配備有具有-15°C下 的水性乙二醇溶液的冷凝器、攬拌器W及擋板：
[0085] >200g的無(wú)水的二甲基甲酯胺(DMF)
[00化]>50g的S氣乙酸鐘化TFA)，即，在該DMF-KTFA混合物中等于20重量％的10^4濃度。
[0087] 該反應(yīng)器配備有拉曼探針，該拉曼探針使得可能監(jiān)控該介質(zhì)中的溶解的S〇2的濃 度;此探針通過(guò)光纖連接到拉曼光譜儀。
[0088] 攬拌該介質(zhì)并且使其達(dá)到IOCTC的溫度。
[0089] 經(jīng)由連接到該S〇2鋼瓶的浸潰管，將1.25g的量的氣態(tài)S〇2通過(guò)測(cè)微調(diào)節(jié)閥連續(xù)引入 該反應(yīng)器中，W便具有等于0.5重量％的溶解的S〇2的濃度W及0.059的初始S02/KTFA摩爾 比。
[0090] 使溫度達(dá)到145°c，同時(shí)保持S〇2濃度恒定在0.5重量％。允許該反應(yīng)進(jìn)行5小時(shí)，同 時(shí)將S〇2濃度調(diào)節(jié)在0.5重量％。
[0091] 5小時(shí)后，冷卻并且通過(guò)NMR分析該反應(yīng)混合物，并且結(jié)果是如下：
[0092] >S氣乙酸鐘的轉(zhuǎn)化度:90%
[0093] >^氣甲基亞橫酸鐘的產(chǎn)率:64.8%
[0094] 觀察到反應(yīng)產(chǎn)率和轉(zhuǎn)化率的明顯改進(jìn)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種用于制備氧硫化物和氟化衍生物的方法，該方法包括在有機(jī)溶劑存在下的以下 項(xiàng)的反應(yīng)： i) 至少一種具有式Ea-COOR( I)的化合物，其中Ea表示氟原子或選自氟烷基、全氟烷基 以及氟烯基的具有從1至10個(gè)碳原子的基團(tuán)，并且R表示氫、一價(jià)陽(yáng)離子或烷基，以及 ii) 氧化硫， 所述方法是使得初始摩爾比(氧化硫/具有式（I)的化合物)小于0.4并且遍及該反應(yīng)的 持續(xù)時(shí)間，通過(guò)將所述氧化硫連續(xù)加入反應(yīng)介質(zhì)使在該反應(yīng)介質(zhì)中的溶解的氧化硫的濃度 保持恒定在〇. 2重量％與3重量％之間的值。2. 如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述具有式（I)的化合物是氟羧酸的鹽，其中該R基團(tuán) 是一價(jià)陽(yáng)離子，該一價(jià)陽(yáng)離子選自由以下各項(xiàng)組成的組:堿金屬陽(yáng)離子、季銨陽(yáng)離子以及季 鱗陽(yáng)離子。3. 如權(quán)利要求2所述的方法，其中R是堿金屬陽(yáng)離子。4. 如權(quán)利要求1至3之一所述的方法，其中該Ea基團(tuán)選自由以下各項(xiàng)組成的組:氟原子、 CH2F-基團(tuán)、CHF2-基團(tuán)以及CF3-基團(tuán)。5. 如權(quán)利要求1至4之一所述的方法，其中該氧化硫是二氧化硫。6. 如權(quán)利要求1至5之一所述的方法，其中該初始摩爾比（氧化硫/具有式（I)的化合物） 小于0.2。7. 如權(quán)利要求1至6之一所述的方法，其中通過(guò)拉曼光譜法、通過(guò)近紅外光譜法或通過(guò) UV光譜法在線(xiàn)或原位監(jiān)控在該反應(yīng)介質(zhì)中的溶解的氧化硫的濃度。8. 如權(quán)利要求1至7之一所述的方法，其中所述有機(jī)溶劑是極性非質(zhì)子溶劑。9. 如權(quán)利要求8所述的方法，其中所述溶劑選自N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二乙基 甲酰胺或N，N-二甲基乙酰胺。10. 如權(quán)利要求1至9之一所述的方法，其中該具有式(I)的化合物在該有機(jī)溶劑中的濃 度是在1重量％與40重量％之間。11. 如權(quán)利要求1至10之一所述的方法，其中該實(shí)施是連續(xù)地或半連續(xù)地進(jìn)行的。12. 如權(quán)利要求1至11之一所述的方法，其中該反應(yīng)是在1巴與20巴之間并且優(yōu)選在1巴 與3巴之間選擇的絕對(duì)總壓力下進(jìn)行的。13. 如權(quán)利要求1至11之一所述的方法，其中該反應(yīng)是在低于大氣壓的壓力下進(jìn)行的。14. 根據(jù)如權(quán)利要求1至13之一所述的方法制備的氧硫化物和氟化衍生物用于合成磺 酰亞胺化合物(Ea-S02) 2NH及其鹽(Ea-S02)2NMe (Me表示堿金屬）、具有磺酸官能團(tuán)-S020H并 且展現(xiàn)出式Ea-S020H的氟化化合物、或具有式(Ea-S0 2)20的酸酐化合物的用途，Ea具有權(quán)利 要求1和4中指定的定義。15. 如權(quán)利要求14所述的用途，用于合成具有式(CF3S02)2NH的雙(三氟甲烷磺?；?亞胺以及具有式(CF 3S02)2NLi的雙(三氟甲烷磺酰基)酰亞胺鋰(LiTFSI)或用于合成具有式 (F-S0 2)2NH的雙（氟磺?；啺芬约熬哂惺剑‵-S02)2NLi的雙（氟磺?；啺蜂?(LiFSI)〇16. 如權(quán)利要求14所述的用途，用于合成具有式CF3S020H的三氟甲烷磺酸。17. 如權(quán)利要求14所述的用途，用于合成具有式(CF3S02)20的三氟甲烷磺酸酐。18. -種用于制備選自下組的化合物的方法，該組由以下各項(xiàng)組成：磺酰亞胺化合物 (Ea-S02) 2NH、其鹽(Ea-S02)2NMe (Me表示堿金屬）、具有磺酸官能團(tuán)-S020H并且展現(xiàn)出式Ea-S020H的氟化化合物、以及具有式(Ea-S0 2)20的酸酐化合物，Ea表示氟原子或選自氟烷基、全 氟烷基以及氟烯基的具有從1至10個(gè)碳原子的基團(tuán)，所述方法包括： -根據(jù)如權(quán)利要求1至13之一所述的方法制備具有式（II)的氧硫化物和氟化衍生物的 階段， -以下的階段，其中所述具有式（II)的氟化化合物作為反應(yīng)性化合物用于合成磺酰亞 胺化合物(Ea-S02)2NH及其鹽(Ea-S02)2NMe(Me表示堿金屬）、具有磺酸官能團(tuán)-S0 20H并且展 現(xiàn)出式Ea-S020H的氟化化合物、或具有式(Ea-S02 )20的酸酐化合物。19. 如權(quán)利要求18所述的方法，其特征在于該方法是用于由具有式（II)的氧硫化物和 氟化衍生物制備具有式(Ea-S02) 2NMe的磺酰亞胺化合物的鹽的方法，該方法包括： a) 根據(jù)如權(quán)利要求1至13之一所述的方法制備具有式(II)的氧硫化物和氟化衍生物； b) 例如通過(guò)氯化的氧化階段，以便獲得化合物(Ea-S02)X，其中X是氯或氟； c) 氨解 Ea-S02X 的階段以生成(Ea-S02) 2N. HNR" 3; d) 酸化(Ea-S02) 2N. HNR" 3 的階段以生成(Ea-S02) 2NH; e) 通過(guò)堿金屬堿中和(Ea-S02) 2NH的階段以生成(Ea-S02)2NMe;以及 f) 任選地，干燥(Ea-S02) 2NMe的階段； R"表示具有從1至20個(gè)碳原子的直鏈或支鏈的烷基并且Me表示堿金屬。20. 如權(quán)利要求18所述的方法，其特征在于該方法是用于由具有式（II)的氧硫化物和 氟化衍生物制備具有式Ea-S02-OH的氟化化合物的方法，該方法包括： a)根據(jù)如權(quán)利要求1至13之一所述的方法制備具有式(II)的氧硫化物和氟化衍生物； b'）氧化該具有式(II)的氧硫化物和氟化衍生物以便獲得具有式Ea-S02-OH的氟化化合 物。21. 如權(quán)利要求18所述的方法，其特征在于該方法是用于由具有式（II)的氧硫化物和 氟化衍生物制備具有式(Ea-S02) 20的酸酐化合物的方法，該方法包括： a)根據(jù)如權(quán)利要求1至13之一所述的方法制備具有式(II)的氧硫化物和氟化衍生物； b'）氧化該具有式(II)的氧硫化物和氟化衍生物以便獲得具有式Ea-S02-OH的氟化化合 物； c '）酐化該具有式Ea-S02-OH的氟化化合物以便獲得具有式(Ea-S02) 20的酸酐化合物。22. 根據(jù)如權(quán)利要求19所述的方法制備的磺酰亞胺化合物或其鹽作為電解質(zhì)鹽、作為 抗靜電劑前體或作為表面活性劑前體的用途。23. 根據(jù)如權(quán)利要求20所述的方法如權(quán)利要求21所述的方法制備的具有式Ea-S02-OH的 氟化化合物或具有式(Ea-S0 2) 20的酸酐化合物作為酸催化劑、作為有機(jī)合成中的保護(hù)基團(tuán)、 作為在藥物、農(nóng)業(yè)化學(xué)或電子學(xué)領(lǐng)域中的合成子、或作為用于電子工業(yè)的鹽的用途。
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明涉及用于制備氧硫化物和氟化衍生物的方法，所述方法包括在有機(jī)溶劑存在下的以下項(xiàng)的反應(yīng)：i)至少一種具有式Ea-COOR(I)的化合物，其中Ea表示氟原子或選自氟烷基、全氟烷基以及氟烯基的具有1至10個(gè)碳原子的基團(tuán)，并且R表示氫、一價(jià)陽(yáng)離子或烷基，以及ii)氧化硫，所述方法是使得初始摩爾比(氧化硫/具有式(I)的化合物)小于0.4并且對(duì)于該反應(yīng)的整個(gè)持續(xù)時(shí)間，通過(guò)將所述氧化硫連續(xù)加入反應(yīng)介質(zhì)使溶解在該反應(yīng)介質(zhì)中的氧化硫的濃度保持恒定至按重量計(jì)在0.2％與3％之間的值。
【IPC分類(lèi)】C07C313/04
【公開(kāi)號(hào)】CN105722821
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201480061937
【發(fā)明人】D.勒弗朗, F.梅茨, V.達(dá)姆布林, M.肖夫
【申請(qǐng)人】羅地亞經(jīng)營(yíng)管理公司
【公開(kāi)日】2016年6月29日
【申請(qǐng)日】2014年9月11日
【公告號(hào)】CA2923347A1, EP3044205A1, WO2015036504A1