氟化氫的制造方法
【專利說(shuō)明】
[0001] 本案是申請(qǐng)日為2010年6月24日、申請(qǐng)?zhí)枮?01080030214. 3 (PCT/ TP2010/060709)、發(fā)明名稱為氟化氫的制造方法的專利申請(qǐng)的分案申請(qǐng)。
技術(shù)領(lǐng)域
[0002] 本發(fā)明涉及氟化氫的制造方法，更詳細(xì)地涉及使氟化鈣顆粒和硫酸反應(yīng)而制造氟 化氫的方法。
【背景技術(shù)】
[0003] 氟化氫（HF)的工業(yè)制造方法，一般利用從熒石（CaF2)和硫酸（H2S04)生成氟化氫 (HF)的反應(yīng)（例如參照專利文獻(xiàn)1~3)。在這樣的氟化氫的制造方法中，已知有組合使用 帶有夾套的預(yù)反應(yīng)器和外熱式回轉(zhuǎn)爐、實(shí)施2階段反應(yīng)工序類的方法。在該類制造方法中， 已知通過(guò)在預(yù)反應(yīng)器和回轉(zhuǎn)爐中的各反應(yīng)工序、發(fā)生3個(gè)反應(yīng)（例如參照專利文獻(xiàn)4和5)。 以下，參照?qǐng)D1說(shuō)明這樣的以往的氟化氫的制造方法。
[0004] 首先，在帶有夾套的預(yù)反應(yīng)器1 (例如雙軸捏合機(jī)）中實(shí)質(zhì)上等摩爾量地分別供給 熒石（CaF2)和硫酸（H2S04)(與發(fā)煙硫酸混合并預(yù)熱到100°C)，在約100°C的加熱下混煉它 們的固液混合物。在這樣比較低溫的條件下，主導(dǎo)性地發(fā)生由以下的式（1)所示的反應(yīng)。
[0005]CaF2+2H2S04-Ca(HSO4) 2+2HF (1)
[0006] 在預(yù)反應(yīng)器1的出口的CaF2轉(zhuǎn)化率可為40~60%。由式（1)反應(yīng)生成的氟化氫 (HF)主要包含在氣相中，通過(guò)送氣管3取出。包含中間產(chǎn)物Ca(HS04)2的剩余的從粘土狀 到固體狀的反應(yīng)混合物被移入外熱式回轉(zhuǎn)爐5。
[0007] 在回轉(zhuǎn)爐5中，邊使反應(yīng)混合物轉(zhuǎn)動(dòng)和在轉(zhuǎn)軸方向上前進(jìn)，邊升溫加熱?；剞D(zhuǎn)爐5 通過(guò)使約500°C的熱風(fēng)在夾套中流通而被加熱，反應(yīng)混合物的溫度在與預(yù)反應(yīng)器1連接的 回轉(zhuǎn)爐5的入口約為100°C，隨著向位于其相反側(cè)的回轉(zhuǎn)爐5出口而上升，最終在出口約為 300°C。在這樣的高溫條件下，反應(yīng)混合物中的Ca(HS04)2由以下的式（2)的反應(yīng)而分解。 其結(jié)果，在式（1)的反應(yīng)中一度被消耗的11 2504以液態(tài)物的形態(tài)再次出現(xiàn)，作為副產(chǎn)物，產(chǎn)生 固體狀的石霄（CaS04)。
[0008]Ca(HS04)2-CaS04+H2S04 (2)
[0009] 由式⑵的反應(yīng)產(chǎn)生的H2S04與在反應(yīng)混合物中存在的未反應(yīng)的CaF2反應(yīng)，但在 回轉(zhuǎn)爐5那樣的高溫條件下，不發(fā)生上述的式（1)所示的反應(yīng)，而且主導(dǎo)性地發(fā)生以下的式 (3)所示的反應(yīng)。
[0010]CaF2+H2S04-CaSO4+2HF (3)
[0011]由式（3)的反應(yīng)生成的氟化氫（HF)包含在氣相中，通過(guò)送氣管3取出。剩余的反 應(yīng)混合物主要包含副產(chǎn)物的石膏（CaS04)，這是從回轉(zhuǎn)爐5出口取出的。
[0012] 如上所述地操作，通過(guò)預(yù)反應(yīng)器和回轉(zhuǎn)爐中的2階段反應(yīng)工序，能夠得到目的氟 化氫。
[0013] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0014] 專利文獻(xiàn)
[0015] 專利文獻(xiàn)1:美國(guó)專利第2932557號(hào)說(shuō)明書(shū) [0016]專利文獻(xiàn)2:美國(guó)專利第3825655號(hào)說(shuō)明書(shū) [0017]專利文獻(xiàn)3:日本特公平4 一 40282號(hào)公報(bào)
[0018] 專利文獻(xiàn)4:日本特開(kāi)2002-316805號(hào)公報(bào)
[0019] 專利文獻(xiàn)5:日本特開(kāi)2004-352517號(hào)公報(bào)
[0020] 專利文獻(xiàn)6:日本特開(kāi)2005-132652號(hào)公報(bào)
[0021] 專利文獻(xiàn)7 :日本特開(kāi)2007-112683號(hào)公報(bào)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0022] 發(fā)明所要解決的課題
[0023] 以往，作為用于制造氟化氫的原料，使用高品位（所謂酸級(jí)）的熒石，但高品位熒 石分布不均衡，幾乎都為中國(guó)產(chǎn)。因此，有資源枯竭的擔(dān)憂，另外，因中國(guó)政府的出口管制而 價(jià)格不斷高漲。在這樣的情況下，如果能夠以工業(yè)規(guī)模利用中國(guó)產(chǎn)以外的熒石和回收自化 學(xué)工藝的氟化鈣（例如參照專利文獻(xiàn)6和7)等其他氟化鈣源，就會(huì)很方便。但是，在原料中 使用高品位的中國(guó)產(chǎn)熒石（平均粒徑80~lOOum)的現(xiàn)有氟化氫制造工藝中，如果僅以其 他氟化鈣源取代該原料，就會(huì)因反應(yīng)性等不同而產(chǎn)生問(wèn)題。例如，預(yù)反應(yīng)器中的混合物硬度 變化，在預(yù)反應(yīng)器的混煉構(gòu)件的驅(qū)動(dòng)部等上施加過(guò)負(fù)荷，或在混煉構(gòu)件和內(nèi)壁上產(chǎn)生粘附， 給預(yù)反應(yīng)器的運(yùn)轉(zhuǎn)造成障礙。因此，在實(shí)際使用上設(shè)置嚴(yán)格的原料規(guī)格，例如，熒石品位和 產(chǎn)地、以及可以在其中添加的回收氟化鈣的混合上限（例如5%以下）等。
[0024]另外，在以往的氟化氫制造方法中，邊向預(yù)反應(yīng)器分別供給作為原料的熒石和硫 酸，邊同時(shí)進(jìn)行混合與反應(yīng)。因此，在預(yù)反應(yīng)器的內(nèi)部，作為原料所供給的液體的硫酸和固 體的熒石、這些原料混合形成的漿料狀的原料混合物和根據(jù)式（1)的反應(yīng)進(jìn)行程度從糊狀 到固體狀反應(yīng)混合物，在雖然稱為比較低的溫度但卻高達(dá)約1〇〇 °C的溫度混合存在。在這樣 的溫度條件下，因?yàn)榇嬖诹蛩幔杂惺诡A(yù)反應(yīng)器顯著腐蝕的問(wèn)題。
[0025] 從該預(yù)反應(yīng)器中取出的反應(yīng)混合物，一般是固體狀，但如果被移入回轉(zhuǎn)爐，就進(jìn)行 式（2)的反應(yīng)，再次成為糊狀，除了式（2)的反應(yīng)還進(jìn)行式（3)的反應(yīng)，最終成為粉體狀。該 再次成為糊狀的現(xiàn)象（以下稱為"第二次糊"狀態(tài)）是從低溫條件轉(zhuǎn)移到高溫條件時(shí)，通過(guò) 式（2)的反應(yīng)迅速進(jìn)行而產(chǎn)生大量硫酸所發(fā)生的現(xiàn)象。
[0026] 第二次糊狀態(tài)的發(fā)生，從種種觀點(diǎn)出發(fā)都不優(yōu)選。在第二次糊狀態(tài)下，反應(yīng)混合物 在高溫條件下，因?yàn)楹写罅苛蛩岫g性極高，其結(jié)果，有使回轉(zhuǎn)爐顯著腐蝕的問(wèn)題。另 外，如果產(chǎn)生第二次糊狀態(tài)，也有糊狀反應(yīng)混合物粘附在回轉(zhuǎn)爐內(nèi)壁面上的問(wèn)題。因此，對(duì) 于裝置必須使用高耐腐蝕性材料，必須設(shè)定短的裝置保養(yǎng)周期。反應(yīng)混合物的粘附（或結(jié) 垢），還會(huì)引起使回轉(zhuǎn)爐的傳熱效率下降的問(wèn)題。由此，必須在回轉(zhuǎn)爐夾套中流通更高溫度 的熱風(fēng)以補(bǔ)償傳熱效率的下降，能耗大。
[0027] 雖然進(jìn)行了為了防止或減少第二次糊狀態(tài)發(fā)生的若干嘗試（參照專利文獻(xiàn)4和 5)，但都沒(méi)有根本上改變以往的氟化氫制造工藝。這樣的工藝，可以運(yùn)轉(zhuǎn)的條件狹窄（運(yùn)轉(zhuǎn) 狀態(tài)不穩(wěn)定且高成本），經(jīng)常在反應(yīng)系統(tǒng)的某處發(fā)生第二次糊狀態(tài)。
[0028] 本發(fā)明的目的在于提供一種新的氟化氫制造方法，其能夠使用各種氟化鈣源，緩 解由硫酸產(chǎn)生的腐蝕問(wèn)題且可有效地防止第二次糊狀態(tài)發(fā)生。
[0029] 用于解決課題的方法
[0030] 本發(fā)明的發(fā)明者們從根本上重新評(píng)價(jià)研宄了氟化氫制造方法。從氟化鈣和硫酸生 成氟化氫的反應(yīng)，作為整體，在以下的式（A)中表示。
[0031] CaF2+H2S04-CaSO4+2HF (A)
[0032] 雖然本發(fā)明并不受任何理論的局限，但實(shí)際上假定為發(fā)生以下的基元反應(yīng)。
[0033] CaF2 (固體）+2H2S04 (液體）一Ca(HS04) 2 (固體）※+2HF(氣體） （1)
[0034]*Ca(HS04) 2 ?nHF(固體）（n彡 2)
[0035]Ca(HS04) 2 (固體）一CaS04 (固體）+H2S04 (液體） （2)
[0036] CaF2 (固體）+H2S04 (液體）一CaS04 (固體）+2HF(氣體） （3)
[0037] 上述的式（1)的反應(yīng)可以在較低溫度進(jìn)行，氟化鈣顆粒的粒徑越小，式（1)的反 應(yīng)速度就越大。硫酸以液體使用，隨著反應(yīng)進(jìn)行，硫酸被消耗，產(chǎn)生固體的