專利名稱：用于制造氟化烯烴的集成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及制造鹵代烯烴，特別是，但不限于2，3，3，3-四氟丙烷(HF0_1234yf)和/或1，2，3，3，3-五氟丙烯(HF0-1225ye)的方法。
背景技術(shù)：
含氯化合物，如氯氟烴(CFCs)，已用作制冷劑、發(fā)泡劑、清潔劑、溶劑、傳熱介質(zhì)、消毒齊IJ、氣溶膠推進(jìn)劑、電介質(zhì)、滅火劑和動(dòng)力循環(huán)工作流體。這樣的含氯化合物經(jīng)證實(shí)對(duì)地球臭氧層有害。用作CFCs的代用品的許多氫氟烴(HFCs)已被發(fā)現(xiàn)促成全球變暖。出于這些原因，全球努力開發(fā)更環(huán)保并同時(shí)從性能角度看有效或更有效的新型化合物。申請(qǐng)人:已認(rèn)識(shí)到，1，I, 1，2，3_五氟丙烯(HF0_1225ye)和I, I, 1，2_四氟丙烯(HF0-1234yf)各自可用于一種或多種上述用途。因此，含有任一或這兩種氟化烯烴的組合物屬于為這樣的用途開發(fā)的 材料。制造HF0_1234yf和HF0_1225ye的方法是已知的。在一個(gè)實(shí)例中，六氟丙烯(HFP)已知可氫化產(chǎn)生1，I, I, 2，3，3-六氟丙烷(HFC-236ea)。HFC_236ea隨后用作脫氫反應(yīng)中的反應(yīng)物以制造HF0-1225ye。還已知的是，HF0_1225ye可以氫化產(chǎn)生1，I, I, 2，3-五氟丙烷(HFC-245eb)并可隨后使HFC_245eb脫氟化氫以產(chǎn)生HF0-1234yf。美國(guó)專利申請(qǐng)公開2009/0234165號(hào)(其內(nèi)容經(jīng)此引用并入本文)進(jìn)一步提出，可以在單一設(shè)施中制造HF0-1225ye和HF0-1234yf。最顯著地，認(rèn)識(shí)到HFP的氫化可產(chǎn)生HFC-236ea和HFC_245eb，且這兩種產(chǎn)物可以同時(shí)脫氟化氫以分別產(chǎn)生HF0_1225ye和HF0-1234yf。加工條件教導(dǎo)為可調(diào)節(jié)，以利于一種氫氟烯烴優(yōu)于另一種選擇性轉(zhuǎn)化?？捎糜谶@樣的反應(yīng)的催化劑教導(dǎo)為包括金屬催化劑，更進(jìn)一步優(yōu)選一種或多種過渡金屬基催化齊IJ (在某些優(yōu)選實(shí)施方案中包括過渡金屬鹵化物催化劑)，如負(fù)載型或本體型的FeCl3、氟氧化鉻、Ni (包括Ni網(wǎng))、NiCl2, CrF3及它們的混合物。其它催化劑包括碳載催化劑、銻基催化劑(如SbCl5)、鋁基催化劑(如AlF3^Al2O3和氟化Al2O3)、鈀基催化劑、鉬基催化劑、銠基催化劑和釕基催化劑，包括它們的組合。在至少美國(guó)專利7，560，602號(hào)中闡述了制造HF0_1225ye和HF0_1234yf的方法的其它實(shí)例，其轉(zhuǎn)讓給本發(fā)明的受讓人并經(jīng)此引用并入本文。此專利公開了分別通過1，I, 1,2, 3-五氟丙烷(245eb)和I, I, 1,2, 3，3-六氟丙烷(HFC_236ea)的催化脫氟化氫制造2，3，3，3-四氟丙烯(1234yf)和I, I, 1,2, 3-五氟丙烯(HF0_1225ye)的類似脫鹵化氫方法。優(yōu)選的脫齒化氫催化劑包括氟化氧化鉻催化劑、氟化鋁催化劑、氟化鐵催化劑、氟化鎂與氟化鋁催化劑的混合物、鎳基催化劑、碳基催化劑及它們的組合。用于這樣的脫鹵化氫反應(yīng)的可選試劑也是已知的。美國(guó)專利申請(qǐng)公開20100029997號(hào)例如教導(dǎo)了通過使HFC_245eb與氫氧化鉀(Κ0Η)、氫氧化鈉(NaOH)、Ca (OH) 2、CaO及它們的組合接觸以使HFC_245eb脫鹵化氫來制造氫化烯烴(例如HF0-1234yf)。而在某些實(shí)施方案中，脫鹵化氫劑包括Κ0Η，可選試劑還包括LiOH、Mg(OH)2和 NaOH0申請(qǐng)人:已認(rèn)識(shí)到，在使用這樣的脫鹵化氫劑(也被稱作“試劑”)的連續(xù)加工過程中，該反應(yīng)進(jìn)行至有機(jī)反應(yīng)物或脫鹵化氫劑耗盡。在反應(yīng)完成后，必須拆開反應(yīng)器以除去鹽和/或鹽溶液。這又造成較高的運(yùn)行成本和降低生產(chǎn)率。因此，需要更有效的方法來在連續(xù)法過程中除去廢試劑和再循環(huán)未用過的或再生的試劑和/或未用過的有機(jī)物。 申請(qǐng)人:認(rèn)為本發(fā)明致力于解決上述需要。發(fā)明概述
本發(fā)明至少部分涉及通過回收和再循環(huán)廢試劑來提高氟化烯烴的脫齒化氫生產(chǎn)方法的成本效率的方法。一方面，本發(fā)明涉及在脫鹵化氫劑存在下使氟化烷烴(例如五氟丙烷和/或六氟丙烷)脫鹵化氫以產(chǎn)生氟化烯烴(例如四氟丙烯和/或五氟丙烯)。這樣的脫鹵化氫劑可包括，但不限于，氫氧化鉀(Κ0Η)、氫氧化鈉(NaOH)、氫氧化韓(Ca (OH) 2)、氫氧化鋰(LiOH)、氫氧化鎂(Mg(0H)2)、氧化鈣(CaO)或它們的組合。從反應(yīng)器中除去廢脫鹵化氫劑使有機(jī)物與脫鹵化氫劑易分離。這又導(dǎo)致與復(fù)雜和高度專業(yè)化的分離設(shè)備的設(shè)計(jì)和運(yùn)行相關(guān)的較低成本。廢脫鹵化氫劑的再循環(huán)導(dǎo)致更高的效率。如果還從產(chǎn)物流中分離出金屬氟化物鹽、轉(zhuǎn)化回脫鹵化氫劑的原始形式并再循環(huán)至該反應(yīng)，則類似地觀察到提高的生產(chǎn)率。一方面，本發(fā)明涉及制造氟化烯烴的方法或工藝，包括:(a)氫化第一鹵代烯烴以產(chǎn)生鹵代烷烴；(b)任選將所述鹵代烷烴分離成多個(gè)中間產(chǎn)物流，包括選自富含至少第一烷烴的第一料流、富含第二烷烴的第二料流和烷烴再循環(huán)流的兩個(gè)或更多個(gè)料流；(C)在脫鹵化氫劑存在下使(a)或(b)中的鹵代 烷烴脫鹵化氫以產(chǎn)生第二鹵代烯烴；(d)取出包含廢脫鹵化氫劑和任選的金屬氟化物鹽副產(chǎn)物的反應(yīng)料流；和(e)回收、提純和/或再生廢脫鹵化氫劑。第一鹵代烯烴可包括式(I)化合物:
(CXnY3-J (CR1aR2b) zCX=CHmX2_m (I)
其中各X獨(dú)立地為Cl、F、I或Br，條件是至少兩個(gè)X是F ;各Y獨(dú)立地為H、Cl、F、I或Br ;各R1獨(dú)立地為H、Cl、F、1、Br或未取代或鹵素取代的甲基或乙基；各R2獨(dú)立地為H、Cl、F、1、Br或未取代或鹵素取代的甲基或乙基；11是1、2或3 ;a和b各自是O、I或2，條件是a+b = 2 ;m 是 0、1 或 2 ;且 z 是 0、1、2 或 3。在上文的進(jìn)一步實(shí)施方案中，第一鹵代烯烴包含式(IA)化合物或由其構(gòu)成: CXnY3_nCX=CHmX2_m (IA)
其中各X獨(dú)立地為Cl、F、I或Br，條件是至少兩個(gè)X是F ;各Y獨(dú)立地為H、Cl、F、I或 ;n是1、2或3 ;且m是0、1或2。在上文的再進(jìn)一步實(shí)施方案中，第一鹵代烷烴是六氟丙烯(HFP)。該反應(yīng)方法的第一鹵代烷烴在某些實(shí)施方案中可以是式(II)的任何化合物: (CXnY3-J (CR1aR2b)zCHXCHm+1X2_m (II)其中各X獨(dú)立地為Cl、F、I或Br，條件是至少兩個(gè)X是F ;各Y獨(dú)立地為H、Cl、F、I或Br ;各R1獨(dú)立地為H、Cl、F、1、Br或未取代或鹵素取代的甲基或乙基；各R2獨(dú)立地為H、Cl、F、1、Br或未取代或鹵素取代的甲基或乙基；11是1、2或3 ;a和b各自是O、I或2，條件是a+b = 2 ;m 是 0、1 或 2 ;且 z 是 0、1、2 或 3。在上文的進(jìn)一步實(shí)施方案中，該鹵代烷烴是式(IIA)化合物:
(CXnY3-J CHXCHm+1X2_m (IIA)
其中各X獨(dú)立地為Cl、F、I或Br，條件是至少兩個(gè)X是F ;各Y獨(dú)立地為H、Cl、F、I或 ;n是1、2或3 ;且m是0、1或2。在上文的再進(jìn)一步實(shí)施方案中，中間體鹵代烷烴是1，I, 1，2，3，3_六氟丙烷(HFC-236ea)和 / 或 1，I, I, 2，3-五氟丙烷(HFC_245eb)。第二鹵代烯烴在某些實(shí)施方案中可以是式(III)的任何化合物:
(CXnY3-J (CR1aR2b)zCX=CHm (III)
其中各X獨(dú)立地為Cl、F、I或Br，條件是至少兩個(gè)X是F ;各Y獨(dú)立地為H、Cl、F、I或Br ;各R1獨(dú)立地為H、Cl、F、1、Br或未取代或鹵素取代的甲基或乙基；各R2獨(dú)立地為H、Cl、F、1、Br或未取代或鹵素取代的甲基或乙基；11是1、2或3 ;a和b各自是O、I或2，條件是a+b = 2 ;m 是 O 或 I ;且 z 是 0、1、2 或 3。在上文的進(jìn)一步實(shí)施方案中，第二鹵代烯烴包含式(IIIA)化合物或由其構(gòu)成: (CXnY3-JCX= H (IIIA)
其中各X獨(dú)立地為Cl、F、I或Br，條件是至少兩個(gè)X是F ;各Y獨(dú)立地為H、Cl、F、I或 ;n是1、2或3 ;且m是O或I。在上文的再進(jìn)一步實(shí)施方案中，第二鹵代烯烴是2，3，3，3-四氟丙烯(1234yf)和/或 I, I, I, 2，3-五氟丙烯(HF0-1225ye)。在第二鹵代烯烴是HF0-1225ye和/或HF0_1234yf的實(shí)施方案中，例如，前述反應(yīng)可以在具有四個(gè)單元操作的單一設(shè)施中進(jìn)行。更具體地，用氫氣氫化HFP已知產(chǎn)生HFC-236ea和HFC-245eb。類似于HFC_236ea，HFC_245eb隨后可以脫氟化氫以產(chǎn)生所需產(chǎn)物。特別地，HFC-236ea可以脫氟化氫以產(chǎn)生HF0_1225ye，且HFC_245eb可以脫氟化氫以產(chǎn)生HF0-1234yf。因此，可以使用單組四個(gè)單元操作同時(shí)產(chǎn)生HF0_1225ye和HF0_1234yf:使原材料氫化、分離所需中間體、使中間體脫氟化氫以產(chǎn)生所需產(chǎn)物，接著是另一分離以分離所需產(chǎn)物。例如，在一個(gè)系統(tǒng)中，HFP和H2在氫化反應(yīng)器中反應(yīng)形成包含HFC-236ea和/或HFC-245eb的中間產(chǎn)物流。HFC_236ea和HFC_245eb的相對(duì)濃度取決于氫化反應(yīng)器中的反應(yīng)條件，如反應(yīng)器中的壓力、溫度和反應(yīng)物的相對(duì)濃度。如果所需最終產(chǎn)物是HF0-1225ye，則加工條件優(yōu)選促成HFC-236ea的生成。也就是說，運(yùn)行氫化反應(yīng)器以產(chǎn)生富含HFC_236ea的中間產(chǎn)物流，隨后從中間工藝流中分離HFC-236ea并送入脫氟化氫反應(yīng)器以形成包含HF0-1225ye的最終產(chǎn)物流。隨后從最終產(chǎn)物流中分離這種HF0-1225ye并作為純化產(chǎn)物回收。如果所需最終產(chǎn)物是HF0-1234yf，則加工條件優(yōu)選促成HFC-245eb的生成。也就是說，運(yùn)行氫化反應(yīng)器以產(chǎn)生富含HFC-245eb的中間產(chǎn)物流。這可以通過在有利于將HFP轉(zhuǎn)化成HFC-236ea并隨后將HFC_236ea轉(zhuǎn)化成HFC_245eb的條件下運(yùn)行氫化反應(yīng)器來實(shí)現(xiàn)。隨后從中間產(chǎn)物流中分離HFC-245eb并送入脫氟化氫反應(yīng)器以形成包含HF0_1234yf的最終產(chǎn)物流。隨后從最終產(chǎn)物流中分離這種HF0-1234yf并作為純化產(chǎn)物回收。
此外，當(dāng)HF0_1234yf是所需產(chǎn)物時(shí)，可以在某點(diǎn)將HF0_1225ye引入氫化反應(yīng)器，然后轉(zhuǎn)化成HFC-245eb。這種HF0-1225ye源可以是單獨(dú)的進(jìn)料流和/或再循環(huán)流(即如上所述衍生自HFC-236ea的再循環(huán)HF0_1225ye)。再?gòu)闹虚g產(chǎn)物流中分離HFC_245eb并送入脫氟化氫反應(yīng)器以形成包含HF0-1234yf的最終產(chǎn)物流。隨后從最終產(chǎn)物流中分離這種HF0-1234yf并作為純化產(chǎn)物回收。就前述任一情況而言，脫氟化氫步驟(例如245eb今1234yf或236ea今1225ye)在至少一種脫齒化氫劑,例如但不限于,氫氧化鉀(Κ0Η)、氫氧化鈉(NaOH)、氫氧化韓(Ca (OH) 2)、氫氧化鋰(LiOH)、氫氧化鎂(Mg (OH) 2)、氧化韓(CaO)或它們的組合存在下進(jìn)行。所用試劑的量或試劑與有機(jī)物的摩爾比隨如上文或本文其它地方論述的各實(shí)施方案中存在的特定參數(shù)而變。在某些實(shí)施方案中，脫鹵化氫劑與有機(jī)進(jìn)料(例如HFC-245eb和/或HFC_236ea)的摩爾比為小于I至3，優(yōu)選1-1.5?？梢栽谌魏魏线m的反應(yīng)容器或反應(yīng)器中進(jìn)行脫鹵化氫。在某些非限制性實(shí)施方案中，該反應(yīng)器包括一個(gè)或一系列連續(xù)攪拌釜反應(yīng)器(CSTR)，其中將有機(jī)物(例如HFC-236ea和/或HFC-245eb)和脫鹵化氫劑連續(xù)送入該反應(yīng)器。可以從反應(yīng)產(chǎn)物流中取出廢脫鹵化氫劑流并以連續(xù)或間歇方式提純。在某些實(shí)施方案中，廢脫鹵化氫劑流進(jìn)一步包括一種或多種溶解的有機(jī)物，例如但不限于HFC_236ea和/或HFC_245eb?？梢允褂靡环N或多種已知分離方法從這樣的有機(jī)物中提純廢脫鹵化氫劑。這樣的方法包括，但不限于，蒸餾和/或相分離。所得脫鹵化氫劑可隨后任選濃縮并獨(dú)立地或與一種或多種如本文中提供的有機(jī)物一起再循環(huán)回脫鹵化氫反應(yīng)。在進(jìn)一步實(shí)施方案中，產(chǎn)物流還包括脫鹵化氫反應(yīng)的鹽副產(chǎn)物?？梢允褂靡阎夹g(shù)從產(chǎn)物流中分離鹽副產(chǎn)物并使用已知方法轉(zhuǎn)化回脫鹵化氫劑。其可隨后獨(dú)立地或與一種或多種本文中提供的有機(jī)物一起再循環(huán)回脫鹵化氫反應(yīng)。作為非限制性 實(shí)例，一種這樣的鹽副產(chǎn)物可以是在使用氫氧化鉀作為脫鹵化氫劑時(shí)形成的氟化鉀(KF)。KF可通過根據(jù)下列反應(yīng)用Ca(OH)2 (氫氧化鈣)處理轉(zhuǎn)化成KOH:
2KF + Ca (OH) 2 今 2K0H + CaF2
所得KOH可任選濃縮并獨(dú)立地或與一種或多種如本文中提供的有機(jī)物一起再循環(huán)回脫鹵化氫反應(yīng)。本領(lǐng)域技術(shù)人員根據(jù)本文中提供的公開內(nèi)容容易看出本發(fā)明的其它實(shí)施方案和優(yōu)點(diǎn)。附圖簡(jiǎn)述


圖1是顯示根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案的氟化烯烴制造的工藝流程圖。圖2是顯示根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案的氫化單元操作的工藝流程圖。圖3是顯示根據(jù)本發(fā)明的另一實(shí)施方案的氫化單元操作的工藝流程圖。圖4是顯示根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案的第一分離單元操作的工藝流程圖。圖5是顯示根據(jù)本發(fā)明的另一實(shí)施方案的第一分離單元操作的工藝流程圖。圖6是顯示根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案的脫氟化氫單元操作的工藝流程圖。圖7是顯示根據(jù)本發(fā)明的另一實(shí)施方案的脫氟化氫單元操作的工藝流程圖。發(fā)明詳述本發(fā)明至少部分涉及通過回收和再循環(huán)廢脫鹵化氫劑來提高氟化烯烴的脫鹵化氫生產(chǎn)方法的成本效率的方法。一方面，本發(fā)明涉及在脫齒化氫劑存在下使氟化烷烴(例如五氟丙烷和/或六氟丙烷)脫鹵化氫以產(chǎn)生氟化烯烴(例如四氟丙烯和/或五氟丙烯)。從反應(yīng)器中除去廢脫鹵化氫劑降低了設(shè)計(jì)和運(yùn)行成本，廢的和/或再生的脫鹵化氫劑的再循環(huán)實(shí)現(xiàn)改善的效率。在某些實(shí)施方案中，該脫鹵化氫劑可包括，但不限于，氫氧化鉀(KOH)、氫氧化鈉(NaOH)、氫氧化|丐(Ca (OH) 2)、氫氧化鋰(LiOH)、氫氧化鎂(Mg (OH) 2)、氧化|丐(CaO)或它們的組合。在進(jìn)一步實(shí)施方案中，該脫鹵化氫劑是氫氧化鉀(Κ0Η)。在某些實(shí)施方案中，本發(fā)明的氟化烯烴包括一種或多種C3至C6氟化烯烴，優(yōu)選為具有下式的化合物:
X1CFzIVz
其中X1是C2、C3、C4或C5不飽和、取代或未取代的烴基，各R獨(dú)立地為Cl、F、Br、I或H，且z是I至3。在這樣的化合物中高度優(yōu)選的是具有3至5個(gè)氟取代基的丙烯和丁烯，其中四氟丙烯(HF0-1234)和五氟丙烯(HF0-1225)尤其優(yōu)選。在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明的制造氟化烯烴的方法包括使具有與要合成的鹵素取代度為N的一種或多種氟化烯烴基本相同的碳原子數(shù)的鹵素取代度為N+1的氟化烯烴原材料反應(yīng)。該氟化烯烴原材料優(yōu)選，但不限于，具有N+1的氟取代度并暴露在有效的反應(yīng)條件下，該條件使得能有效產(chǎn)生含有一種或多種具有與最終烯烴相同的碳原子數(shù)的氟化烷烴的反應(yīng)產(chǎn)物。這種烯烴轉(zhuǎn)化步驟包括在本文中有時(shí)為方便起見但不必限制性地稱作還原或氫化步驟的反應(yīng)。所得氟化烷烴隨后轉(zhuǎn)化成氟取代度為N的氟化烯烴。這種烷烴轉(zhuǎn)化步驟包括在本文中有時(shí)為方便起見但不必限制性地稱作脫鹵化氫反應(yīng)或在某些實(shí)施方案中更特別地稱作脫氟化氫或脫氯化氫反應(yīng)的反應(yīng)?；谏衔?，在本發(fā)明的一個(gè)方面中，制造氟化烯烴的方法包括下列步驟:
(a)在有效條件下氫化式(I)化合物:
(CXnY3-J (CR1aR2b) zCX=CHmX2_m (I)
該有效條件使得能有效形成至少一種式(II)的氟化烷烴:
(CXnY3-J (CR1aR2b)zCHXCHm+1X2_m (II)
其中:
各X獨(dú)立地為Cl、F、I或Br，條件是至少兩個(gè)X是F ;
各Y獨(dú)立地為H、Cl、F、I或&■;
各R1獨(dú)立地為H、Cl、F、1、Br或未取代或鹵素取代的甲基或乙基；
各R2獨(dú)立地為H、Cl、F、1、Br或未取代或鹵素取代的甲基或乙基； η是1、2或3 ;
a和b各自是O、I或2,條件是a+b = 2 ； m是0、1或2 ;且 z是0、1、2或3 ;且
(b)在有效產(chǎn)生氟取代度低于式(I)化合物的氟化烯烴，優(yōu)選產(chǎn)生式(III)化合物的條件下使式(II)化合物脫鹵化氫:
(CXnY3-J (CR1aR2b)zCX=CHm (HI)
其中各η具有 與式⑴中相同的值，且m是O或I。
在進(jìn)一步的非限制性實(shí)施方案中，式(I)的反應(yīng)物可包括式(IA)的三碳烯烴，其中z為0，即
CXnY3_nCX=CHmX2_m (IA)
以產(chǎn)生如下式(IIA)的三碳烷烴:
(CXnY3_n) CHXCHm+1X2_m (IIA)
其中X、Y、n和m都如上所示，然后使所述化合物脫鹵化氫以形成式(IIIA)化合物: (CXnY3-JCX= H (IIIA)
其中η具有與式(IA)中相同的值，且m是O或I。在再進(jìn)一步的實(shí)施方案中，本發(fā)明提供完全由氟取代的式(I)或(IA)化合物的飽和末端碳(例如，飽和末端碳上的η為3且該碳上的各X為F)。在這樣的實(shí)施方案中，式(I)或(IA)化合物優(yōu)選是具有3至6個(gè)氟取代基和可能其它鹵素取代基的氟丙烯，包括例如六氟丙烯(即Z為Ο,η為3,m為O且所有X都是F)或五氟丙烯(即Z為O, η為3, m為I且所有X都是F)。所得的式(II)或(IIA)化合物選自一種或多種下列氟化烷烴:五氟丙烷(HFC-245)和六氟丙烷(HFC-236)，包括這些各自的所有異構(gòu)體，但優(yōu)選為1，I, I, 2，3-五氟丙烷(HFC-245eb)、l，I, I, 2，3，3-六氟丙烷(HFC_236ea)和這些的組合。在某些優(yōu)選實(shí)施方案中，通過該轉(zhuǎn)化步驟產(chǎn)生的氟化烷烴具有N+1的氟取代度。在任何上述反應(yīng)中，將烯烴轉(zhuǎn)化成烷烴的步驟在有效提供至少大約40%，更優(yōu)選至少大約55%，更進(jìn)一步優(yōu)選至少大約70%的式(I)轉(zhuǎn)化率的條件下進(jìn)行。在某些優(yōu)選實(shí)施方案中，該轉(zhuǎn)化率為至少大約90%，更優(yōu)選大約99%。再在某些優(yōu)選實(shí)施方案中，式(I)或(IA)化合物用以產(chǎn)生式(II)化合物的轉(zhuǎn)化反應(yīng)在有效提供至少大約60%，更優(yōu)選至少大約80%，更優(yōu)選至少大約90%，更進(jìn)一步優(yōu)選大約100%的式(II)或(IIA)選擇性的條件下進(jìn)行。在任何上述反應(yīng)中，將烷烴轉(zhuǎn)化成氟化度為N的氟化烯烴的步驟在有效提供至少大約40%，更優(yōu)選至少大約55%，更進(jìn)一步優(yōu)選至少大約70%的式(II)轉(zhuǎn)化率的條件下進(jìn)行。在某些優(yōu)選實(shí)施方案中，該轉(zhuǎn)化率為至少大約90%，更優(yōu)選大約95%。再在某些優(yōu)選實(shí)施方案中，式(II)化合物用以產(chǎn)生式(III)化合物的轉(zhuǎn)化反應(yīng)在有效提供至少大約60%，更優(yōu)選至少大約80%，更優(yōu)選至少大約90%，更進(jìn)一步優(yōu)選大約98%的式(III)選擇性的條件下進(jìn)行。氫化步 驟
盡管氫化或還原步驟預(yù)計(jì)可以在間歇操作中進(jìn)行，但氫化反應(yīng)優(yōu)選作為基本連續(xù)的操作來進(jìn)行。盡管氫化反應(yīng)預(yù)計(jì)可以在單反應(yīng)器中進(jìn)行，但該反應(yīng)步驟可包括并聯(lián)和/或串聯(lián)的兩個(gè)或更多個(gè)反應(yīng)器或反應(yīng)階段或反應(yīng)器設(shè)計(jì)的任何組合。此外，該反應(yīng)步驟預(yù)計(jì)可取決于各用途的詳情而包括一個(gè)或多個(gè)進(jìn)料預(yù)熱步驟或階段。盡管該反應(yīng)在某些實(shí)施方案中可能包括液相反應(yīng)，但在某些實(shí)施方案中該氫化反應(yīng)預(yù)計(jì)包含至少一個(gè)氣相反應(yīng)階段。在如圖2中所示的本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，氫化步驟包含反應(yīng)步驟A，其與至少第一流路或進(jìn)料流1A、至少第二流路或進(jìn)料流IB和至少第三流路或進(jìn)料流2相關(guān)聯(lián)，各流路可獨(dú)立操作。在這樣的實(shí)施方案中，優(yōu)選地，第一流路或進(jìn)料流IA包含HFP并優(yōu)選將基本所有HFP送入反應(yīng)步驟A，第二流路或進(jìn)料流IB包含HF0-1225ye并優(yōu)選將基本所有HF0-1225ye送入反應(yīng)步驟A(要認(rèn)識(shí)到，進(jìn)料流IB在許多實(shí)施方案中具有基本零流量，在另一些實(shí)施方案中這種進(jìn)料流IB實(shí)際上可以是來自該方法中的后繼操作的再循環(huán)流)。進(jìn)料流2包含用于反應(yīng)步驟A的氫化劑或還原劑，優(yōu)選H2。流路或料流4是使得能將再循環(huán)流引入該反應(yīng)步驟的路徑。在一些實(shí)施方案中，再循環(huán)流4的實(shí)際流量為零，但在優(yōu)選實(shí)施方案中，該再循環(huán)流包含相對(duì)低溫的料流，該料流包含經(jīng)冷卻和/或分離后的反應(yīng)產(chǎn)物流3A的一部分，當(dāng)存在時(shí)，再循環(huán)流4的內(nèi)容物優(yōu)選相對(duì)富含HFC-236ea、HFC-245eb或這些的組合。
在如圖3中所示的本發(fā)明的另一優(yōu)選實(shí)施方案中，氫化步驟包含至少第一反應(yīng)步驟Al和第二反應(yīng)步驟A2。在一個(gè)實(shí)施方案中，第一反應(yīng)步驟Al可包含并聯(lián)或串聯(lián)或串并聯(lián)組合的一個(gè)或多個(gè)反應(yīng)階段，該步驟與至少第一流路或進(jìn)料流IA和至少第二流路或進(jìn)料流2A相關(guān)聯(lián)，各流路可獨(dú)立操作。在這樣的實(shí)施方案中，優(yōu)選地，第一流路或進(jìn)料流IA包含HFP并優(yōu)選將基本所有HFP送入反應(yīng)步驟A，第二流路或進(jìn)料流2A包含用于反應(yīng)步驟A的氫化劑，優(yōu)選H2。流路或料流4A是使得能將再循環(huán)流引入該反應(yīng)步驟的路徑。在一些實(shí)施方案中，再循環(huán)流4A的實(shí)際流量基本為零，但在優(yōu)選實(shí)施方案中，該再循環(huán)流包含相對(duì)低溫的料流，該料流包含經(jīng)冷卻和/或分離后的反應(yīng)產(chǎn)物流3A的一部分，當(dāng)存在時(shí)，再循環(huán)流4的內(nèi)容物優(yōu)選相對(duì)富含HFC-236ea、HFC_245eb或這些的組合。對(duì)于在步驟Al在氫化反應(yīng)器中轉(zhuǎn)化HFP的反應(yīng)階段，在某些實(shí)施方案中優(yōu)選使用滴流床反應(yīng)器。該反應(yīng)預(yù)計(jì)是如下進(jìn)行的情形:
CF3CF=CF2 + H2 今 CF3CHFCF2H (HFC_236ea).這一過程的主要副反應(yīng)產(chǎn)生HFC-245eb和HF。據(jù)信，由236ea通過加氫脫氟和/或通過脫氟化氫接著還原形成245eb:
HFC-236ea + H2 ^ HFC_245eb + HF。第二反應(yīng)步驟A2可包含并聯(lián)或串聯(lián)或串并聯(lián)組合的一個(gè)或多個(gè)反應(yīng)階段，該步驟與至少第一流路或進(jìn)料流IB和至少第二流路或進(jìn)料流2B相關(guān)聯(lián)，各流路可獨(dú)立操作。在這樣的實(shí)施方案中，第一流路或進(jìn)料流IB當(dāng)存在時(shí)，優(yōu)選包含HF0-1225ye并優(yōu)選將基本所有HF0-1225ye送入反應(yīng)步驟A。第二流路或進(jìn)料流2B包含用于反應(yīng)步驟A2的氫化劑，優(yōu)選H2。流路或料流4B是使得能將再循環(huán)流引入該反應(yīng)步驟的路徑。在一些實(shí)施方案中，再循環(huán)流4B的實(shí)際流量為零，但在優(yōu)選實(shí)施方案中，該再循環(huán)流包含相對(duì)低溫的料流，該料流包含經(jīng)冷卻和分離后的反應(yīng)產(chǎn)物流3A和/或3B的一部分，當(dāng)存在時(shí)，再循環(huán)流4B的內(nèi)容物優(yōu)選相對(duì)富含HFC-236ea、HFC-245eb或這些的組合。流路或料流10是使得能將第二再循環(huán)流引入該反應(yīng)步驟的路徑，其在優(yōu)選實(shí)施方案中包含經(jīng)處理成包含相對(duì)富含HF0-1225ye的料流的反應(yīng)產(chǎn)物流6的至少一部分。對(duì)于在步驟A2在氫化反應(yīng)器中轉(zhuǎn)化HF0-1225ye的反應(yīng)階段，在某些實(shí)施方案中優(yōu)選使用滴流床反應(yīng)器。該反應(yīng)預(yù)計(jì)是如下進(jìn)行的情形:
CF3CF=CFH (Iiq) + H2 (氣體)-> CF3CHFCFH2 (HFC_245eb -氣體)
主要副反應(yīng)預(yù)計(jì)是:
HFC-245eb + H2 —> CF3CHFCH3 (HFC-254) + HF。優(yōu)選控制該反應(yīng)中的氫化反應(yīng)條件以實(shí)現(xiàn)根據(jù)本發(fā)明的所需轉(zhuǎn)化率和/或選擇性。本文所用的術(shù)語“反應(yīng)條件”意在包括單數(shù)并且是指任何一個(gè)或多個(gè)加工參數(shù)的控制，包括可能使用或不使用反應(yīng)容器或階段，它們可以由該反應(yīng)的操作人員修改以產(chǎn)生根據(jù)本文所含的教導(dǎo)的進(jìn)料轉(zhuǎn)化率和/或選擇性。例如但非限制地，可以通過控制或調(diào)節(jié)下列任何一項(xiàng)或多項(xiàng)來控制或調(diào)節(jié)進(jìn)料的轉(zhuǎn)化率:反應(yīng)溫度、反應(yīng)物的流率、稀釋劑的存在、反應(yīng)器中存在的催化劑量、反應(yīng)器的形狀和尺寸、反應(yīng)壓力和這些的任一組合以及本領(lǐng)域技術(shù)人員基于本文所含的公開內(nèi)容可得的和已知的其它工藝參數(shù)。反應(yīng)容器的尺寸和形狀和其它特性本身可在本發(fā)明的范圍內(nèi)廣泛變動(dòng)，與各階段相關(guān)聯(lián)的容器預(yù)計(jì)可以與和上游與下游反應(yīng)階段相關(guān)聯(lián)的容器不同或相同。此外，所有反應(yīng)階段預(yù)計(jì)可以在單一容器內(nèi)進(jìn)行，條件是提供控制轉(zhuǎn)化所必需的手段和機(jī)制。例如，在某些實(shí)施方案中期望將單一的管式反應(yīng)器用于各反應(yīng)階段，通過審慎選擇管式反應(yīng)器各處的催化劑量和/或分布來提供轉(zhuǎn)化控制。在這樣的情況下，可以通過控制從管式反應(yīng)器的不同區(qū)段中除去的或添加到其中的熱量來進(jìn)一步控制同一管式反應(yīng)器的不同區(qū)段中的轉(zhuǎn)化。本領(lǐng)域技術(shù)人員根據(jù)本文所含的教導(dǎo)容易選擇用于本發(fā)明的氫化步驟的催化劑(或多催化劑)的類型。例如，在某些實(shí)施方案中優(yōu)選至少一個(gè)，但優(yōu)選所有反應(yīng)階段都單獨(dú)或與其它催化劑相結(jié)合地利用鈀催化劑，優(yōu)選1%碳載鈀。在這方面，經(jīng)此引用并入本文的美國(guó)專利5，679，875中公開的一種或多種氫化催化劑可用于根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)或多個(gè)反應(yīng)階段。在某些優(yōu)選實(shí)施方案中，該催化劑優(yōu)選包含負(fù)載在碳，如碳網(wǎng)上的鈀。因此，本發(fā)明方法的某些實(shí)施方案包括在至少第一反應(yīng)階段中使根據(jù)式I的氟化烯烴和氫化劑如H2，與第一量的催化劑接觸以產(chǎn)生包含一種或多種氫氟烴、未反應(yīng)的氟化烯烴和氫氣的反應(yīng)料流。在某些優(yōu)選實(shí)施方案中，在氫化步驟后進(jìn)行如下所述的優(yōu)選分離步驟。盡管預(yù)計(jì)可取決于相關(guān)因素(如所用的催化劑和最想要的反應(yīng)產(chǎn)物)可使用多種多樣的氫化反應(yīng)溫度，但氫化步驟的反應(yīng)溫度通常優(yōu)選為大約50°C至大約150°C，優(yōu)選大約75°C至大約115°C，更進(jìn)一步優(yōu)選大約90°C至大約100°C。一般而言，還預(yù)計(jì)同樣取決于相關(guān)因素(如所用的特定催化劑和最想要的反應(yīng)產(chǎn)物)可使用多種多樣的反應(yīng)壓力。反應(yīng)壓力可以為例如大約100 psig至大約300 psig，優(yōu)選大約150 psig至大約250 psig,更進(jìn)一步優(yōu)選大約200 psig。

申請(qǐng)人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，不受制于任何特定理論，在氫化反應(yīng)中使用經(jīng)冷卻的再循環(huán)流
4、4A或4B使得能將該進(jìn)料充當(dāng)從氫化反應(yīng)中除熱的手段。由于本發(fā)明的還原或氫化反應(yīng)通常放熱并通常顯著放熱，這樣的再循環(huán)材料的使用在優(yōu)選實(shí)施方案中具有使反應(yīng)器溫度保持在假設(shè)所有其它工藝條件保持相同但不使用再循環(huán)時(shí)將存在的溫度以下的作用。所用的氫量預(yù)計(jì)可廣泛變動(dòng)。在優(yōu)選實(shí)施方案中，氫作為氣體以大約1:1至大約2:1,更進(jìn)一步優(yōu)選大約1:1至大約1.5:1,更進(jìn)一步優(yōu)選大約1.3:1的H2:烯烴進(jìn)料比為送入反應(yīng)步驟。氫化反應(yīng)流出物分離
在某些優(yōu)選實(shí)施方案中，本發(fā)明還包括冷卻至少一部分反應(yīng)器產(chǎn)物流(3，3A, 3B)以除去至少一部分反應(yīng)熱的步驟。在許多優(yōu)選實(shí)施方案中，包括這種冷卻步驟作為以下結(jié)合圖4、5和6描述的分離步驟B的優(yōu)選方面的一部分。經(jīng)冷卻的再循環(huán)反應(yīng)產(chǎn)物與新鮮進(jìn)料的比例優(yōu)選為大約12:1，再循環(huán)流的溫度優(yōu)選為大約50°C至大約100°C，更進(jìn)一步優(yōu)選大約70°C。此外，為了有助于除去反應(yīng)熱，在某些實(shí)施方案中優(yōu)選將新鮮進(jìn)料和/或再循環(huán)進(jìn)料在液相中引入所述反應(yīng)并使反應(yīng)熱能夠蒸發(fā)液體進(jìn)料和/或反應(yīng)產(chǎn)物以及在氣相中取出反應(yīng)產(chǎn)物?，F(xiàn)在參照?qǐng)D4，將反應(yīng)產(chǎn)物流3A和3B送往分離步驟B，其在圖4的實(shí)施方案中包含冷卻步驟BI，其產(chǎn)生一個(gè)或多個(gè)冷卻的反應(yīng)產(chǎn)物流3AB，它們又送入一個(gè)或多個(gè)分離階段B2。預(yù)計(jì)本領(lǐng)域技術(shù)人員無需過度實(shí)驗(yàn)就能根據(jù)本文所含的教導(dǎo)想到用于實(shí)現(xiàn)這樣的冷卻的許多手段和機(jī)制，且所有這樣的手段和機(jī)制均在本發(fā)明的范圍內(nèi)。優(yōu)選的分離步驟B2優(yōu)選包括至少第一分離步驟，其產(chǎn)生相對(duì)富含未反應(yīng)的氫、氟化烷烴如HFC-236ea和/或HFC-245eb，或這些的組合的第一料流4，其可以經(jīng)過或不經(jīng)進(jìn)一步加工再循環(huán)至反應(yīng)步驟A0由分離步驟B2還產(chǎn)生相對(duì)富含氟化烷烴如HFC-236ea和/或HFC_245eb的第二料流5。在圖4A中所示的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，除冷卻步驟BI和分離步驟B2外，該分離步驟包括，分離步驟B2產(chǎn)生至少第一冷卻料流4A和粗產(chǎn)物流100，第一冷卻料流4A含有一部分反應(yīng)產(chǎn)物并優(yōu)選再循環(huán)至反應(yīng)步驟A)，而粗產(chǎn)物流100送往進(jìn)一步分離步驟B3，在其中從料流100中清除該料流中的很大部分的過量氫并送往棄置或在料流4B中進(jìn)一步加工。來自分離步驟B3的料流101隨后送入進(jìn)一步分離步驟B4，在其中在料流4C中除去不想要的副產(chǎn)物并產(chǎn)生一個(gè)或多個(gè)產(chǎn)物流5A和5B。在優(yōu)選實(shí)施方案中，料流5A相對(duì)富含第一氟化烷烴，優(yōu)選HFC-236ea，第二料流5B富含第二氟化烷烴，優(yōu)選HFC_245eb。在現(xiàn)在參照?qǐng)D5描述的另一實(shí)施方案中，反應(yīng)產(chǎn)物流3A和3B各自送往分開的分離步驟，包括分開的冷卻步驟BI和BI’，它們各自產(chǎn)生一個(gè)或多個(gè)冷卻的反應(yīng)產(chǎn)物流3A’和3B’，它們又送入分開的分離階段B2和B2’以產(chǎn)生相對(duì)富含第一氟化烷烴產(chǎn)物(當(dāng)進(jìn)料流3A富含HFP時(shí)例如HFC-236ea)的第一料流5A和相對(duì)富含第二氟化烷烴產(chǎn)物(當(dāng)進(jìn)料流3B富含HF0-1225ye時(shí)例如HFC_245eb)的第二反應(yīng)產(chǎn)物流5B。還可以從各步驟B2和B2’中除去上文結(jié)合圖4描述的料流4 (未示出)。此外，圖4A中顯示和描述的具體實(shí)施方案也可適用于與圖5中所示的分離步驟B和B’之一或兩者聯(lián)合使用。

脫鹵化氫
脫氟化氫步驟可以在脫齒化氫劑(例如苛性堿溶液)存在下在液相中進(jìn)行或者在脫氟化氫催化劑存在下在氣相中進(jìn)行。該反應(yīng)預(yù)計(jì)可以間歇、連續(xù)或以組合方式進(jìn)行。在一個(gè)實(shí)施方案中，轉(zhuǎn)化步驟包括使HFC_245eb和/或HFC_236ea與脫鹵化氫劑，如KOH、NaOH、Ca(OH)2, LiOH、Mg(OH)2, CaO及它們的組合接觸以形成氟化烯烴的反應(yīng)。例如，如果使用Κ0Η，作為實(shí)例但不必限制性地，可以由下列反應(yīng)方程式(I)和(2)描述這種反應(yīng):
CF3-CHF-CHF2 + KOH — CF3CF=CHF + KF + H2O (I)
CF3-CHF-CH2F + KOH — CF3CF=CH2 + KF + H2O (2)。脫鹵化氫劑可作為包含大約2%至大約100%，更優(yōu)選大約10%至大約50%，更進(jìn)一步優(yōu)選大約10%至大約30重量％的脫鹵化氫劑的苛性堿水溶液提供。在進(jìn)一步實(shí)施方案中，使該苛性堿溶液，優(yōu)選脫鹵化氫劑溶液達(dá)到大約20°C至大約100°C，更優(yōu)選大約20°C至大約90°C，最優(yōu)選大約20°C至大約70°C的溫度。這樣的實(shí)施方案中的反應(yīng)壓力可以取決于各用途的特定加工參數(shù)而變化。在某些實(shí)施方案中，反應(yīng)壓力為大氣壓、超大氣壓或真空。當(dāng)使用時(shí)，真空壓力在某些實(shí)施方案中為大約5托至大約760托。所用脫鹵化氫劑(或試劑)的量或試劑/有機(jī)物摩爾比預(yù)計(jì)取決于各實(shí)施方案中采用的特定參數(shù)而變化。在某些實(shí)施方案中，脫鹵化氫劑與有機(jī)進(jìn)料(例如HFC-245eb和/或HFC-236ea)的摩爾比為小于I至3，優(yōu)選1-1.5。在進(jìn)一步實(shí)施方案中，以試劑體積(毫升)與總進(jìn)料流率(毫升/秒)的比率表示的接觸時(shí)間為大約0.1秒至大約1000秒，優(yōu)選大約2秒至大約120秒?？梢允褂萌魏魏线m的容器或反應(yīng)器實(shí)現(xiàn)脫鹵化氫反應(yīng)。這樣的容器或反應(yīng)器應(yīng)由耐腐蝕的材料，如不銹鋼、鎳及其合金，包括Hastelloy、Inconel> Incoloy和Monel構(gòu)成。在某些實(shí)施方案中，使用一個(gè)或一系列連續(xù)攪拌釜反應(yīng)器(CSTR)進(jìn)行這種反應(yīng)。在這種類型的反應(yīng)器中，將有機(jī)進(jìn)料(例如HFC-236ea和/或HFC_245eb)和脫鹵化氫劑連續(xù)送入反應(yīng)器并將形成的所得產(chǎn)物流送入用于分離1225ye和/或1234yf和未反應(yīng)的236ea和/或245eb以及該反應(yīng)的其它副產(chǎn)物的冷凝器或蒸餾塔。在某些實(shí)施方案中，定期或連續(xù)從產(chǎn)物流中除去廢脫鹵化氫劑并再循環(huán)回反應(yīng)器以再利用。如上所示，申請(qǐng)人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在連續(xù)加工過程中，反應(yīng)進(jìn)行至有機(jī)反應(yīng)物(例如HFC-236ea和/或HFC_245eb)或脫鹵化氫劑耗盡。這提高了生產(chǎn)成本，因?yàn)楸仨氃诜磻?yīng)完成后拆開反應(yīng)器以除去鹽和/或鹽溶液。但是，通過使脫鹵化氫劑和副產(chǎn)物鹽再循環(huán)，可以降低這種成本并使該系統(tǒng)更有效?？梢允褂靡环N或多種已知分離技術(shù)連續(xù)或間歇地通過產(chǎn)物流從反應(yīng)器中取出廢脫鹵化氫劑和副產(chǎn)物鹽(例如金屬氟化物鹽)。為此，可以使用任何已知的化合物分離技術(shù)，例如但不限于蒸餾、相分離等進(jìn)行廢脫鹵化氫劑分離。在某些實(shí)施方案中，廢脫鹵化氫劑的取出尤其有利于組分分離，因?yàn)槠涫沟糜袡C(jī)物與脫鹵化氫劑易分離。這又實(shí)現(xiàn)與復(fù)雜和高度專業(yè)化的分離設(shè)備的設(shè)計(jì)和運(yùn)行相關(guān)的較低成本。含有廢脫鹵化氫劑的產(chǎn)物流通常帶有一些溶解的有機(jī)物(例如HFC_236ea和/或HFC-245eb)。通過停止攪拌器、然后在停止攪拌的時(shí)間期間除去廢脫鹵化氫劑，可促進(jìn)脫鹵化氫劑和這樣的有機(jī)物的分離。將廢脫鹵化氫劑和溶解的有機(jī)物送入容器，在其中使用一種或多種上述分離技術(shù)實(shí)現(xiàn)脫鹵化氫劑和有機(jī)物的額外分離。在一個(gè)非限制性實(shí)施方案中，例如，通過蒸餾分離Κ0Η，即通過在略高于236ea和/或245eb的沸點(diǎn)加熱有機(jī)物由此從廢KOH中分餾有機(jī)物?？蛇x擇地，可以使用相分離器分離這兩個(gè)相。不含有機(jī)物的KOH分離物可立即再循環(huán)至反應(yīng)器或可以濃縮并將濃縮溶液送回反應(yīng)器。也可以分離副產(chǎn)物鹽并使用已知方法轉(zhuǎn)化回脫鹵化氫劑。在使用KOH作為脫鹵化氫劑時(shí)，例如，形成KF作為副產(chǎn)物鹽。這樣的鹽可轉(zhuǎn)化回KOH并再循環(huán)回脫鹵化氫反應(yīng)。例如，Ca(OH)2可根據(jù)下列反應(yīng)用于KF轉(zhuǎn)化。
2KF + Ca(OH)2 — 2K0H + CaF2。在分離KOH并再循環(huán)回反應(yīng)器的同時(shí)，CaF2會(huì)從上述反應(yīng)中沉淀。廢脫鹵化氫劑的再循環(huán)實(shí)現(xiàn)更好的試劑使用效率。此外，副產(chǎn)物鹽再循環(huán)的使用減少了脫鹵化氫劑用量，降低試劑成本和與鹽的棄置和/或新原材料的購(gòu)買相關(guān)的成本。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中和參照?qǐng)D6，脫鹵化氫步驟包含反應(yīng)步驟C，其與至少第一流路或進(jìn)料流5A、至少第二流路或進(jìn)料流5B和至少第三流路或進(jìn)料流8相關(guān)聯(lián)，各流路可獨(dú)立操作。在這樣的實(shí)施方案中，優(yōu)選地。第一流路或進(jìn)料流5A包含HF0-236ea并優(yōu)選將基本所有HF0-236ea送入反應(yīng)步驟C，第二流路或進(jìn)料流5B包含HFC_245eb并優(yōu)選將基本所有HF0-245eb送入反應(yīng)步驟C (要認(rèn)識(shí)到，進(jìn)料流5B在許多實(shí)施方案中具有基本零流量)。流路或料流 8是使得能將再循環(huán)流引入該反應(yīng)步驟的路徑。在一些實(shí)施方案中，再循環(huán)流8的實(shí)際流量為零，但在優(yōu)選實(shí)施方案中，該再循環(huán)流包含相對(duì)低溫的料流，該料流包含經(jīng)冷卻和/或分離后的反應(yīng)產(chǎn)物流6A的一部分。當(dāng)存在時(shí)，再循環(huán)流8的內(nèi)容物可包括未反應(yīng)的有機(jī)物(例如HFC-236ea、HFC-245eb)和廢脫鹵化氫劑。各自可以如本文中提供地提純或回收，并再循環(huán)。在圖7中所示的本發(fā)明的另一優(yōu)選實(shí)施方案中，脫鹵化氫步驟包含至少第一反應(yīng)步驟Cl和第二反應(yīng)步驟C2。第一反應(yīng)步驟Cl可包含并聯(lián)或串聯(lián)或串并聯(lián)組合的一個(gè)或多個(gè)反應(yīng)階段，該步驟與至少第一流路或進(jìn)料流5A和至少第二流路或進(jìn)料流8A相關(guān)聯(lián)，各流路可獨(dú)立操作。第二反應(yīng)步驟C2可包含并聯(lián)或串聯(lián)或串并聯(lián)組合的一個(gè)或多個(gè)反應(yīng)階段，該步驟與至少第一流路或進(jìn)料流5B和至少第二流路或進(jìn)料流SB相關(guān)聯(lián)，各流路可獨(dú)立操作。在這樣的實(shí)施方案中，優(yōu)選地，第一流路或進(jìn)料流5A包含HF0-236ea并優(yōu)選將基本所有HF0-236ea送入反應(yīng)步驟C，第二流路或進(jìn)料流5B在存在時(shí)包含HF0_245eb并優(yōu)選將基本所有HF0-245eb送入反應(yīng)步驟C。流路或料流8A和8B是使得能引入如本文中定義的包含至少一部分未反應(yīng)的進(jìn)料或再循環(huán)的脫鹵化氫劑的再循環(huán)流的流路。在一些實(shí)施方案中，再循環(huán)流8A和SB的實(shí)際流量基本為零，但在優(yōu)選實(shí)施方案中，該再循環(huán)流包含相對(duì)低溫的料流，該料流包含經(jīng)冷卻和分離后的反應(yīng)產(chǎn)物流6A和6B的一部分。優(yōu)選控制該反應(yīng)中的反應(yīng)條件以實(shí)現(xiàn)根據(jù)本發(fā)明的所需轉(zhuǎn)化率和/或選擇性。本文所用的術(shù)語“反應(yīng)條件”意在包括單數(shù)并且是指任何一個(gè)或多個(gè)加工參數(shù)的控制，包括可能使用或不使用反應(yīng)容器或階段，它們可以由該反應(yīng)的操作人員修改以產(chǎn)生根據(jù)本文所含的教導(dǎo)的進(jìn)料轉(zhuǎn)化率和/或選擇性。例如但非限制地，可以通過控制或調(diào)節(jié)下列任何一項(xiàng)或多項(xiàng)來控制或調(diào)節(jié)進(jìn)料的轉(zhuǎn)化率:反應(yīng)溫度、反應(yīng)物的流率、稀釋劑的存在、反應(yīng)器中存在的催化劑量、反應(yīng)器的形狀和尺寸、反應(yīng)壓力和這些的任一組合以及本領(lǐng)域技術(shù)人員基于本文所含的公開內(nèi)容可得的和已知的其它工藝參數(shù)。反應(yīng)容器的尺寸和形狀和其它特性本身可在本發(fā)明的范圍內(nèi)廣泛變動(dòng)，與各階段相關(guān)聯(lián)的容器預(yù)計(jì)可以與和上游及下游反應(yīng)階段相關(guān)聯(lián)的容器不同或相同。此外，所有反應(yīng)階段預(yù)計(jì)可以在單一容器內(nèi)進(jìn)行，條件是提供控制轉(zhuǎn)化所必需的手段和機(jī)制。例如，在某些實(shí)施方案中期望將單管式反應(yīng)器用于各反應(yīng)階段，通過審慎選擇管式反應(yīng)器各處的催化劑量和/或分布來提供轉(zhuǎn)化控制。在這樣的情況下，可以通過控制從管式反應(yīng)器的`不同區(qū)段中除去的或添加到其中的熱量來進(jìn)一步控制同一管式反應(yīng)器的不同區(qū)段中的轉(zhuǎn)化?？梢允褂靡环N或多種本領(lǐng)域中已知的方法從產(chǎn)物流中分離所得產(chǎn)物并相應(yīng)地提純。
實(shí)施例為了例示本發(fā)明而非限制其范圍，提供下列實(shí)施例。實(shí)施例1:
使用CSTR (連續(xù)攪拌釜反應(yīng)器)將245eb轉(zhuǎn)化成1234yf。該反應(yīng)器設(shè)計(jì)和運(yùn)行使得導(dǎo)管(dip tube)的末端在KOH相的中部。在啟動(dòng)后，不斷供入有機(jī)物和Κ0Η。不斷取出有機(jī)物輸出(塔頂餾出物部分)。在典型的周期中，有機(jī)物和KOH流入并取出塔頂餾出物持續(xù)30分鐘。流率分別為5和12毫升/分鐘。在此期間攪拌該混合物。然后在仍繼續(xù)進(jìn)料的同時(shí)停止攪拌器10分鐘。在攪拌器關(guān)閉的同時(shí)，在10分鐘后，打開可供廢KOH流出的閥。每40分鐘取出500至550克。實(shí)驗(yàn)進(jìn)行7小時(shí)。溫度為48°C。壓力為45 psig。有機(jī)進(jìn)料的GC面積％為 97%245eb，其余最可能是254。流率換算成K0H/G_245eb摩爾比為I或略高于I。理論停留時(shí)間為100分鐘。使用洗滌器產(chǎn)物收集筒(SPCC)收集廢KOH和隨廢KOH帶出的有機(jī)物部分。有機(jī)物捕集在之前添加到SPCC中的二氯甲烷中。SPCC內(nèi)的二氯甲烷體積為SPCC中的總液體體積的15%。產(chǎn)物和未反應(yīng)的有機(jī)物收集在置于干冰中的產(chǎn)物收集筒(PCC)中。每小時(shí)一次提取蒸氣樣品，同時(shí)以長(zhǎng)得多的間隔提取液體樣品。有機(jī)物的總質(zhì)量平衡為94%。平均轉(zhuǎn)化率為48%。對(duì)1234yf的選擇性為73%。實(shí)施例2:
以與實(shí)驗(yàn)I相同的方式進(jìn)行第二實(shí)驗(yàn)，只是壓力和溫度為48 psig和47°C。實(shí)驗(yàn)持續(xù)6小時(shí)，總轉(zhuǎn)化率為69%。對(duì)1234yf的選擇性為75%。實(shí)施例3:
在反應(yīng)器中裝載807毫升有機(jī)物。通過GC分析進(jìn)料表明236ea的面積％為97.70%。在這種進(jìn)料中沒有1234yf，而1225ye的百分比為0.03。在反應(yīng)器中裝載有機(jī)物后，加入1641毫升25% KOH0因此KOH與236ea的摩爾比為1.23。236ea和KOH的流率為2和4 ml/min。壓力為35-45 psig。反應(yīng)器溫度為42_45°C。定期從反應(yīng)器中取出廢KOH (其像有機(jī)物那樣連續(xù)供入；連續(xù)取出塔頂產(chǎn)物，即半連續(xù)操作)。在這種半連續(xù)模式中，KOH和有機(jī)物流入攪拌反應(yīng)器50分鐘。然后在反應(yīng)物仍流入的同時(shí)停止攪拌器10·分鐘。此后取出290-300克廢Κ0Η。然后啟動(dòng)攪拌器及計(jì)時(shí)器持續(xù)50分鐘。在洗滌器產(chǎn)物收集筒(SPCC)中收集廢KOH。SPCC預(yù)填充有二氯甲烷(目標(biāo)為在最終廢KOH-二氯甲烷溶液中具有15-20重量％的二氯甲烷)。二氯甲烷層的分析表明， 70GC面積％是2366&。存在少量1225ye Γ2%)，其余是未識(shí)別的重質(zhì)物。為了證實(shí)用二氯甲烷萃出了所有有機(jī)物，將部分KOH添加到部分MeCl2 (即1:1)中。GC分析表明有機(jī)物的量可忽略不計(jì)?？傎|(zhì)量平衡為88.67%。停留時(shí)間為200分鐘。轉(zhuǎn)化率為 50%。對(duì)1225ye的選擇性為63%。該反應(yīng)進(jìn)行總共97小時(shí)。
權(quán)利要求
1.生產(chǎn)至少一種氟化烯烴的方法，包括: a.使包含至少一種根據(jù)式(I)的烯烴的原料流氫化:(CXnY3_n) (CR1aR2b) zCX=CHmX2_m(I) 其通過使所述原料與還原劑接觸產(chǎn)生包含至少一種根據(jù)式(II)的烷烴的中間產(chǎn)物流來進(jìn)行:(CXnY3-J (CR1aR2b)zCHXCHm+1X2_m (II) 其中: 各X獨(dú)立地為Cl、F、I或Br，條件是至少兩個(gè)X是F ; 各Y獨(dú)立地為H、Cl、F、I或& ; 各R1獨(dú)立地為H、Cl、F、1、Br或未取代或鹵素取代的甲基或乙基； 各R2獨(dú)立地為H、Cl、F、1、Br或未取代或鹵素取代的甲基或乙基； η是1、2或3 ; a和b各自是O、I或2,條件是a+b = 2 ； m是0、1或2 ;且 z 是 0、1、2 或 3 ； b.任選地，將所述中間產(chǎn)物流分離成多個(gè)中間產(chǎn)物流，所述多個(gè)中間產(chǎn)物流包括選自富含至少根據(jù)式II的第一烷烴的第`一`料流、富含至少根據(jù)式II的第二烷烴的第二料流和烷烴再循環(huán)流的兩個(gè)或更多個(gè)料流； c.在脫鹵化氫劑存在下使來自步驟(a)的所述中間工藝流的至少一部分或步驟(b)的所述多個(gè)中間工藝流脫氟化氫產(chǎn)生包含1，1，1,2, 3-五氟丙烯和至少一種氟取代度比式(I)化合物的氟化度更低的附加烯烴的烯烴產(chǎn)物流；以及 d.從脫氟化氫產(chǎn)物流中取出包含廢脫鹵化氫劑的產(chǎn)物反應(yīng)料流；以及 e.回收廢脫鹵化氫劑。
2.權(quán)利要求1的方法，其中所述附加烯烴是根據(jù)式(III)的化合物:(CXnY3-J (CR1aR2b)zCX=CHm (III) 其中和b各自是與式⑴中相同的值且m為O或I。
3.權(quán)利要求1的方法，其中所述原料流包含六氟丙烯且所述附加烯烴是1，1，1，2_四氟丙烯。
4.權(quán)利要求1的方法，其中所述脫鹵化氫劑選自KOH、NaOH,Ca(OH)2、LiOH, Mg(OH)2、CaO及它們的組合。
5.生產(chǎn)1，I,I, 2-四氟丙烯的方法，包括: a.通過在氫化反應(yīng)器中使所述原料流與還原劑接觸使包含六氟丙烯的原料流氫化產(chǎn)生包含1，I, 1,2, 3-五氟丙烷或1，I, 1,2, 3，3-六氟丙烷的中間料流； b.在脫氟化氫反應(yīng)器中在脫鹵化氫劑存在下使所述1，1，1，2，3-五氟丙烷或所述`1，I, I, 2，3，3-六氟丙烷脫氟化氫產(chǎn)生包含1，I, I, 2-四氟丙烯或`1，I, I, 2，3-五氟丙烯的產(chǎn)物流； c.從所述產(chǎn)物流中取出包含廢脫鹵化氫劑的第二產(chǎn)物流； d.回收廢脫鹵化氫劑；以及 e.任選地，濃縮經(jīng)純化的脫鹵化氫劑并將其再循環(huán)回脫鹵化氫反應(yīng)。
6.權(quán)利要求5的方法，其中第二產(chǎn)物流進(jìn)一步包含溶解的選自1，I,I, 2，3，3-六氟丙烷(HFC-236ea)和 / 或 1，I, I, 2，3-五氟丙烷(HFC_245eb)的有機(jī)物。
7.權(quán)利要求5的方法，其中所述反應(yīng)料流進(jìn)一步包含脫鹵化氫劑的副產(chǎn)物鹽。
8.權(quán)利要求7的方法，進(jìn)一步包括將所述副產(chǎn)物鹽轉(zhuǎn)化成所述脫鹵化氫劑。
9.權(quán)利要求7的方法，其中所述脫鹵化氫劑是KOH且所述副產(chǎn)物鹽是KF。
10.氟化烯烴的制造方法，包括: (a)在KOH存在下使I,I, 1，2，3，3-六氟丙烷(冊(cè)(>2366&)或I, I, 1，2，3-五氟丙烷(HFC-245eb)脫鹵化氫產(chǎn)生2，3，3，3-四氟丙烷(HF0_1234yf)或1,2, 3，3，3-五氟丙烯(HF0-1225ye)； (b)取出包含廢Κ0Η、溶解的有機(jī)物和任選的KF的反應(yīng)料流； (c)回收廢Κ0Η; (d)任選地將KF轉(zhuǎn)化成KOH。
11.權(quán)利要求10的方法，進(jìn)一步包括任選地濃縮轉(zhuǎn)化后的KOH并將其再循環(huán)回脫鹵化氫反應(yīng)?！?br> 全文摘要
本發(fā)明至少部分涉及通過回收和再循環(huán)廢脫鹵化氫劑來提高氟化烯烴的脫鹵化氫生產(chǎn)方法的成本效率的方法。一方面，本發(fā)明涉及在脫鹵化氫劑存在下使氟化烷烴(例如五氟丙烷和/或六氟丙烷)脫鹵化氫產(chǎn)生氟化烯烴(例如四氟丙烯和/或五氟丙烯)。從反應(yīng)器中除去廢脫鹵化氫劑使得有機(jī)物與脫鹵化氫劑易分離，將后者再循環(huán)。
文檔編號(hào)C07C21/18GK103249701SQ201180059852
公開日2013年8月14日 申請(qǐng)日期2011年10月7日 優(yōu)先權(quán)日2010年10月12日
發(fā)明者S.貝特塞維奇, 童雪松, H.科普卡利 申請(qǐng)人:霍尼韋爾國(guó)際公司