專利名稱：提純氟化氫的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及提純氟化氫的方法;具體講，是通過沉淀As2S3從無水HF中除去三價砷，但并不限于此。
工業(yè)上是通過加熱螢石(一種自然界存在的氟化鈣)和硫酸的混合物生產(chǎn)無水氟化氫。由上述反應(yīng)產(chǎn)生的主要雜質(zhì)(氟硅酸、四氟化硅、二氧化硫、硫酸和水)通常是通過分級蒸餾而去除的。所得氟化氫的純度可達(dá)99.8%或更高。然而，這樣制備的氟化氫通常還含有少量其它雜質(zhì)，包括砷。商售無水氟化氫中這種雜質(zhì)的含量很大程度上取決于螢石的來源。視螢石的具體來源而定，砷含量一般為50-1500ppm(百萬分之一)。
無水氟水氫的純度要求很大程度上取決于其具體的最終用途。例如，眾所周知，當(dāng)用于電子工業(yè)時，如在制造半導(dǎo)體、二極管和三極過程中用作清潔劑和蝕刻劑，要求很高的純度和極低的雜質(zhì)含量。一般講，要求砷濃度在幾ppb(十億分之一)的水平?，F(xiàn)有技術(shù)已公開了若干提純無水氟化氫的方法，用來將砷濃度降至ppb數(shù)量級的水平。然而，這些已知方法的共同特征是需要采用昂貴的試劑、設(shè)備和/或工藝過程，而且往往需要較長的處理周期。
例如，U.S.3，687，622公開了一種在極高的壓力(大于115psia，優(yōu)選大于165psia)下蒸餾含1200ppm砷的不純的無水氟化氫的方法，其中砷作為塔頂餾出物被除去，純化的氟化氫(砷含量小于3000ppb，優(yōu)選小于100ppb)作為塔底產(chǎn)物被回收。在U.S.3，663，382的方法中，是通過在低于25psia的壓力下進(jìn)行蒸餾而從無水氟化氫中除去砷雜質(zhì)，純化的氟化氫作為塔頂產(chǎn)物被回收。
大多數(shù)現(xiàn)有技術(shù)所公開的降低無水氟化氫中砷含量的方法，都包括將As+3氧化為五價態(tài)(As+5)，以便降低其揮發(fā)性和溶解性。
例如，US4，032，621公開了一種提純無水氟化氫的方法，其中依次用氧化劑(如高錳酸堿金屬鹽或重鉻酸堿金屬鹽)和還原劑(如過碳酸鈉或過硼酸鈉)以及過氧化氫處理無水氟化氫，然后進(jìn)行蒸餾。據(jù)報道砷含量從50ppm減至5-30ppb。
U.S.4，083，941公開了一種提純無水氟化氫的方法，包括用過硫酸或過氧化氫處理無水氟化氫，然后用甲醇或硫酸處理，接著進(jìn)行蒸餾。據(jù)稱砷含量從25ppm減至20-30ppb，處理時間為48-73小時。
U.S.3，166，379所公開的從氟化氫中除砷的方法中，采用與囟素(碘、溴或氯)相混合的氧化劑將雜質(zhì)氧化為具有高沸點(diǎn)的氧化雜質(zhì)。然后通過蒸餾回收純化的氟化氫。U.S.4，491，570公開了一種用元素氯和氯化氫或氟鹽處理，然后蒸餾，從而提純無水氟化氫的方法。據(jù)稱將砷含量從15ppb減至少于0.5ppb。在U.S.4，668，497公開的方法中，包括添加氟將氟化氫中的雜質(zhì)氧化，然后進(jìn)行蒸餾。
U.S.4，756，899公開了一種提純無水氟化氫的方法，其中在鉬或鉬化合物存在下用過氧化氫將揮發(fā)性的As氧化為非揮發(fā)性的As，然后進(jìn)行蒸餾。據(jù)報道在處理后的氟化氫中As的含量從最初的500-800ppm減至約5ppm。
與現(xiàn)有技術(shù)已知的超高純度方法相反，一般講，含有50-100ppm砷的工業(yè)品級無水氟化氫通?？捎糜诨瘜W(xué)加工或石油精煉工業(yè)，而不會有太大的困難。然而，當(dāng)砷雜質(zhì)含量再高些時，一般會加速催化劑失活，當(dāng)砷含量很高(如約200-1500ppm)時，設(shè)備腐蝕問題變得很嚴(yán)重。例如，在囟化銻催化劑存在下用氟化氫氟化含氯烴以制備氟化烴的工藝中，氟化氫中的砷將在囟化銻催化劑中積累，從而加速催化劑的失活。當(dāng)這種失活的催化劑進(jìn)行再活化，或?qū)⑵鋸U棄時，大量存在于用過的囟化銻催化劑中的砷將造成處理上的問題。如果體系中存在氧化劑，如氯，則大量存在于此加工體系中的砷會大大加速設(shè)備的腐蝕。
在工業(yè)生產(chǎn)無水氟化氫過程中，工業(yè)品級的氟化氫是通過一個或多個最終蒸餾步驟純化的。這種常規(guī)分級蒸餾可以有效地去除砷雜質(zhì)以外的大多數(shù)主要雜質(zhì)。常規(guī)的蒸餾方法不足以有效地大幅度降低無水氟化氫中的砷含量，因為砷是以三價的形式(As)作為三氟化砷(AsF)存在的，它將與氟化氫共餾。因此，需要一種可以經(jīng)濟(jì)和有效地將無水氟化氫中砷雜質(zhì)含量降至100ppm以下的方法。
本發(fā)明提供了一種經(jīng)濟(jì)可靠的方法，用來從無水氟化氫中去除As，以便制備可接受的工業(yè)品級的無水氟化氫。該方法包括用含硫化合物處理具有高含量As的工業(yè)品級無水氟化氫，從而將As轉(zhuǎn)化為不溶性和非揮發(fā)性的硫化砷(As S)。然后通過蒸餾或過濾回收無水氟化氫，這種無水氟化氫中的砷含量大為降低，適合在化學(xué)加工和煉油工業(yè)中采用。
本發(fā)明提供了一種提純氟化氫的方法，包括下列步驟(a)將含有砷雜質(zhì)的無水氟化氫與有效量的可提供硫離子的含硫化合物相接觸，(b)回收砷雜質(zhì)含量已降低的純化無水氟化氫。
在本發(fā)明的一個實施例中，砷雜質(zhì)由三價砷組成，利用硫化氫、堿金屬硫化物，堿土金屬硫化物或它們的混合物使砷雜質(zhì)沉淀。最好采用硫化氫。然后通過蒸餾或過濾或兩者相結(jié)合回收純化的無水氟化氫。
本發(fā)明的目的是提供一種提純無水氟化氫降低其中砷雜質(zhì)含量的方法。本發(fā)明的目的還在于提供一種經(jīng)濟(jì)、快速和有效的提純無水氟化氫的方法。本發(fā)明的另一個目的是提供一種處理高As含量工業(yè)品級無水氟化氫的方法，以便得到砷含量少于100ppm的無水氟化氫。
閱讀完本說明書和所附的權(quán)利要求書之后，如何完成上述目的和其它目的將是顯而易見的。
本發(fā)明降低氟化氫中砷含量的方法主要涉及純化工業(yè)品級的無水氟化氫，當(dāng)然本方法也可用于任何無水氟化氫的純化。就本發(fā)明目的而言，工業(yè)品級的無水氟化氫是指任何含有至少95%(重量)氟化氫(即含水量少于5%(重量))的產(chǎn)品。一般講，這將包括通常通過加熱螢石和硫酸的混合物然后進(jìn)行分級蒸餾而得到的產(chǎn)品。由上述方法制備的工業(yè)品級無水氟化氫的純度取決于螢石來源。工業(yè)品級的無水氟化氫中不同程度地含有各種雜質(zhì)、如水、硅化合物、硫化合物、鉍化合物、磷化合物和砷化合物。除了砷以外，大多數(shù)上述雜質(zhì)很容易通過蒸餾除去。視螢石的具體來源而定，砷在所述蒸餾液中的含量約為50-1500ppm。
與用于電子工業(yè)時所要求的前述超純(即純度為幾ppb)無水氟化氫不同，含有例如50-100ppm砷雜質(zhì)的工業(yè)品級的無水氟化氫一般可以用于化學(xué)加工或煉油工業(yè)，而不會有太大的困難。然而當(dāng)砷雜質(zhì)含量再高一些時，將加速催化劑(如在含氯烴氟化過程中使用的囟化銻催化劑)的失活。在砷含量很高(如約200-1500ppm)的情況下，如果體系中存在氧化劑(如氯)，設(shè)備的腐蝕將很嚴(yán)重。
本發(fā)明的降低工業(yè)品級無水氟化氫中砷含量的方法是一種非常簡單、經(jīng)濟(jì)、迅速和有效的方法，用來處理高As含量的無水氟化氫，從而提供適用于化學(xué)加工和煉油工業(yè)的無水氟化氫。此方法包括用含硫化合物，更具體講，用可以提供硫離子的含硫化合物處理高As含量的無水氟化氫。一般講，所述含硫化合物或可產(chǎn)生硫離子的化合物可以是任何在極性溶劑中可解離為硫離子和伴隨陽離子的材料或物質(zhì)。舉例講，優(yōu)選的可提供硫離子的含硫化合物選自硫化氫，堿金屬硫化物(如硫化鈉和硫化鉀)、堿土金屬硫化物(如硫化鈣和硫化鋇)和它們的混合物。當(dāng)然并不限于上述這些。最好用硫化氫作為硫離子源，因為它易得到，易使用，易去除。過量的硫化氫(于-60.3℃沸騰)很容易與氟化氫(于約20℃沸騰)分離。在本發(fā)明中用產(chǎn)生硫離子的化合物實際處理無水氟化氫的過程可按任何方法實施，只要令含硫化合物與無水氟化氫相接觸即可。
加入無水氟化氫中的含硫化合物量取決于該無水氟化氫中的As含量。至少應(yīng)該使用將存在的As全部轉(zhuǎn)化為As S所需的化學(xué)計算量的硫化物。最好使用過量的硫化物，以便盡可能多地沉淀出As S?；瘜W(xué)計算量是指所述量的含硫化合物所提供的硫離子剛好可以將所有As全部轉(zhuǎn)化為不溶性和非揮發(fā)性的As S，也就是說每兩摩爾的As需要三摩爾的硫離子。要考慮的砷雜質(zhì)是As，因為As在無水氟化氫中將以AsF的形式存在，而AsF很容易通過蒸餾加以分離。根據(jù)本發(fā)明，存在于無水氟化氫中的可溶和可蒸餾的As(作為AsF)通過與能夠提供硫離子的硫化物相接觸，轉(zhuǎn)化為不可溶和不可蒸餾的As S。然后，可以通過蒸餾或過濾或兩者相結(jié)合等方法，分離和回收純化的無水氟化氫。
本發(fā)明的方法可以于任何方便的溫度下實施，例如可在0-100℃溫度范圍內(nèi)實施。由于氟化氫于20℃沸騰，所以任何氟化氫沸點(diǎn)以上的處理都應(yīng)該在封閉加壓的體系中進(jìn)行，以保證液相的存在。優(yōu)選的處理溫度是5-80℃。一般講，1分鐘至3小時的接觸時間就足夠了，溫度越高所需接觸時間越短。
本發(fā)明方法所用的裝置和設(shè)備可以是任何本技術(shù)領(lǐng)域已知的用于無水氟化氫處理的設(shè)備。所有蒸餾容器、蒸餾柱、柱填料、冷凝器和接收器等設(shè)備要與氟化氫接觸的表面都必須是對氟化氫呈惰性的。適合用于上述設(shè)備的材料包括各種金屬，如低碳鋼、鎳和鎳合金(如“INCONEL”，“HASTALLOY”Alloys B、C和D、“CARPENTER”20、“DURIMET”20)以及鉑。當(dāng)然，從經(jīng)濟(jì)的觀點(diǎn)出發(fā)，低碳鋼更好些。由于其合金組成可能造成痕量污染，不銹鋼一般不適用。聚合物材料，如聚乙烯，未塑化的聚氯乙烯和碳氟聚合物(如“TEFLON”)，也可使用，當(dāng)然，“TEFLON”或類似的碳氟聚合物是優(yōu)選的。
下面的實施例進(jìn)一步說明本發(fā)明的具體細(xì)節(jié)。在此實例中，除非另有說明，所有份數(shù)和百分?jǐn)?shù)均以重量計。
實例在一個含有汲取管的圓筒中加入96.6克無水氟化氫，其中含有1164ppm AsF形式的砷。在“干冰”(“DRY ICE”)中冷卻該圓筒及其內(nèi)容物，在30分鐘內(nèi)通過該汲取管鼓入8.7克硫化氫。關(guān)閉圓筒的閥門、搖振該圓筒，然后于室溫排氣過液。共排出12.8克。關(guān)閉該圓筒的閥門，于大約80℃加熱1小時。冷卻該圓筒，將其41.2克內(nèi)容物真空(vacuum-line)蒸餾到第二個“干冰”冷卻的圓筒中。蒸餾液含有37ppm砷，其含降低了97%。將該圓筒中剩余的氟化氫通過0.2u濾器過濾。濾液含78ppm砷，其含量降低93%。
以上具體地介紹和說明了本發(fā)明，在此基礎(chǔ)上，應(yīng)該理解所附權(quán)利要求具有與其字面含義相應(yīng)的范圍，而不應(yīng)不適當(dāng)?shù)丶右韵拗啤?br> 權(quán)利要求
1.一種提純氟化氫的方法，包括下列步驟(a)將含有砷雜質(zhì)的無水氟化氫與有效量的可提供硫離子的含硫化合物相接觸，以沉淀出硫化砷；(b)回收砷雜質(zhì)含量已降低的純化無水氟化氫。
2.按權(quán)利要求1的方法，其中所述砷雜質(zhì)包括三價砷。
3.按權(quán)利要求1或2的方法，其中所述含硫化合物選自硫化氫、堿金屬硫化物、堿土金屬硫化物和它們的混合物。
4.按權(quán)利要求1或2的方法，其中所述含硫化合物是硫化氫。
5.按權(quán)利要求1或2的方法，其中所述回收是通過蒸餾完成的。
6.按權(quán)利要求1或2的方法，其中所述回收是通過過濾完成的。
7.按權(quán)利要求3的方法，其中所述回收是通過蒸餾完成的。
8.按權(quán)利要求3的方法，其中所述回收是通過過濾完成的。
9.按權(quán)利要求4的方法，其中所述回收是通過蒸餾完成的。
10.按權(quán)利要求4的方法，其中所述回收是通過過濾完成的。
11.一種提純氟化氫的方法，包括如下步驟(a)將含有三價砷雜質(zhì)的無水氟化氫與化學(xué)計算過量的硫化氫相接觸，接觸溫度為0-100℃，接觸時間要足以沉淀出As2S3，其中所述化學(xué)計算量是基于將三價砷轉(zhuǎn)化為As2S3;(b)回收三價砷含量已降低的純化無水氟化氫。
12.按權(quán)利要求11的方法，其中所述回收純化無水氟化氫是通過蒸餾完成的。
13.按權(quán)利要求11的方法，其中所述回收純化無水氟化氫是通過過濾完成的。
全文摘要
本文公開了一種提純氟化氫的方法，包括用能夠提供硫離子的含硫化合物(如硫化氫)處理主要含三價砷雜質(zhì)的無水氟化氫，以便沉淀出砷(如作為As
文檔編號C01B7/19GK1051333SQ9010784
公開日1991年5月15日 申請日期1990年9月15日 優(yōu)先權(quán)日1989年10月31日
發(fā)明者威廉·亨利·貢普雷希特 申請人:納幕爾杜邦公司