行了原料路線的改進，如法國羅納-普朗克公司用丙烯氧化法合成草酸，以丙烯計草酸收率可達90％以上。進入八十年代由于石油能源曾出現(xiàn)危機，國際上又開展了以煤代替石油的“一碳化工”新原料路線，如美國聯(lián)碳公司和日本宇都興產公司先后開發(fā)研究了由合成氣CO氣相法偶聯(lián)催化制草酸二甲酯和加壓加氫制乙二醇的研究，該方法早在1965年被D.M.Fenton等人提出，他們發(fā)現(xiàn)了CO偶聯(lián)合成草酸二烷基酯反應。早期是采用CO加壓液相反應合成草酸酯，1978年日本宇都興產建成了一座年產草酸6000噸液相法生產裝置，它與過去生產方法相比較，具有工藝流程短、能耗低、產品質量好等優(yōu)點，但是液相法需采用加壓，且催化劑與液體反應物在分離過程中損失較大。為改進液相法不足，近年來又提出氣相法研究過程。1983年日本宇都興產發(fā)表了CO偶聯(lián)氣相法制草酸的專利報導(U.S.P.4′453′026，1983)，它是由CO催化偶聯(lián)制草酸二甲酯，由草酸二甲酯水解制取草酸。氣相法克服了液相法的缺點且反應條件溫和，催化劑損失少。我國最早由西南化工研究院采用氯化鈀和氯化銅為催化劑，用液相法進行草酸二乙酯合成，乙醇轉化率為18.03％，草酸二乙酯選擇性為79.63％。中科院福建物構所及南開大學等單位先后進行了CO偶聯(lián)氣相法研究，1985年中科院福建物構所陳庚申教授等申請了中國發(fā)明專利，“CO催化偶聯(lián)合成草酸”(申請日85年4月1日，申請?zhí)?5101616)，該專利提出了CO與亞硝酸甲酯在鈀載于活性氧化鋁催化劑上反應生成草酸二甲酯的工藝路線。
綜上所述，氣相法CO偶聯(lián)制取草酸二乙酯催化反應是目前草酸酯和草酸合成中的新工藝路線，其中將合成的草酸二乙酯水解可制取草酸，加氫得乙二醇，氨化可得草酸胺等有機化工產品，目前該項工藝研究引起了國內外一碳化工領域的關注。
本發(fā)明的目的是克服目前在生產草酸酯和合成草酸中的弊端，提出了氣相法CO在亞硝酸乙酯參加下，偶聯(lián)、再生、催化循環(huán)制草酸二乙酯工藝過程，反應為自封閉循環(huán)過程，反應條件溫和，催化劑選擇性高且穩(wěn)定性好，產品質量好，無三廢污染。其反應方程式如下偶聯(lián)反應(1)再生反應(2)本發(fā)明的技術特征可表述為采用氣相法，CO在亞硝酸乙酯參加下，偶聯(lián)、再生、催化循環(huán)制草酸二乙酯工藝過程，反應溫度為100～120℃，壓力為0.1MPa，反應接觸時間為1～3秒，由偶聯(lián)反應出來的氣體經冷凝分離撲集得到無色透明的99％(重量％)以上的草酸二乙酯凝液，含NO的不凝氣進入再生塔，由再生反應生成亞硝酸乙酯再循環(huán)回偶聯(lián)反應器連續(xù)使用，采用催化劑是Pd-Fe/Al2O3負載型雙金屬固體催化劑，其中Pd0.1～1％，F(xiàn)e0.3～2％(以載體為基準的重量％)催化劑空時收率STY為700(克產品/立升·時)。從上述反應過程中可以看出，反應方程式(1)為CO偶聯(lián)催化反應，在亞硝酸乙酯存在下生成草酸二乙酯并伴生有NO氣體，反應方程式(2)為NO在乙醇和氧存在下再生反應得到亞硝酸乙酯，返回偶聯(lián)反應過程循環(huán)使用，由上述反應方程式可以看出，在反應過程中亞硝酸乙酯和NO可循環(huán)再生利用，過程實際只消耗了CO和少量氧氣。如果產品是草酸而不是草酸二乙酯，則乙醇亦可由草酸酯水解可進一步回收，因此該方法具有原料路線簡單、合理、成本低、收率好、無污染等特點。
本發(fā)明提出的氣相法CO偶聯(lián)、再生、催化循環(huán)制草酸二乙酯的工藝流程如

圖1所示。
圖中1—混合器， 2—偶聯(lián)反應器，3—冷凝分離器，4—產品貯罐，5—再生塔，6—分凝器，7—尾氣凈化器， 8—醇水精餾塔，9—冷凝器，10—氣體循環(huán)泵， 11—再生液貯罐， 12—液體泵，13—乙醇貯罐， 14—乙醇進料泵， 15—乙醇入口，16—氧氣入口， 17—N2氣入口。
工藝流程主要由CO偶聯(lián)反應器和亞硝酸乙酯再生反應器組成，此外還有醇水精餾塔，現(xiàn)敘述如下將經過凈化的CO與來自再生塔5的亞硝酸乙酯經混合器1混合的混合原料氣進入偶聯(lián)反應器2，反應后產物經冷凝分離器3，產品草酸二乙酯收集到產品儲罐4內，不凝循環(huán)氣NO經氣體循環(huán)泵10大部分進入再生塔5，少量經尾氣凈化器7凈化后放空，再生塔5頂部反應氣體經分凝器6將乙醇蒸汽撲集下來返回到再生塔5，不凝氣為亞硝酸乙酯進入混合器1與凈化原料氣CO混合后再繼續(xù)反應。由再生塔5底部排出的液體放入儲罐11，用液體泵12送入醇水精餾塔8，頂部蒸出的乙醇經冷凝器9冷凝，流入乙醇貯罐13，再經進料泵14返回到再生塔循環(huán)使用，精餾塔底部廢水液可返回到工業(yè)用水系統(tǒng)。乙醇則由管線15補充。
本發(fā)明使用的凈化原料氣CO來源沒有限制，可為煤制合成氣，城市煤氣，鋼廠廢氣，煙道氣，經凈化提純CO含量大于50％(摩爾百分率)即可應用，對CO中所含有的CO2可視為惰性氣體，不影響反應效果。偶聯(lián)反應器入口混合原料氣，組成控制為(摩爾％)CO-25～35％，C2H5ONO-9～22％，NO-4～11％，CO2-1～5％，其余為N2。
現(xiàn)將本發(fā)明的實施例敘述如下，并可視為反應工藝過程敘述的補充。
實施例(1)。稱取粒徑為1.2mm的催化劑20ml置于管式固定床反應器中，反應器內徑25mm，長480mm，在反應床層上下均裝填有與催化劑等粒度的惰性填料，以保證反應氣流預熱和均勻分布，采用自動控溫裝置以保證反應床層的溫度偏差不大于±0.5℃，反應可視為等溫平推流操作。
凈化原料氣CO與來自再生塔的亞硝酸乙酯混合進入偶聯(lián)反應器，反應器入口進料組成(摩爾％)為CO26％、CO24％、C2H5ONO10％、NO5％、N255％，混合原料氣自反應器的上端進入，經反應后自反應器底部排出。反應條件為反應溫度110℃，反應壓力0.1MPa，反應接觸時間為1.4秒，反應后氣體經冷凝分離產品收集到儲罐中。所得的產品為無色透明液體，經色譜分析產品純度為99.8％的草酸二乙酯(重量％)，其余少量組分為甲酸乙酯和碳酸乙酯副產物。反應后不凝氣組成(摩爾％)為CO12％、亞硝酸乙酯5％、NO13％、CO24.8％，其余為N2。該氣體經氣體循環(huán)泵送入再生塔，再生塔為氣液湍流填料塔，連續(xù)通入根據(jù)色譜在線監(jiān)測結果以化學計量配比加入的氧氣和乙醇與偶聯(lián)反應放出的NO不凝氣進行反應，生成亞硝酸乙酯，再生塔反應操作為常溫、常壓、反應接觸時間為1～2秒，反應后產物亞硝酸乙酯由塔頂分凝器放出送入偶聯(lián)反應器循環(huán)使用，生成的水和未反應的乙醇經由塔底送至醇水精餾塔，將水分離出來，塔頂餾出的98％(摩爾％)乙醇重返再生塔循環(huán)使用。為了保證不凝循環(huán)氣內惰性氣體無累積需少量放空，使其各組分濃度達穩(wěn)定，采用色譜分析直接在線監(jiān)測控制其組成，放空量與操作條件和催化劑活性有關。本實施例確定的放空量為總循環(huán)氣量的2％以下。反應工藝過程在氣相連續(xù)操作的循環(huán)系統(tǒng)中進行。催化劑經穩(wěn)定性考察1000小時，活性平穩(wěn)，催化劑空時收率STY為700(克產品/立升·時)。所用催化劑組成為Pd0.3Fe0.5/Al2O3。
實施例(2)。稱取直徑為3mm，長度為4mm的圓柱形催化劑30ml置于管式固定床反應器中，反應器內徑為25mm、長480mm，在反應床層上下均裝填有與催化劑等顆粒的惰性填料。
凈化原料氣CO與來自再生塔的亞硝酸乙酯混合進入偶聯(lián)反應器，反應器入口進料組成(摩爾％)為CO 30％，CO22％，、C2H5ONO 20％、NO 10％、N238％，混合原料氣自反應器的上端進入，經反應后自反應器底部排出。反應條件為反應溫度120℃，反應壓力0.11MPa，反應接觸時間為2.5秒，反應后氣體經冷凝分離，液體產品草酸二乙酯收集到產品儲罐中，產品純度為99.75％(重量％)，其余少量雜質為甲酸乙酯和碳酸乙酯。反應后不凝氣組成(摩爾％)為CO 18％、亞硝酸乙酯9.2％、NO 19.4％、CO22.7％，其余為N2，該氣體用氣體循環(huán)泵送入到再生塔，再生塔為氣液湍流填料塔，根據(jù)色譜在線監(jiān)測結果，按化學計量配比連續(xù)通入計量的氧氣和乙醇與偶聯(lián)反應放出的NO不凝氣進行反應，生成亞硝酸乙酯，再生塔反應操作為常溫、常壓，反應接觸時間為1～2秒，反應后產物亞硝酸乙酯由塔頂經分凝器放出送到偶聯(lián)反應器循環(huán)使用，生成的水經冷凝后由塔底送到醇水精餾塔，將水分離出來，塔頂餾出的98％(摩爾％)乙醇重返再生塔循環(huán)使用，工藝過程在氣相連續(xù)操作的循環(huán)系統(tǒng)中進行。催化劑經穩(wěn)定性考察1000小時活性平穩(wěn)，催化劑空時收率STY為780(克產品/立升·時)，所用催化劑組成為Pd0.5Fe0.5/Al2O3。
權利要求
1.一種氣相法CO偶聯(lián)、再生、催化循環(huán)制草酸二乙酯的工藝過程，其特征在于采用氣相法，CO在亞硝酸乙酯參加下，催化偶聯(lián)生成草酸二乙酯，反應溫度為100～120℃，壓力為0.1MPa，反應接觸時間為1～3秒，反應為自封閉循環(huán)過程，由凈化原料氣CO與來自再生塔的亞硝酸乙酯混合組成的混合原料氣進入偶聯(lián)反應器，由偶聯(lián)反應器出來的反應后氣體經冷凝分離撲集得到無色透明的99％(重量％)以上的草酸二乙酯凝液，含NO的不凝氣進入再生塔，由再生反應生成亞硝酸乙酯再循環(huán)回偶聯(lián)反應器連續(xù)作用，生成的水和未反應的乙醇送至醇水精餾塔分離出乙醇送回再生塔循環(huán)使用，再生塔為氣液湍流填料塔，常溫、常壓操作、反應接觸時間為1～2秒，通入的氧氣和乙醇根據(jù)在線監(jiān)測按化學計量配比連續(xù)通入，采用催化劑是Pd-Fe/Al2O3雙金屬負載型催化劑，其中Pd0.1～1％，F(xiàn)e0.3～2％(以載體為基準的重量％)。
2.根據(jù)權利要求1所說的氣相法CO偶聯(lián)、再生、催化循環(huán)制草酸二乙酯的工藝過程，其中所說的由凈化原料氣CO與來自再生塔的亞硝酸乙酯混合組成的混合原料氣其組成控制為(摩爾％)CO-25～35％、C2H5ONO-9～22％、NO-4～11％、CO2-1～5％，其余為N2。
全文摘要
本發(fā)明提出了氣相法CO偶聯(lián)、再生、催化循環(huán)制草酸二乙酯的工藝過程，CO在亞硝酸乙酯參加下，催化偶聯(lián)生成草酸二乙酯，反應溫度為100～120℃，壓力為0.1MPa，反應接觸時間為1～3秒，反應出來的氣體經冷凝分離得到純度為99％(重量％)以上的無色透明草酸二乙酯凝液，含NO的不凝氣進入再生塔，由再生反應生成亞硝酸乙酯再循環(huán)回偶聯(lián)反應器連續(xù)使用，反應為自封閉循環(huán)過程，無三廢污染，采用催化劑為Pd-Fe/Al
文檔編號C07C67/00GK1149047SQ9610981
公開日1997年5月7日 申請日期1996年9月18日 優(yōu)先權日1996年9月18日
發(fā)明者許根慧, 馬新賓, 李振花, 何菲, 陳洪鈁, 陳錦文 申請人:天津大學