專利名稱：乙酸的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在金屬催化劑(銠催化劑等)及甲基碘的存在下通過甲醇的羰基化而形成乙酸的、穩(wěn)定地制造乙酸的方法。
背景技術(shù)：
已知有各種乙酸的工業(yè)制造方法，其中，在水的存在下使用銠催化劑及甲基碘使甲醇和一氧化碳連續(xù)地反應(yīng)而制造乙酸的方法為工業(yè)上優(yōu)異的方法。另外，近年來，開發(fā)有通過對反應(yīng)條件、催化劑的改良的研究、添加碘化物鹽等催化劑穩(wěn)定化劑、在與現(xiàn)有的條件相比更低的水分條件下進(jìn)行反應(yīng)、生產(chǎn)率高的乙酸的工業(yè)上的制造方法。在該方法中，通過減少反應(yīng)液中的水分，可以減少二氧化碳、丙酸之類的副產(chǎn)物。但是，在反應(yīng)液中，也存在這些成分以外的微量的副產(chǎn)物(雜質(zhì))、例如羰基化合物(例如乙醛、丁醛、丁烯醛、2-乙基丁烯醛、這些醛醇縮合物等)、有機(jī)碘化物(例如乙基碘、丁基碘、己基碘等甲基碘以外的烷基碘)等，與乙酸的生產(chǎn)量增加的同時(shí)，這種雜質(zhì)的生成量增加，使乙酸的品質(zhì)惡化。例如，在被稱為高錳酸還原性物質(zhì)試驗(yàn)(高錳酸時(shí)間)的、研究乙酸中的極微量的還原性雜質(zhì)的存在量的品質(zhì)試驗(yàn)中，可以檢測出即使使用目前高度的儀器分析也難以定量的極少濃度的雜質(zhì)，雜質(zhì)與品質(zhì)的惡化有關(guān)。另外，在這些雜質(zhì)中，也包含與乙酸的用途關(guān)聯(lián)而帶來不利影響的物質(zhì)，例如，已知有由乙烯和乙酸制造乙酸乙烯酯時(shí)，使所用的鈀系催化劑劣化。但是，由于羰基化合物、烷基碘具有接近于碘化物催化劑促進(jìn)劑的沸點(diǎn)等，難以通過蒸餾那樣的常規(guī)方法充分地除去。因此，開發(fā)有用臭氧、氧化劑對含有這些微少雜質(zhì)的粗乙酸進(jìn)行處理等技術(shù)，但在臭氧、氧化劑的處理中，在被處理的雜質(zhì)的濃度方面受限，不能高效地除去羰基化合物及有機(jī)碘化物。
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另一方面，在連續(xù)反應(yīng)工藝中，也嘗試除去工藝循環(huán)液中的羰基化合物。例如，在日本特開平4-266843號公報(bào)(專利文獻(xiàn)I)中公開有使流向進(jìn)行羰基化的羰基化反應(yīng)器的甲基碘再循環(huán)流、和與羰基雜質(zhì)反應(yīng)而形成含水溶性氮衍生物的氨基化合物接觸，從水性衍生物相將有機(jī)甲基碘相分離、并蒸餾甲基碘相而除去羰基雜質(zhì)的方法。但是，在上述羰基化反應(yīng)器中進(jìn)行再循環(huán)的有機(jī)流中所含的羰基雜質(zhì)濃度依然很高，難以充分地除去羰基雜質(zhì)。另外，在該文獻(xiàn)的方法中，需要除去含氮化合物。另外，在日本特開平8-67650號公報(bào)(專利文獻(xiàn)2)中公開有高純度乙酸的制造方法，其在銠催化劑、碘化物鹽及甲基碘的存在下，使甲醇和一氧化碳連續(xù)反應(yīng)而制造乙酸，其中，通過從在反應(yīng)器中循環(huán)的工藝液中除去乙醛，將反應(yīng)液中的乙醛濃度保持在400ppm以下并進(jìn)行反應(yīng)。在該文獻(xiàn)中，上述雜質(zhì)的大部分在反應(yīng)體系中生成，著眼于其生成起因于在反應(yīng)體系中副反應(yīng)生成的乙醛，通過控制反應(yīng)體系中的乙醛濃度，可以使羰基化合物或有機(jī)碘化物減少而得到高純度的乙酸。而且，在該文獻(xiàn)中，關(guān)于除去乙醛并且制造乙酸的方法，公開有如下方法:將反應(yīng)液分離為含有乙酸、乙酸甲酯及甲基碘的揮發(fā)性相和含有銠催化劑的低揮發(fā)性相，蒸餾揮發(fā)性相而得到含有乙酸的產(chǎn)物和含有乙酸甲酯及甲基碘的塔頂餾出物，將得到的塔頂餾出物再循環(huán)至反應(yīng)器中，使塔頂餾出物或其羰基雜質(zhì)(尤其是乙醛)濃縮液與水接觸，分離為含有乙酸甲酯和甲基碘的有機(jī)相和含有羰基雜質(zhì)的水相，使該有機(jī)相在反應(yīng)器中進(jìn)行再循環(huán)的方法。另外，作為從羰基雜質(zhì)濃縮液得到甲基碘的具體的方法，記載有優(yōu)選將含有甲基碘的乙醛液從工藝液中進(jìn)行蒸餾分離、將得到的乙醛液進(jìn)行水萃取而選擇性地萃取乙醛的方法。需要說明的是，在該文獻(xiàn)中，關(guān)于使塔頂餾出物在反應(yīng)器中進(jìn)行再循環(huán)時(shí)控制塔頂餾出物的流量沒有任何記載。現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)1:日本特開平4-266843號公報(bào)(權(quán)利要求)專利文獻(xiàn)2:日本特開平8-67650號公報(bào)(權(quán)利要求)

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的課題因此，本發(fā)明的目的在于提供高效地除去乙醛、并且穩(wěn)定地制造乙酸的方法。本發(fā)明的其它目的在于提供高效率地將作為催化劑的甲基碘進(jìn)行再循環(huán)、以制造乙酸的方法。解決課題的方法本發(fā)明人對在使用了含有金屬催化劑、鹵化物鹽及甲基碘的催化劑體系的一系列的乙酸的連續(xù)制造工藝中，從作為分離含有乙酸的餾分之后所得到的成分、即至少含有甲基碘及乙醛的低沸點(diǎn)成分(塔頂餾出物)中除去乙醛、高效地回收甲基碘等有用成分并在反應(yīng)體系等中進(jìn)行再循環(huán)的工藝進(jìn)行了研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，現(xiàn)實(shí)上，從塔頂餾出物直接通過蒸餾等除去乙醛的工藝難以穩(wěn)定運(yùn)轉(zhuǎn)。S卩，為了從塔頂餾出物中除去乙醛，需要使塔頂餾出物冷凝并暫時(shí)地保持于傾析器中、進(jìn)一步將冷凝的塔頂餾出物(或塔頂餾出物的冷凝成分)從傾析器供給至乙醛分離工藝(例如蒸餾工藝等)，經(jīng)過一系列的連續(xù)制造工序，伴隨工藝中的壓力變化等，通常供給至傾析器的塔頂餾出物的流量發(fā)生變化。但是，由于存在可保持在傾析器中的允許容量，因此，將塔頂餾出物直接供給至傾析器時(shí)，伴隨其流量變化，傾析器內(nèi)的液面也發(fā)生變化，根據(jù)變化的大小，不能穩(wěn)定地運(yùn)轉(zhuǎn)。另一方面，為了抑制傾析器內(nèi)的液面變化，使其與塔頂餾出物的流量變化對應(yīng)，將塔頂餾出物供給至乙醛分離工藝時(shí)，有時(shí)從傾析器供給的塔頂餾出物的流量變化在乙醛分離工藝中緩和(或吸收)不完全，不能充分地進(jìn)行乙醛的分離(因此，反應(yīng)體系中的乙醛濃度升高)，或也不能進(jìn)行蒸餾塔等乙醛分離裝置的穩(wěn)定運(yùn)轉(zhuǎn)。另外，不能在乙醛分離工藝中緩和塔頂餾出物的流量變化，傾析器內(nèi)的液面(進(jìn)而其前段的工序)發(fā)生變化。因此，本發(fā)明人為了完成上述課題進(jìn)行了潛心研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過將供給至傾析器的冷凝的塔頂餾出物的一部分不供給至乙醛分離工藝而在反應(yīng)體系中循環(huán)、或?qū)⑺旔s出物經(jīng)由緩沖罐從傾析器供給至乙醛分離工藝等，根據(jù)塔頂餾出物的供給量的變化來調(diào)整或控制在傾析器中貯藏的塔頂餾出物的量、或進(jìn)一步調(diào)整或控制從傾析器供給至乙醛分離工藝的塔頂餾出物的量，由此可以除去乙醛，并且穩(wěn)定且高效地進(jìn)行回收甲基碘的一系列的乙酸制造工藝，從而完成了本發(fā)明。S卩，本發(fā)明為乙酸的制造方法，其包含如下工序(封閉制造工藝):在包含金屬催化劑(銠催化劑等)、鹵化物鹽(碘化物鹽等)及甲基碘的催化劑體系的存在下，使甲醇和一氧化碳在羰基化反應(yīng)器中連續(xù)地反應(yīng)的反應(yīng)工序；將來自所述反應(yīng)器的反應(yīng)混合物連續(xù)供給至閃蒸器(或蒸發(fā)槽)，分離為含有生成的乙酸及甲基碘的低沸點(diǎn)成分(2A)(或揮發(fā)性成分(2A))和含有金屬催化劑及鹵化物鹽的高沸點(diǎn)成分(2B)(或低揮發(fā)性成分(2B))的閃蒸發(fā)工序；將所述低沸點(diǎn)成分(2A)連續(xù)供給至蒸餾塔，分離為含有甲基碘及副產(chǎn)生的乙醛的低沸點(diǎn)成分(或塔頂餾出物或第I塔頂餾出物)(3A)和含有乙酸的餾分(3B)，并回收乙酸的乙酸回收工序；使所述低沸點(diǎn)成分(3A)(或所述低沸點(diǎn)成分(3A)的一部分或全部)冷凝(冷卻并冷凝)，并且暫時(shí)地容納(貯藏)于傾析器(傾析器裝置、貯藏器)(或容納冷凝成分(冷凝液))，然后從傾析器排出(或?yàn)榱斯┙o至分離、再循環(huán)工序或供給至乙醛的分離而排出)的冷凝工序；從冷凝的(或從傾析器排出的)低沸點(diǎn)成分(3A)(或低沸點(diǎn)成分(3A)的冷凝成分(3A’ ))中分離乙醛，同時(shí)將分離了乙醛的分離液在從反應(yīng)體系(或反應(yīng)器或反應(yīng)工序)至乙醛的分離的工序中進(jìn)行再循環(huán)的分離、再循環(huán)工序，其特征在于，在所述冷凝工序中，基于供給至傾析器的低沸點(diǎn)成分(3A)(或低沸點(diǎn)成分(3A)的冷凝成分(3A’))的流量變化來調(diào)整或控制所容納的低沸點(diǎn)成分(3A)(或低沸點(diǎn)成分(3A)的冷凝成分(3A’ ))的量。在這種乙酸制造工藝中，供給至傾析器的低沸點(diǎn)成分(3A)的量通過整個(gè)工藝有很大變化，例如，將供給至傾析器的低沸點(diǎn)成分(3A)的平均流量以液體(冷凝液)的體積換算計(jì)設(shè)定為100時(shí)，流量變化可以為:通過整個(gè)工藝供給至傾析器的低沸點(diǎn)成分(3A)的流量為80 120左右。作為調(diào)整(或控制)所容納的低沸點(diǎn)成分(3A)的量的具體方法，可列舉:⑴以抑制在傾析器內(nèi)所容納的低沸點(diǎn)成分(3A)的量或液面高度的變化(或?qū)嵸|(zhì)上進(jìn)行固定化)的方式排出低沸點(diǎn)成分(3A)的方法；和/或(2)使用備有緩沖功能的傾析器作為傾析器，在傾析器內(nèi)對低沸點(diǎn)成分(·或冷凝液)(3A)的供給量變化進(jìn)行緩和的方法等。在方法(I)中，例如在冷凝工序中，將傾析器中所容納的低沸點(diǎn)成分(3A)的平均液面高度(或平均量)及平均界面高度分別設(shè)定為100時(shí)，可以將傾析器中所容納的低沸點(diǎn)成分(3A)的液面高度(或平均量)和/或界面高度通過整個(gè)工藝調(diào)整為90 110 (例如95 105)左右(詳細(xì)而言，將低沸點(diǎn)成分(3A)從傾析器中排出以進(jìn)行調(diào)整)。需要說明的是，液面高度表示在傾析器內(nèi)冷凝的低沸點(diǎn)成分(3A)(液體的上表面)與氣體接觸的液體的高度，界面高度表示冷凝的低沸點(diǎn)成分(3A)分離為兩層(上層及下層)時(shí)的分離面的高度(或下層的液面高度)。因此，界面高度的概念在低沸點(diǎn)成分(3A)進(jìn)行層分離(相分離)的情況下使用。另外，在方法(2)中，在冷凝工序中可以使用備有緩沖功能的傾析器作為傾析器，尤其是可以使用這種傾析器將傾析器中的低沸點(diǎn)成分(3A)(或低沸點(diǎn)成分(3A)的冷凝成分(3A’))的滯留時(shí)間設(shè)定為I分鐘以上(例如3分鐘以上)。如上所述，通過使用可以保持充分的滯留時(shí)間的傾析器，可以在傾析器內(nèi)高效地緩和低沸點(diǎn)成分(3A)(或低沸點(diǎn)成分(3A)的冷凝成分(3A’ ))的變化。
在本發(fā)明中，為了穩(wěn)定地進(jìn)行整個(gè)工藝，通常在冷凝工序中基于供給至傾析器的低沸點(diǎn)成分(3A)的流量變化來調(diào)整或控制所容納的低沸點(diǎn)成分(3A)的量，同時(shí)，可以進(jìn)一步調(diào)整或控制供給至分離、再循環(huán)工序的低沸點(diǎn)成分(3A)(或低沸點(diǎn)成分(3A)的冷凝成分(3A’))的量。具體而言，在冷凝工序中，可以將供給至分離、再循環(huán)工序的低沸點(diǎn)成分(3A)的量調(diào)整為恒定或大致恒定(或?qū)嵸|(zhì)上固定化)[例如，將低沸點(diǎn)成分(3A)的平均流量設(shè)定為100時(shí)，將供給至分離、再循環(huán)工序的低沸點(diǎn)成分(3A)的流量通過整個(gè)工藝調(diào)整為90 110 (例如95 105)] ο作為這種調(diào)整或控制供給至分離、再循環(huán)工序的低沸點(diǎn)成分(3A)的供給量的方法，代表性地可列舉選自以下方法中的至少I種方法等，即，(a)使從傾析器排出的低沸點(diǎn)成分(3A)的一部分在不同于分離、再循環(huán)工序的工序[例如，選自反應(yīng)體系(反應(yīng)器或反應(yīng)工序)及乙酸回收工序(或蒸餾塔)中的至少I種、特別是至少反應(yīng)體系(或反應(yīng)器)或反應(yīng)工序]中循環(huán)的方法；(b)將從傾析器排出的低沸點(diǎn)成分(3A)經(jīng)由備有緩沖功能的貯藏器供給至分離、再循環(huán)工序的方法；及(c)將從傾析器排出的低沸點(diǎn)成分(3A)的量設(shè)定為一定(或大致一定，例如，將從傾析器排出的低沸點(diǎn)成分(3A)的平均流量設(shè)定為100時(shí)，將通過整個(gè)工藝從傾析器排出的低沸點(diǎn)成分(3A)的量調(diào)整為90 110 (例如95 105))方法。在方法(a)中，通過在冷凝工序中將從傾析器排出的低沸點(diǎn)成分(3A)的一部分在不同于分離、再循環(huán)工序的工序中循環(huán)，可以調(diào)整供給至分離、再循環(huán)工序的低沸點(diǎn)成分(3A)的量(或流量)。在該方法(a)中，可以使供給至傾析器的低沸點(diǎn)成分(3A)的平均流量的10%以上、優(yōu)選20%以上(例如20 90%左右)循環(huán)，特別可以使40%以上(例如40 90%左右)循環(huán)。另外，在方法(a)中，可以將低沸點(diǎn)成分(3A)在傾析器內(nèi)分離為上層和下層，使上層和/或 下層循環(huán)。而且，可以不將低沸點(diǎn)成分(3A)進(jìn)行兩層分離，而作為單一相進(jìn)行循環(huán)。在方法(b)中，可以將備有緩沖功能的貯藏器中的低沸點(diǎn)成分(3A)的滯留時(shí)間設(shè)定為0.5分鐘以上(例如I分鐘以上)。另外，在方法(b)中，可以將傾析器中的低沸點(diǎn)成分(3A)的滯留時(shí)間和貯藏器中的低沸點(diǎn)成分(3A)的滯留時(shí)間的總時(shí)間設(shè)定為1.5分鐘以上(例如2分鐘以上)。在方法(C)中，代表性地，使用備有緩沖功能的傾析器作為傾析器，可以將傾析器中的低沸點(diǎn)成分(3A)的滯留時(shí)間設(shè)定為I分鐘以上。方法(a) (C)可以單獨(dú)進(jìn)行，也可以組合(例如將至少方法(a)或方法(b)組合)進(jìn)行。在本發(fā)明中，不僅可以高效地除去乙醛、而且可以高效地回收(再循環(huán))甲基碘，例如，也可以在分離、再循環(huán)工序中，將低沸點(diǎn)成分(3A)供給至乙醛分離塔，通過蒸餾分離為含有乙醛的低沸點(diǎn)成分(4A)(或第2塔頂餾出物(4A))和含有甲基碘的高沸點(diǎn)成分(4B)(或底部流(4B))，將作為分離液的高沸點(diǎn)成分(4B)進(jìn)行再循環(huán)[例如，在選自反應(yīng)體系(反應(yīng)器或反應(yīng)工序)、乙酸回收工序(或蒸餾塔)及乙醛分離塔中的至少I種中進(jìn)行再循環(huán)]。另外，在本發(fā)明中，可以抑制在分離、再循環(huán)工序中被分離的分離液的流量變化并進(jìn)行再循環(huán)。具體而言，可以在分離、再循環(huán)工序中經(jīng)由備有緩沖功能的貯藏器將分離液進(jìn)行再循環(huán)。在所述低沸點(diǎn)成分(4A)中，有時(shí)含有分離不完全的甲基碘。因此，在本發(fā)明中，低沸點(diǎn)成分(4A)含有甲基碘，在分離、再循環(huán)工序中，可以進(jìn)一步將從低沸點(diǎn)成分(4A)中回收的甲基碘進(jìn)行再循環(huán)[在從反應(yīng)體系至乙醛的分離的工序中進(jìn)行再循環(huán)，例如，在選自反應(yīng)體系(反應(yīng)器或反應(yīng)工序)、乙酸回收工序(或蒸餾塔)及乙醛分離塔中的至少I種中進(jìn)行再循環(huán)]。需要說明的是，在本說明書中，冷凝工序及比冷凝工序更后續(xù)的工序中的“低沸點(diǎn)成分(3A)”是指在乙酸回收工序中被分離的低沸點(diǎn)成分(或塔頂餾出物)(3A)中的經(jīng)冷凝的成分(冷凝成分或液體成分)，作為“冷凝成分(3A’)”、“冷凝液(3A’)”等，有時(shí)與低沸點(diǎn)成分(3A)區(qū)別使用。發(fā)明效果在本發(fā)明中，由于對應(yīng)于含有甲基碘及乙醛的低沸點(diǎn)成分的供給量的變化來調(diào)整貯藏于傾析器的低沸點(diǎn)成分的量，因此，可以高效地除去乙醛，并且穩(wěn)定地制造乙酸(高純度的乙酸)。另外，在本發(fā)明中，由于可以高效并可靠地分離低沸點(diǎn)成分中的乙醛，因此，可以高效率地將作為從低沸點(diǎn)成分中分離的助催化劑的甲基碘進(jìn)行再循環(huán)以制造乙酸。


圖1是用于說明本發(fā)明的乙酸的制造方法(或制造裝置)的一例的流程圖。圖2是用于說明本發(fā)明的乙酸的制造方法(或制造裝置)的其它例的流程圖。符號說明I…反應(yīng)器2…閃蒸器(蒸發(fā)槽)`3…分離塔4…傾析器4A…備有緩沖功能的傾析器5，7…緩沖罐6…乙醒分尚塔8…萃取裝置9…容納罐
具體實(shí)施例方式下面，根據(jù)需要一邊參照附圖，一邊更詳細(xì)地說明本發(fā)明。圖1是用于說明本發(fā)明的乙酸的制造方法(或制造裝置)的一例的流程圖。在圖1的例子中，表示如下工藝:在包含作為金屬催化劑的銠催化劑、助催化劑[作為鹵化物鹽的碘化鋰及甲基碘]的催化劑體系以及乙酸、乙酸甲酯、有限量的水的存在下，由通過甲醇和一氧化碳的連續(xù)的羰基化反應(yīng)而生成的反應(yīng)混合物制造乙酸的連續(xù)工藝(或制造裝置)。該工藝(或制造裝置)具備:用于進(jìn)行甲醇的羰基化反應(yīng)的反應(yīng)器(反應(yīng)體系)I ;閃蒸器2，其用于從含有通過反應(yīng)而生成的乙酸的反應(yīng)混合物(反應(yīng)液)中分離出含有生成的乙酸、甲基碘、乙酸甲酯及水的低沸點(diǎn)成分或揮發(fā)相(2A)，和含有銠催化劑及碘化鋰的高沸點(diǎn)成分或低揮發(fā)相(2B);分離塔3，其用于將由該閃蒸器2供給的低沸點(diǎn)成分(2A)分離為含有甲基碘、乙酸甲酯、副反應(yīng)生成的乙醛、水等的低沸點(diǎn)成分或塔頂餾出物(第I塔頂餾出物)(3A)，作為側(cè)流的含有乙酸的餾分或乙酸相(3B)，和含有乙酸、水、丙酸等的高沸點(diǎn)成分(3C);傾析器4，其用于暫時(shí)地容納或貯藏經(jīng)冷卻而冷凝的低沸點(diǎn)成分(3A)(或低沸點(diǎn)成分(3A)的冷凝成分(3A’))；緩沖罐5，其用于暫時(shí)地貯藏(或滯留)由傾析器4供給或排出的低沸點(diǎn)成分(3A)(或低沸點(diǎn)成分(3A)的冷凝成分(3A’ ));蒸餾塔(乙醛分離塔)6，其用于將由傾析器4或緩沖罐5供給或排出的低沸點(diǎn)成分(3A)(或低沸點(diǎn)成分(3A)的冷凝成分(3A’))分離為含有乙醛及甲基碘的低沸點(diǎn)成分(4A)和含有甲基碘、乙酸甲酯、水、乙酸等的高沸點(diǎn)成分(4B);緩沖罐7，其用于暫時(shí)地貯藏(或滯留)在該蒸餾塔6中被分離的高沸點(diǎn)成分(4B);萃取裝置或萃取器8，其用于由低沸點(diǎn)成分(4A)通過萃取(例如水萃取)分離乙醛，將甲基碘進(jìn)行再循環(huán)；用于將各成分供給至這些裝置或使其循環(huán)的各種管線。以下，更詳細(xì)地說明圖1的工藝。在反應(yīng)器I中，以給定速度連續(xù)供給作為液體成分的甲醇，同時(shí)，連續(xù)供給作為氣體反應(yīng)成分的一氧化碳。另外，可以向所述反應(yīng)器I中供給含有羰基化催化劑體系(包含銠催化劑等主要的金屬催化劑成分和碘化鋰及甲基碘等助催化劑的催化劑體系)的催化劑混合物(催化劑液)及水。另外，在反應(yīng)器I中，通過管線13和/或管線40將含有來自后續(xù)工序的低沸點(diǎn)成分或高沸點(diǎn)成分的餾分(例如以液體狀的形態(tài))供給至反應(yīng)器I。而且，在反應(yīng)器I內(nèi)，含有反應(yīng)成分和金屬催化劑成分(銠催化劑及碘化鋰)等高沸點(diǎn)成分的液相反應(yīng)體系和包含通過一氧化碳及反應(yīng)而生成的氫、甲烷、二氧化碳以及氣化的低沸點(diǎn)成分(甲基碘、生成的乙酸、乙酸甲酯等)等的氣相體系形成平衡狀態(tài)，進(jìn)行甲醇的羰基化反應(yīng)。為了將 反應(yīng)器I內(nèi)的壓力(反應(yīng)壓、一氧化碳分壓、氫分壓等)保持在恒定，可以從反應(yīng)器I的塔頂提取、排出蒸氣。需要說明的是，從反應(yīng)器I提取的蒸氣進(jìn)一步通過熱交換器進(jìn)行冷卻，使液體成分(含有乙酸、乙酸甲酯、甲基碘、乙醛、水等)和氣體成分(含有一氧化碳、氫等)生成，可以將得到的上述液體成分再循環(huán)至反應(yīng)器I中(沒有圖示)，可以將上述氣體成分(廢氣)排出。需要說明的是，在上述反應(yīng)器I中，為了提高催化劑活性，可以根據(jù)需要供給氫。氫可以與一氧化碳同時(shí)供給，也可以另外供給。另外，上述反應(yīng)體系是伴有放熱的放熱反應(yīng)體系，因此，上述反應(yīng)器I可以備有用于控制反應(yīng)溫度的除熱單元或冷卻單元(套管等)
坐寸O在反應(yīng)器I中生成的反應(yīng)混合物(反應(yīng)粗液)中含有乙酸、沸點(diǎn)低于乙酸的低沸點(diǎn)成分或低沸點(diǎn)雜質(zhì)(作為助催化劑的甲基碘、作為乙酸和甲醇的反應(yīng)產(chǎn)物的乙酸甲酯、作為副反應(yīng)產(chǎn)物的乙醛、己基碘等高級碘化物等)及沸點(diǎn)高于乙酸的高沸點(diǎn)成分或高沸點(diǎn)雜質(zhì)[金屬催化劑成分(銠催化劑等)、作為助催化劑的碘化鋰、丙酸、水等]等。為了從上述反應(yīng)混合物中分離出以金屬催化劑成分等為主的高沸點(diǎn)成分，由上述反應(yīng)器I連續(xù)地提取反應(yīng)混合物的一部分，并且通過供給管線11將反應(yīng)混合物導(dǎo)入或供給至閃蒸器(蒸餾塔或催化劑分離塔)2。在此，由反應(yīng)器I供給至閃蒸器2的反應(yīng)混合物的供給量通過供給至液相的一氧化碳的飛濺引起的壓力變化等在連續(xù)工藝中不恒定而會(huì)發(fā)生變化。例如，就供給至閃蒸器2的反應(yīng)混合物的流量(或流速，以下在流量的記載中相同)而言，將供給至閃蒸器2的反應(yīng)混合物的平均流量設(shè)定為100時(shí)，通過整個(gè)工藝為98 102左右。需要說明的是，如后所述，在封閉工藝中，這種供給量的變化以在后續(xù)工序中傳遞的方式成為使供給至傾析器的低沸點(diǎn)成分的供給量發(fā)生變化的主要原因。而且，在閃蒸器(閃蒸餾塔)2中，從反應(yīng)混合物中分離出高沸點(diǎn)餾分或高沸點(diǎn)成分或揮發(fā)產(chǎn)物相(2B)(主要含有銠催化劑及碘化鋰等金屬催化劑成分等)和低沸點(diǎn)餾分或低沸點(diǎn)成分(2A)(主要含有產(chǎn)物并且也作為反應(yīng)溶劑發(fā)揮作用的乙酸，乙酸甲酯，甲基碘，水，乙醛等)，將上述高沸點(diǎn)成分(2B)從塔底通過罐出管線13而送出罐，同時(shí)，再循環(huán)至反應(yīng)器I中，通過供給管線12使上述低沸點(diǎn)成分(2A)(乙酸流)從閃蒸器2的塔頂部或上段部餾出，供給或?qū)胗诜蛛x塔(或蒸餾塔)3。需要說明的是，在上述高沸點(diǎn)成分(2B)中，除金屬催化劑(銠催化劑)、鹵化物鹽(碘化鋰)之外，也包含沒有蒸發(fā)而殘存的甲基碘、乙酸甲酯、水及微量的乙酸等。在閃蒸器2中被分離的低沸點(diǎn)成分(2A)的體積比例為反應(yīng)混合物總體的20 40%左右。需要說明的是，可以將低沸點(diǎn)成分(2A)的一部分進(jìn)行除熱，并再循環(huán)至反應(yīng)器中。在圖1的實(shí)例中，將揮發(fā)的低沸點(diǎn)成分(2A)的一部分(例如10 30體積％左右)通過管線12a供給至貯藏器(容納罐)和/或熱交換器9，并且進(jìn)行除熱而冷凝，通過管線12b再循環(huán)至反應(yīng)器I中。這樣，通過將低沸點(diǎn)成分(2A)的一部分除熱并在反應(yīng)器中循環(huán)，即使為大型的成套設(shè)備，也可以實(shí)現(xiàn)蒸餾塔(分離塔等)等裝置的小型化。因此，可以用省資源節(jié)能型的設(shè)備、以高收率來制造高純度的乙酸。在此，伴隨供給至閃蒸器2的反應(yīng)混合物的供給量的變化，從閃蒸器2供給至分離塔3的低沸點(diǎn)成分(2A)的供給量也在連續(xù)工藝中變化。例如，將供給至分離塔3的低沸點(diǎn)成分(2A)的平均流量設(shè)定為100時(shí)，供給至分離塔3的低沸點(diǎn)成分(2A)的流量通過整個(gè)工藝為98 102左右。在分離塔3中，通常通過餾出管線14將低沸點(diǎn)成分(或塔頂餾出物)(3A)(含有甲基碘、乙酸甲酯、乙醛、水、乙酸等)`從塔頂或塔的上段部分離，同時(shí)，通過罐出管線16將高沸點(diǎn)餾分或高沸點(diǎn)成分(3C)(含有乙酸、水、丙酸等的成分)從塔底或塔的下段部進(jìn)行分離(或除去)。需要說明的是，被分離的高沸點(diǎn)成分(3C)可以通過管線16而排出，可以通過管線40將其一部分或全部再循環(huán)至反應(yīng)器I中。而且，主要含有乙酸的側(cè)流或乙酸相流(3B)(乙酸流)通過從分離塔3經(jīng)由供給管線15進(jìn)行側(cè)切而被回收。需要說明的是，被側(cè)切的含有乙酸的餾分(3B)通?？梢酝ㄟ^管線15進(jìn)一步供給至其它蒸餾塔(沒有圖示)進(jìn)行蒸餾而純化(沒有圖示)。需要說明的是，在分離塔3中被分離的低沸點(diǎn)成分(3A)的比例為低沸點(diǎn)成分(2A)總體的35 50重量％左右。需要說明的是，如后所述，在分離塔3中將來自后續(xù)工序的工藝液循環(huán)或再循環(huán)時(shí)，在分離塔3中，將由閃蒸器12供給的成分和由后續(xù)工序進(jìn)行再循環(huán)的成分的總量供于蒸餾，作為低沸點(diǎn)成分(3A)進(jìn)行分離。在此，由分離塔3供給至傾析器4的低沸點(diǎn)成分(3A)的供給量，以供給至閃蒸器2的反應(yīng)混合物的供給量及由閃蒸器2供給至分離塔3的低沸點(diǎn)成分(2A)的供給量的變化進(jìn)行傳遞的方式在連續(xù)工藝中發(fā)生變化。例如，將供給至傾析器4的低沸點(diǎn)成分(3A)的平均流量設(shè)定為100時(shí)，供給至傾析器4的低沸點(diǎn)成分(3A)的流量通過整個(gè)工藝為90 110左右(即，低沸點(diǎn)成分(3A)的流量在O ±10體積％左右的范圍內(nèi)變化)。這樣，低沸點(diǎn)成分(3A)以比較大的變化量供給至傾析器4。通過管線14被分離的低沸點(diǎn)成分(3A)通過冷卻而冷凝，連續(xù)供給至傾析器(貯藏器)4，暫時(shí)地被容納(貯藏)。在傾析器4內(nèi)，冷凝的低沸點(diǎn)成分(冷凝液)(3A)有時(shí)分離為含有水的上層(水層或水相)和下層(有機(jī)層或有機(jī)相)。在分離的情況下，乙醛及甲基碘也包含在任意層中。需要說明的是，大多情況下，與下層相比，大量乙醛包含在上層(水層)。需要說明的是，在供給至傾析器4的低沸點(diǎn)成分(3A)中，上層(或上層成分)和下層(下層成分)的體積比例例如為前者/后者=0.5/1 1.5/1(例如，0.7/1 1.3/1)左右，在上層及下層中，供給量的變化在與上述相同的范圍內(nèi)。而且，容納于傾析器4內(nèi)的低沸點(diǎn)成分(冷凝液)(3A)通過供給管線17和/或供給管線18供給至乙醛分離塔6，在圖1的實(shí)例中，基于供給至傾析器4的低沸點(diǎn)成分(冷凝液)(3A)的流量變化，經(jīng)由從管線17分叉的管線17a(副管線17a)或從管線18分叉的管線18a (副管線18a)，使低沸點(diǎn)成分(3A)的一部分在反應(yīng)體系等中循環(huán)(或進(jìn)行再循環(huán))，由此，容納于傾析器4的低沸點(diǎn)成分(冷凝液)(3A)的貯藏量的變化(或液面高度的變化)以高水平被抑制。S卩，連續(xù)供給至傾析器4的低沸點(diǎn)成分(3A)的量(例如每單位時(shí)間供給的量)在連續(xù)反應(yīng)中不恒定，如上所述，經(jīng)過羰基化反應(yīng)、閃蒸餾、甲基碘的再循環(huán)而變化(例如，以單位時(shí)間供給的低沸點(diǎn)成分(3A)的量變大或變小)。因此，將低沸點(diǎn)成分(3A)直接供給至傾析器4時(shí)，在傾析器4內(nèi)冷凝而貯藏的低沸點(diǎn)成分(冷凝液)(3A)的液面高度有很大變化，由于該變化的大小而不能運(yùn)轉(zhuǎn)。為了緩和這種變化，也考慮盡可能緩和從傾析器4向乙醛分離塔6的流量變化的、充分的流量來供給低沸點(diǎn)成分(3A)，但在這樣的供給中，乙醛分離塔6中的處理不能充分地進(jìn)行。因此，在圖1的實(shí)例中，基于供給至傾析器4的低沸點(diǎn)成分(3A)的流量變化，將低沸點(diǎn)成分(冷凝液)(3A)的 一部分不從傾析器4供給至蒸餾塔6，而在不同于分離、再循環(huán)工序的工序(在圖1的實(shí)例中為反應(yīng)器I和/或分離塔3)中進(jìn)行再循環(huán)，由此調(diào)整或控制容納于傾析器4的低沸點(diǎn)成分(冷凝液)(3A)的量。詳細(xì)而言，在圖1的實(shí)例中，低沸點(diǎn)成分(冷凝液)(3A)從傾析器4內(nèi)的上層及下層分別經(jīng)由管線17及管線18而排出，即使供給至傾析器4的低沸點(diǎn)成分(3A)的流量發(fā)生變化，也以上層及下層的液面高度分別為恒定(或大致恒定)的方式調(diào)整從傾析器4排出的低沸點(diǎn)成分(冷凝液)(3A)的流量。即，傾析器4備有分別與上層及下層對應(yīng)的檢測液面變化的液面水平傳感器(沒有圖示)。而且，基于利用該傳感器檢測的液面水平的信息，以保持給定的液面高度的方式調(diào)整從傾析器4內(nèi)的上層及下層排出的低沸點(diǎn)成分(冷凝液)(3A)的量。更具體而言，基于液面水平傳感器的信息等，在供給至傾析器的流量大的情況下，為了防止液面水平升高，在增大排出的低沸點(diǎn)成分(冷凝液)(3A)的流量、供給至傾析器的流量較小的情況下，通過整個(gè)工藝來進(jìn)行將排出的低沸點(diǎn)成分(冷凝液)(3A)的流量減小等的流量控制，由此，將傾析器4內(nèi)的低沸點(diǎn)成分(冷凝液)(3A)的液面高度(上層及下層的液面高度)保持恒定或大致恒定(例如，將平均液面高度設(shè)定為100時(shí)，使液面高度通過整個(gè)工藝分別為99 101左右、即，將液面變化在整個(gè)工藝中的最大值設(shè)定為1%左右)。
而且，由管線17及管線18排出的低沸點(diǎn)成分(3A)作為由管線17b及管線18b供給的低沸點(diǎn)成分(3A)的總量供給至管線19，通過調(diào)整經(jīng)由管線17a和/或管線18a循環(huán)的低沸點(diǎn)成分(3A)的量，控制供給至管線19的低沸點(diǎn)成分(3A)的流量為恒定或大致恒定。即，在圖1的實(shí)例中，從傾析器4內(nèi)的上層及下層排出的低沸點(diǎn)成分(3A)的量分別如上所述以傾析器4內(nèi)的液面為恒定或大致恒定的方式變化，通過與該變化對應(yīng)而改變使低沸點(diǎn)成分(3A)經(jīng)由管線17a和/或管線18a循環(huán)的量，以不產(chǎn)生供給至管線19的低沸點(diǎn)成分(3A)的流量變化(或幾乎不產(chǎn)生)的方式(例如，將供給至管線19的低沸點(diǎn)成分(3A)的平均流量以液體的體積換算計(jì)設(shè)定為100時(shí)，通過整個(gè)工藝使低沸點(diǎn)成分(3A)的流量為98 102左右、即，使流量的變化在整個(gè)工藝中的最大值為2%左右)進(jìn)行調(diào)整。需要說明的是，在圖1的實(shí)例中，供給至管線19的低沸點(diǎn)成分(3A)的流量變化可以通過主要使循環(huán)的低沸點(diǎn)成分(3A)的量發(fā)生變化而被抑制，通過調(diào)整傾析器4內(nèi)的低沸點(diǎn)成分(3A)的滯留時(shí)間，也可以進(jìn)一步抑制流量變化。需要說明的是，可以通過使在管線17a和/或管線18a中循環(huán)的低沸點(diǎn)成分(3A)的流量發(fā)生變化來進(jìn)行供給至管線19的低沸點(diǎn)成分(3A)的流量調(diào)整，只要是在供給至管線19的流量上不產(chǎn)生大的變化的范圍，就可以將在管線17a或管線18a中循環(huán)的低沸點(diǎn)成分(3A)的流量進(jìn)行固定化(即，使供給至管線17b或管線18b的低沸點(diǎn)成分(3A)的流量發(fā)生變化)。 另外，在圖1的實(shí)例中，經(jīng)由管線17及管線18排出低沸點(diǎn)成分(3A)，僅通過任意種管線排出低沸點(diǎn)成分(3A)、使其一部分循環(huán)，可以調(diào)整供給至管線19的低沸點(diǎn)成分(3A)的流量。另外，與上層、下層無關(guān)，可以經(jīng)由單一的管線供給或排出。需要說明的是，供給至管線17a的低沸點(diǎn)成分(3A)可以經(jīng)由管線17al供給至管線30，在分離塔3中循環(huán)，也可以為經(jīng)由管線17a2供給至管線40，再循環(huán)(返回)至反應(yīng)器I中，也可以經(jīng)由這兩個(gè)管線17al及17a2進(jìn)行再循環(huán)。另外，供給至管線18a的低沸點(diǎn)成分(3A)被供給至管線40，再循環(huán)至反應(yīng)器I中。而且，如上所述，供給至管線19的低沸點(diǎn)成分(3A)的流量變化得到顯著抑制，因此，可以直接供給至蒸餾塔6，但在圖1的實(shí)例中，為了更進(jìn)一步緩和流量的變化，經(jīng)由備有緩沖功能的貯藏器(緩沖罐)5供給至蒸餾塔6。即，供給至管線19的低沸點(diǎn)成分(3A)供給至緩沖罐5之后，經(jīng)由管線20供給至蒸餾塔6。通過上述使低沸點(diǎn)成分(3A)在緩沖罐5中暫時(shí)滯留，即使將從緩沖罐5供給至管線20的量設(shè)定為恒定(或大致恒定)，也可以高效地緩和在緩沖罐5中從管線19供給的低沸點(diǎn)成分(3A)的流量變化。在此，為了充分地發(fā)揮上述緩沖罐5的流量變化緩和功能，緩沖罐5具有保持低沸點(diǎn)成分(3A)、盡可能進(jìn)一步緩和流量變化的、充足的容量是重要的。需要說明的是，這種容量也取決于流量變化的大小，但可以大概與緩沖罐5內(nèi)的低沸點(diǎn)成分(3A)的滯留時(shí)間關(guān)聯(lián)而表示，可以以低沸點(diǎn)成分(3A)的滯留時(shí)間大概為I分鐘以上(例如優(yōu)選3分鐘以上、進(jìn)一步優(yōu)選6分鐘以上)的方式來調(diào)整相對于流量的緩沖罐的容量。需要說明的是，緩沖罐5優(yōu)選可以使低沸點(diǎn)成分(3A)滯留上述的時(shí)間，通過如上所述使低沸點(diǎn)成分(3A)進(jìn)行再循環(huán)，或如后所述保持其在傾析器中的充分的滯留時(shí)間，預(yù)先抑制供給至管線17的低沸點(diǎn)成分(3A)的流量變化的情況下，即使選擇滯留時(shí)間比上述范圍更短的緩沖罐，也可以穩(wěn)定運(yùn)轉(zhuǎn)。需要說明的是，滯留時(shí)間(大概的滯留時(shí)間)可以使用流量(或流速)和緩沖罐的容量算出，例如，將供給至緩沖罐5的低沸點(diǎn)成分(3A)的平均流量設(shè)定為Am3/小時(shí)、將容納于緩沖罐5的平均貯藏量設(shè)定為Bm3時(shí)，可以作為(B/A)小時(shí)算出。供給至蒸餾塔6的低沸點(diǎn)成分(3A)在蒸餾塔6中被分離為含有除乙醛之外的微量的甲基碘、一氧化碳、氫等的低沸點(diǎn)餾分或低沸點(diǎn)成分(或第2塔頂餾出物)(4A)，和含有除甲基碘之外的乙酸甲酯、水、乙酸等的高沸點(diǎn)餾分或高沸點(diǎn)成分(4B)。而且，被分離的低沸點(diǎn)成分(4A)從塔頂或塔上段部通過管線(排出管線)21被供給至乙醛萃取裝置(水萃取柱)8，從低沸點(diǎn)成分(4A)中對乙醛進(jìn)行水萃取，被萃取的乙醛(乙醛水溶液)通過管線21b被排出。需要說明的是，對于低沸點(diǎn)成分(4A)，可以將其一部分通過管線21a返回至蒸餾塔6。另外，含有微量的甲基碘等的萃取殘液可以排出至體系外，但在圖1的實(shí)例中，從管線24排出的萃取殘液通過管線24a供給至蒸餾塔6，和/或通過管線24b供給至管線40從而再循環(huán)至反應(yīng)器I中。通過上述蒸餾萃取殘液或進(jìn)行再循環(huán)，可以進(jìn)一步使甲基鵬的回收率提聞。另外，被分離的高沸點(diǎn)成分(4B)通過管線22作為分離液(罐出液或塔底液)供給至通入反應(yīng)器I或分離塔3的管線40。如上所述，含有甲基碘的有用成分在反應(yīng)體系等中循環(huán)(再循環(huán))。在此，高沸點(diǎn)成分(4B)可以通過管線22直接供給至管線40，但在圖1的實(shí)例中，經(jīng)由緩沖罐7通過管線23供給至管線40。即，如上所述，通過管線22供給的高沸點(diǎn)成分(4B)的流量變化伴隨供給至蒸餾塔6的低沸點(diǎn)成分(3A)的高度的流量控制而被抑制，但有時(shí)通過上述乙醛的萃取后的 萃取殘液的再循環(huán)等稍稍發(fā)生變化。但是，通過使由管線22供給的高沸點(diǎn)成分(4B)暫時(shí)地滯留在緩沖罐7中，即使高沸點(diǎn)成分(4B)的流量發(fā)生變化，也可以在緩沖罐7內(nèi)緩和其變化，可以將供給至管線23的高沸點(diǎn)成分(4B)的流量設(shè)定為恒定(或大致恒定)，并供給至管線40，因此，可以抑制再循環(huán)的高沸點(diǎn)成分(4B)的流量變化。需要說明的是，對于供給至管線40的高沸點(diǎn)成分(4B)，可以將其一部分或全部經(jīng)由管線40a再循環(huán)至分離塔3中，供給至管線40a的高沸點(diǎn)成分(4B)只要是可以擔(dān)保蒸餾塔6中的穩(wěn)定運(yùn)轉(zhuǎn)的范圍，就可以將其一部分或全部經(jīng)由管線40al供給至蒸餾塔6。圖2是用于說明本發(fā)明的乙酸的制造方法(或制造裝置)的進(jìn)一步的其它例子的流程圖。圖2的工藝(或裝置)使用備有緩沖功能的傾析器4A代替圖1中的傾析器4，將低沸點(diǎn)成分(3A)經(jīng)由管線17直接供給至蒸餾塔6，除此之外，為與圖1相同的工藝(或裝置)。即，如圖1的實(shí)例那樣，通常在傾析器中對由分離塔3供給的低沸點(diǎn)成分(3A)的流量變化緩和不完全，但在圖2的實(shí)例中，使用具有可以緩和流量變化的程度的足夠大的容量的傾析器4A，在該傾析器4A內(nèi)緩和流量變化，由此，可以將排出至管線17的流量設(shè)定為恒定或大致恒定(例如，將通過管線14供給的低沸點(diǎn)成分(3A)的平均流量以液體的體積換算計(jì)設(shè)定為100時(shí)，使通過整個(gè)工藝分別排出或供給至管線17的低沸點(diǎn)成分(3A)的流量為98.5 101.5左右、即，將流量的變化在整個(gè)工藝中的最大值設(shè)定為1.5%左右)。詳細(xì)而言，在圖2的實(shí)例中，如圖1的實(shí)例所示，從管線17 (及管線18)排出的低沸點(diǎn)成分(3A)的流量不發(fā)生變化，以成為恒定或大致恒定的方式固定化。在此，通常如上所述將流量進(jìn)行固定化時(shí)，不能穩(wěn)定運(yùn)轉(zhuǎn)，但通過使用足夠容量的傾析器4A，在傾析器4A內(nèi)，雖然通過流量變化而容納的低沸點(diǎn)成分(3A)的量發(fā)生變化，但通過傾析器4A備有盡可能緩和其變化的容量，可以進(jìn)行穩(wěn)定運(yùn)轉(zhuǎn)。在該情況下，與上述圖2的實(shí)例的情況相同地，傾析器4A的容量是重要的，通過將傾析器4A內(nèi)的低沸點(diǎn)成分(3A)的滯留時(shí)間設(shè)定為大概與上述同樣的范圍(例如I分鐘以上、優(yōu)選3分鐘以上、進(jìn)一步優(yōu)選6分鐘以上)，大多情況下
可以穩(wěn)定運(yùn)轉(zhuǎn)。需要說明的是，在圖2的實(shí)例中，經(jīng)由與上層對應(yīng)的管線17將低沸點(diǎn)成分(3A)供給至蒸餾塔6，但也可以經(jīng)由與圖1實(shí)例中的與下層對應(yīng)的管線18來供給，也可以經(jīng)由管線17及管線18供給。另外，與上層、下層無關(guān)，可以經(jīng)由單一的管線供給。(反應(yīng)工序)在反應(yīng)工序(羰基化反應(yīng)工序)中，在催化劑體系的存在下用一氧化碳對甲醇進(jìn)行羰基化。需要說明的是，就甲醇而言，可以將新鮮的甲醇直接或間接地供給至反應(yīng)體系，另外，可以通過將由各種蒸餾工序餾出的甲醇或其衍生物進(jìn)行再循環(huán)而供給至反應(yīng)體系。催化劑體系通常包含金屬催化劑、助催化劑和促進(jìn)劑。作為金屬催化劑，可以例示過渡金屬催化劑、特別是含有周期表長周期第VIIIB族金屬的金屬催化劑、例如鈷催化劑、銠催化劑、銥催化劑等。催化劑可以為金屬單體，另外，也可以以金屬氧化物(包含復(fù)合氧化物)、金屬氫氧化物、金屬鹵化物(氯化物、溴化物、碘化物等)、羧酸金屬鹽(乙酸鹽等)、無機(jī)酸金屬鹽(硫酸鹽、硝酸鹽、磷酸鹽等)、金屬絡(luò)合物等形態(tài)使用。這種金屬催化劑可以使用一種或組合使用兩種以上。優(yōu)選的金屬催化劑為銠催化劑及銥催化劑(特別是銠催化劑)。 另外，金屬催化劑優(yōu)選在反應(yīng)液中以可溶的形態(tài)使用。需要說明的是，銠通常在反應(yīng)液中以絡(luò)合物存在，因此，在使用銠催化劑的情況下，只要催化劑在反應(yīng)液中可以成為絡(luò)合物，就沒有特別限制，可以以各種形態(tài)使用。作為這種銠催化劑，特別優(yōu)選銠碘絡(luò)合物(例如，RhI3JhI2(CO)4)' [Rh(CO)2I2]-等)、銠羰基絡(luò)合物等。另外，催化劑可以通過添加鹵化物鹽(碘化物鹽等)和/或水而在反應(yīng)液中進(jìn)行穩(wěn)定化。金屬催化劑的濃度例如相對于反應(yīng)器內(nèi)的液相總體為10 5000ppm(重量基準(zhǔn)、以下相同)，優(yōu)選100 4000ppm，進(jìn)一步優(yōu)選200 3000ppm，特別為300 2000ppm(例如500 1500ppm)左右。作為構(gòu)成催化劑體系的助催化劑或促進(jìn)劑，可使用鹵化物鹽(碘化物鹽等)。碘化物鹽特別是為了銠催化劑在低水分下的穩(wěn)定化和抑制副反應(yīng)等而添加。作為碘化物鹽，只要在反應(yīng)液中產(chǎn)生碘離子，就沒有特別限定，可列舉例如:金屬鹵化物[例如碘化物堿金屬鹽(碘化鋰、碘化鈉、碘化鉀、碘化銣、碘化銫等)、碘化物堿土金屬鹽(碘化鈹、碘化鎂、碘化鈣等)、碘化物的周期表長周期第IIIB屬元素鹽(碘化硼、碘化鋁等)等金屬碘化物、與它們對應(yīng)的溴化物、氯化物等]、有機(jī)鹵化物[例如碘化物的鑄鹽(例如與三丁基膦、三苯基膦等的鹽)、碘化物的銨鹽(叔胺、吡啶類、咪唑類、酰亞胺類等和碘化物的鹽等)等有機(jī)碘化物、與它們對應(yīng)的溴化物、氯化物等]。需要說明的是，碘化物堿金屬鹽(碘化鋰等)也作為羰基化催化劑(例如，銠催化劑等)的穩(wěn)定劑發(fā)揮作用。這些鹵化物鹽可以單獨(dú)使用或兩種以上組合使用。這些鹵化物鹽中，優(yōu)選碘化鋰等碘化物堿金屬鹽。鹵化物鹽(碘化物鹽等)在反應(yīng)器的反應(yīng)體系(反應(yīng)液)中的濃度相對于反應(yīng)器內(nèi)的液相總體為例如I 25重量％、優(yōu)選2 22重量％、進(jìn)一步優(yōu)選3 20重量％左右。而且，反應(yīng)體系中的碘化物離子的濃度可以為例如0.07 2.5摩爾/升、優(yōu)選0.25 1.5摩爾/升。作為構(gòu)成上述催化劑體系的促進(jìn)劑，可利用烷基碘(例如甲基碘、乙基碘、丙基碘等鵬化CV4燒基等)、特別是甲基鵬。促進(jìn)劑的濃度越聞越促進(jìn)反應(yīng)，因此，考慮到促進(jìn)劑的回收、將回收的促進(jìn)劑向反應(yīng)器循環(huán)的工序的設(shè)備規(guī)模、回收或循環(huán)中需要的能量等，可以適當(dāng)選擇經(jīng)濟(jì)上有利的濃度。烷基碘(特別是甲基碘)在反應(yīng)體系中的濃度相對于反應(yīng)器內(nèi)的液相總體為例如I 20重量％、優(yōu)選5 20重量％、進(jìn)一步優(yōu)選6 16重量％(例如8 14重量％)左右。由于為連續(xù)反應(yīng)，因此，反應(yīng)液含有乙酸甲酯。乙酸甲酯的含有比例可以為反應(yīng)液總體的0.1 30重量％、優(yōu)選0.3 20重量％、進(jìn)一步優(yōu)選0.5 10重量％(例如0.5 6重量％)左右的比例。供給至反應(yīng)體系的一氧化碳可以作為純粹的氣體使用，也可以用非活性氣體(例如氮、氦、二氧化碳等)進(jìn)行稀釋而使用。另外，可以將含有由后續(xù)的工序得到的一氧化碳的廢氣成分再循環(huán)至反應(yīng)體系中。反應(yīng)器中的一氧化碳分壓可以為例如2 30氣壓、優(yōu)選4 15氣壓左右。在上述羰基化反應(yīng)中，通過一氧化碳和水的反應(yīng)引起轉(zhuǎn)移反應(yīng)并產(chǎn)生氫，也可以向反應(yīng)體系供給氫。供給至反應(yīng)體系的氫也可以與成為原料的一氧化碳同時(shí)作為混合氣體供給至反應(yīng)體系。另外，可以通過將后續(xù)的蒸餾工序(蒸餾塔)中被排出的氣體成分(含有氫、一氧化碳等)根據(jù)需要適當(dāng)進(jìn)行純化而再循環(huán)至反應(yīng)體系中，以供給氫。反應(yīng)體系的氫分壓以絕對壓力計(jì)可以為例如0.5 250kPa、優(yōu)選I 200kPa、進(jìn)一步優(yōu)選5 150kPa (例如10 IOOkPa)左右。需要說明的是，反應(yīng)體系的一氧化碳分壓或氫分壓可以通過適當(dāng)調(diào)整例如對反應(yīng)體系的一氧化碳及氫的供給量或?qū)@些成分向反應(yīng)體系的再循環(huán)量、向反應(yīng)體系的原料基質(zhì)(甲醇等)的供給量、反應(yīng)溫度或反應(yīng)壓力等來進(jìn)行調(diào)整。
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在羰基化反應(yīng)中，反應(yīng)溫度可以為例如150 250°C、優(yōu)選160 230°C、進(jìn)一步優(yōu)選180 220°C左右。另外，反應(yīng)壓力(全反應(yīng)器壓)含有副產(chǎn)物的分壓，可以為例如15 40氣壓左右。反應(yīng)可以在存在或不存在溶劑的條件下進(jìn)行。作為反應(yīng)溶劑，只要不使反應(yīng)性、分離或純化效率降低，就沒有特別限制，可以使用各種溶劑，通常大多使用作為產(chǎn)物的乙酸。反應(yīng)體系中所含的水濃度沒有特別限制，可以為低濃度。反應(yīng)體系的水濃度相對于反應(yīng)體系的液相總體例如為15重量％以下(例如0.1 12重量％)、優(yōu)選10重量％以下(例如0.1 8重量％)、進(jìn)一步優(yōu)選0.1 5重量％左右，通?？梢詾镮 15重量％(例如2 10重量％)左右。在反應(yīng)體系中，通過將各成分、特別是碘化物鹽(碘化鋰)及水濃度保持在特定濃度進(jìn)行反應(yīng)，可以使供給至蒸發(fā)槽的液體中的一氧化碳的溶解度降低，減少一氧化碳的損失。在上述羰基化反應(yīng)中，與乙酸生成的同時(shí)，伴隨生成的乙酸和甲醇的酯(乙酸甲酯)的酯化反應(yīng)，生成水、還生成乙醛、丙酸等。需要說明的是，乙醛利用后述的乙醛分離工序進(jìn)行分離，因此，其為連續(xù)反應(yīng)，但反應(yīng)器中的乙醛濃度被較小地抑制。例如，反應(yīng)器(或反應(yīng)體系)中的乙醛濃度通過整個(gè)工藝可以為反應(yīng)器內(nèi)的液相總體的IOOOppm以下(例如O或檢測限 700ppm)、優(yōu)選400ppm以下(例如，5 300ppm)。另外，在反應(yīng)器內(nèi)，也生成來自乙醛的副產(chǎn)物(例如由乙醛的醛醇縮合生成的還原性物質(zhì)的丁烯醛、由丁烯醛的氫化物和乙醛的醛醇縮合生成的2-乙基丁烯醛、3分子乙醛進(jìn)行醛醇縮合、經(jīng)過氫化、碘化而生成的己基碘等)。在本發(fā)明中，反應(yīng)器內(nèi)的乙醛濃度的變化也被抑制，因此，與上述低濃度的乙醛濃度相結(jié)合，也可以顯著地抑制這種來自乙醛的副產(chǎn)物的生成。S卩，這些副產(chǎn)物大多以乙醛濃度的2 3次方的比例地副產(chǎn)生，通過抑制乙醛的濃度及變化，可以高效地抑制副產(chǎn)物的產(chǎn)生。反應(yīng)體系中的目標(biāo)羧酸(乙酸)的時(shí)空收率可以為例如5 50mol/Lh，優(yōu)選8 40mol/Lh,進(jìn)一步優(yōu)選10 30mol/Lh左右。需要說明的是，可以以反應(yīng)器的壓力調(diào)整等為目的從反應(yīng)器的塔頂提取蒸氣成分，為了對反應(yīng)熱的一部分進(jìn)行除熱，被提取的蒸氣成分可以利用冷凝器或熱變換器等進(jìn)行冷卻。被冷卻的蒸氣成分可以分離為液體成分(含有乙酸、乙酸甲酯、甲基碘、乙醛、水等)和氣體成分(含有一氧化碳、氫等)，將液體成分再循環(huán)至反應(yīng)器中。(閃蒸發(fā)工序)在閃蒸發(fā)工序(蒸發(fā)槽)中，由從上述反應(yīng)工序或上述反應(yīng)器供給至閃蒸器(蒸發(fā)槽、閃蒸餾塔)的反應(yīng)混合物分離出作為液體的至少含有高沸點(diǎn)催化劑成分(金屬催化劑成分、例如銠催化劑及鹵化物鹽)的高沸點(diǎn)成分(2B)，同時(shí)，分離出作為蒸氣的含有乙酸及甲基碘的低沸點(diǎn)成分(2A)。如上所述，供給至閃蒸器的反應(yīng)混合物的供給量發(fā)生變化。就其變化程度而言，例如，將供給至閃蒸器的反應(yīng)混合物的平均流量(液體的體積換算，只要沒有特殊說明，在其它記載中也相同)設(shè)定為10 0時(shí)，通過整個(gè)工藝供給至閃蒸器的反應(yīng)混合物的流量為90 110 (例如，93 107)，優(yōu)選95 105 (例如97 103)，進(jìn)一步優(yōu)選98 102 (例如98.5
101.5)左右。金屬催化劑成分的分離(閃蒸餾)可以利用常用的分離方法或分離裝置進(jìn)行，通?？梢岳瞄W蒸餾塔進(jìn)行。另外，可以并用閃蒸餾和工業(yè)上通用的噴霧或固體的捕集方法將金屬催化劑成分進(jìn)行分離。在閃蒸發(fā)工序中，可以將反應(yīng)混合物進(jìn)行加熱，也可以不進(jìn)行加熱而將蒸氣成分和液體成分進(jìn)行分離。例如，在隔熱閃蒸中，可以通過不進(jìn)行加熱并減壓而從反應(yīng)混合物中分離蒸氣成分和液體成分，在恒溫閃蒸中，可以通過將反應(yīng)混合物進(jìn)行加熱并減壓而從反應(yīng)混合物中分離蒸氣成分和液體成分，可以組合這些閃蒸條件將反應(yīng)混合物進(jìn)行分離。這些閃蒸餾可以將反應(yīng)混合物在例如80 200°C左右的溫度下、在壓力(絕對壓力)50 IOOOkPa(例如100 IOOOkPa)、優(yōu)選100 500kPa、進(jìn)一步優(yōu)選100 300kPa左右條件下進(jìn)行。催化劑的分離工序可以包含單一的工序，也可以包含組合的多個(gè)工序。由此分離的高沸點(diǎn)催化劑成分(金屬催化劑成分)如上述圖的實(shí)例那樣，通?？梢栽傺h(huán)至反應(yīng)體系中。另外，如上所述，低沸點(diǎn)成分(2A)的一部分可以再循環(huán)至反應(yīng)器或反應(yīng)體系中。進(jìn)行再循環(huán)的低沸點(diǎn)成分(2A)可以用適當(dāng)?shù)姆椒?使用熱交換器或冷凝器的方法等)進(jìn)行除熱及冷凝，在反應(yīng)器中進(jìn)行再循環(huán)。進(jìn)行再循環(huán)的低沸點(diǎn)成分(2A)的比例可以為例如I 50體積％(例如5 45體積％)、優(yōu)選10 40體積％、進(jìn)一步優(yōu)選10 30體積％左右。被分離的低沸點(diǎn)成分(2A)除了作為產(chǎn)物的乙酸以外，含有碘化氫、甲基碘等助催化劑、乙酸甲酯、水、副產(chǎn)物(乙醛等醛或丙酸等)，供給至用于回收乙酸的蒸餾塔。需要說明的是，在反應(yīng)混合物中，供給至乙酸回收工序的低沸點(diǎn)成分(2A)的比例相對于反應(yīng)混合物總體例如為5 50重量％、優(yōu)選8 40重量％、進(jìn)一步優(yōu)選10 35重量％(例如，12 30重量％)左右。(乙酸回收工序)在乙酸回收工序中，將低沸點(diǎn)成分(2A)供給至蒸餾塔(分離塔)，分離為含有甲基碘及副生成的乙醛的低沸點(diǎn)成分(3A)和含有乙酸的餾分(3B)從而回收乙酸。詳細(xì)而言，在蒸餾塔中，從由閃蒸器供給的低沸點(diǎn)成分(2A)(乙酸流)中將含有甲基碘、乙酸甲酯、乙醛、水等的低沸點(diǎn)成分(3A)(塔頂餾出物)作為蒸氣進(jìn)行分離，使含有乙酸的液體狀餾分(3B)(側(cè)切餾分、側(cè)流)通過側(cè)切而餾出。需要說明的是，在蒸餾塔中，可以將含有乙酸、水、丙酸、通過伴隨飛沫而混入的金屬催化劑成分、鹵化物鹽等的高沸點(diǎn)成分(3C)進(jìn)行分離。這種高沸點(diǎn)成分(3C)可以從蒸餾塔的塔底除去(罐出)，由于含有金屬催化劑成分、不蒸發(fā)而殘存的乙酸等有用成分，因此，如上述圖的實(shí)例那樣，可以再循環(huán)至反應(yīng)器(或反應(yīng)工序)或閃蒸發(fā)工序(或蒸餾塔)等中。需要說明的是，可以在再循環(huán)之前除去使制品乙酸的品質(zhì)降低的丙酸等。需要說明的是，乙酸流(粗乙酸液)通常在后面的蒸餾塔中進(jìn)行脫水，進(jìn)一步導(dǎo)入用于分離蒸餾高沸分和低沸分的乙酸制品塔中，成為制品乙酸。另外，如后所述，進(jìn)行再循環(huán)的高沸點(diǎn)成分(3C)可以經(jīng)由具有緩沖功能的貯藏器再循環(huán)至反應(yīng)體系等中。如上所述，供給至蒸餾塔的低沸點(diǎn)成分(2A)的供給量也以來自反應(yīng)器的供給量的變化進(jìn)行傳遞的形 式發(fā)生變化。就變化的程度而言，例如，將供給至蒸餾塔的低沸點(diǎn)成分(2A)的平均流量設(shè)定為100時(shí)，通過整個(gè)工藝供給至蒸餾塔(2A)的低沸點(diǎn)成分(2A)的流量為90 110 (例如93 107)、優(yōu)選95 105 (例如97 103)、進(jìn)一步優(yōu)選98 102 (例如98.5 101.5)左右。需要說明的是，在蒸餾塔(分離塔)中，供給的低沸點(diǎn)成分(2A)的供給口的位置沒有特別限制，例如，可以為蒸餾塔的上段部、中段部、下段部的任意位置。另外，可以從相對于在蒸餾塔中側(cè)切乙酸流的側(cè)流口的上方及下方的任意位置供給。而且，側(cè)切乙酸流的側(cè)流口的位置可以為蒸餾塔的上段部、中段部及下段部的任意位置，但通常優(yōu)選為蒸餾塔的中段部或下段部。作為蒸餾塔，可以使用常用的蒸餾塔、例如棚段塔、填充塔、閃蒸餾塔等，通常可以使用棚段塔、填充塔等精餾塔。需要說明的是，蒸餾塔的材質(zhì)沒有特別限制，可以使用玻璃制、金屬制、陶瓷制等，但大多通常使用金屬制的蒸餾塔。蒸餾塔的蒸餾溫度及壓力根據(jù)蒸餾塔的種類及是否重點(diǎn)地除去低沸點(diǎn)成分及高沸點(diǎn)成分的任意種等條件而適當(dāng)選擇。例如，在蒸餾塔中，塔內(nèi)溫度(通常塔頂溫度)可以通過調(diào)整塔內(nèi)壓力而進(jìn)行調(diào)整，可以為例如20 180°C、優(yōu)選50 150°C、進(jìn)一步優(yōu)選100 140 °C左右。另外，棚段塔的情況，理論板數(shù)沒有特別限制，根據(jù)分離成分的種類為5 50個(gè)塔板、優(yōu)選7 35個(gè)塔板、進(jìn)一步優(yōu)選8 30個(gè)塔板左右。另外，為了在蒸餾塔中高度地(或精度好地)分離乙醛，可以使理論板數(shù)為10 80個(gè)塔板、優(yōu)選20 60個(gè)塔板、進(jìn)一步優(yōu)選25 50個(gè)塔板左右。而且，在蒸餾塔中，回流比可以根據(jù)上述理論板數(shù)從例如0.5 3000、優(yōu)選0.8 2000左右進(jìn)行選擇，可以增多理論板數(shù)而減少回流比。被分離的低沸點(diǎn)成分(3A)除甲基碘、乙醛之外，大多含有乙酸甲酯、水、乙酸等。需要說明的是，低沸點(diǎn)成分(2A)中，冷凝工序或供給至傾析器的低沸點(diǎn)成分(3A)的比例相對于低沸點(diǎn)成分(2A)總體可以為例如5 70體積％、優(yōu)選10 65體積％、進(jìn)一步優(yōu)選12 60體積％ (例如15 50體積％)左右。(冷凝、排出工序)在冷凝、排出工序(有時(shí)簡稱為冷凝工序等)中，使被分離的低沸點(diǎn)成分(或冷凝液)(3A)冷凝并且暫時(shí)地容納(或貯藏)于傾析器(或貯藏器)中，其后，為了至少供于乙醛分離工序而排出。而且，在本發(fā)明中，在該冷凝、排出工序中，基于通過整個(gè)工藝供給至傾析器的低沸點(diǎn)成分(3A)的流量的變化對容納的低沸點(diǎn)成分(3A)的量(或排出的低沸點(diǎn)成分(3A)的量)進(jìn)行調(diào)整(或控制)。S卩，如上所述，供給至傾析器的低沸點(diǎn)成分(3A)的供給量經(jīng)過一系列的工序有很大變化。例如，將供給至傾析器的低沸點(diǎn)成分(3A)的平均流量設(shè)定為100時(shí)，這種變化為通過整個(gè)工藝供給至傾析器的低沸點(diǎn)成分(或冷凝液)(3A)的流量為80 120 (例如85 115)、優(yōu)選90 110 (例如93 107)、進(jìn)一步優(yōu)選95 105左右的較大的變化。因此，在本發(fā)明中，調(diào)整在傾析器中所容納的低沸點(diǎn)成分(3A)的量以緩和該流量變化。作為調(diào)整(或控制)所容納的低沸點(diǎn)成分(3A)的量的具體方法，可列舉:(I)以抑制在傾析器內(nèi)所容納的低沸點(diǎn)成分(3A)的量或液面高度的變化的方式排出低沸點(diǎn)成分(3A)的方法(圖1的方法等)；(2)使用備有緩沖功能的傾析器作為傾析器，在傾析器內(nèi)緩和低沸點(diǎn)成分(3A)的供給量的變化的方法(圖2的方法等)等。需要說明的是，這些方法可以組合。
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在方法(I)中，與供給至傾析器的低沸點(diǎn)成分(3A)的變化對應(yīng)，使低沸點(diǎn)成分(3A)的排出量變化。在這種方法中，例如，將傾析器中所容納的低沸點(diǎn)成分(3A)的平均液面高度設(shè)定為100時(shí)，可以將傾析器中所容納的低沸點(diǎn)成分(3A)的液面高度通過整個(gè)工藝調(diào)整為80 120 (例如85 115)、優(yōu)選90 110 (例如93 107)、進(jìn)一步優(yōu)選95 105(例如98 102)左右(或可以調(diào)整低沸點(diǎn)成分(3A)的排出量)。另外，在傾析器中所容納的低沸點(diǎn)成分(3A)進(jìn)行層分離(分液)的情況下，將平均界面高度設(shè)定為100時(shí)，可以將傾析器中所容納的低沸點(diǎn)成分(3A)的界面高度(例如下層的液面高度)通過整個(gè)工藝調(diào)整為80 120 (例如85 115)、優(yōu)選90 110 (例如93 107)、進(jìn)一步優(yōu)選95 105 (例如98 102)左右(或可以調(diào)整低沸點(diǎn)成分(3A)的排出量)。另外，在方法(I)中，將在傾析器中所容納的低沸點(diǎn)成分(3A)的平均量以液體的體積基準(zhǔn)計(jì)設(shè)定為100時(shí)，可以以通過整個(gè)工藝在傾析器中所容納的低沸點(diǎn)成分(3A)的量為恒定或大致恒定的方式進(jìn)行調(diào)整[例如80 120 (例如85 115)、優(yōu)選90 110 (例如93 107)、進(jìn)一步優(yōu)選95 105 (例如98 102)左右]。需要說明的是，在方法(I)中，液面高度等可以利用上述的傳感器(液面水平傳感器)等進(jìn)行調(diào)整，在達(dá)到給定的液面高度時(shí)，可以在傾析器中設(shè)置用于排出低沸點(diǎn)成分(3A)的適當(dāng)?shù)氖侄味M(jìn)行調(diào)整。在方法(2)中，備有緩沖功能的傾析器具有盡可能充分地緩和低沸點(diǎn)成分(3A)的供給量的變化的容量即可。如上所述，這種傾析器的選擇可以將大概能夠充分地保持傾析器中的低沸點(diǎn)成分(3A)的滯留時(shí)間的范圍{例如滯留時(shí)間(或平均滯留時(shí)間)為I分鐘以上[例如2分鐘以上(例如2.5分鐘 3小時(shí))、優(yōu)選3分鐘以上[例如4分鐘以上(例如5 60分鐘)]、進(jìn)一步優(yōu)選6分鐘以上(例如8 50分鐘)、特別是12分鐘以上(例如，15 40分鐘左右)]作為指標(biāo)進(jìn)行選擇。通過使用可以確保上述充分的滯留時(shí)間的傾析器，即使低沸點(diǎn)成分(3A)的供給量發(fā)生變化，也可以在傾析器內(nèi)緩和該變化，可以進(jìn)行穩(wěn)定運(yùn)轉(zhuǎn)。需要說明的是，如后所述，低沸點(diǎn)成分(3A)分離為上層和下層的情況下，層總體的滯留時(shí)間為上述范圍即可。另外，上層的滯留時(shí)間和下層的滯留時(shí)間不一定需要相同，可以延長(或縮短)一個(gè)層的滯留時(shí)間。需要說明的是，在方法(I)中，傾析器中的低沸點(diǎn)成分(3A)的滯留時(shí)間沒有特別限定，可以為例如5秒以上(例如10秒以上)，優(yōu)選15秒以上(例如20秒以上)，進(jìn)一步優(yōu)選30秒以上。另外，在方法(I)中，使用可以在方法(2)中使用的備有緩沖功能的傾析器，可以保持充分的滯留時(shí)間。需要說明的是，如上所述，低沸點(diǎn)成分(3A)有時(shí)在傾析器內(nèi)分離為上層和下層。在這種情況下，低沸點(diǎn)成分(3A)的排出可以在上層、下層的任意層中進(jìn)行，也可以在兩層中進(jìn)行。需要說明的是，在供給至傾析器的低沸點(diǎn)成分(3A)中，上層和下層的體積比例可以從前者/后者=0.2/1 5/1 (例如0.3/1 3/1)左右的范圍中選擇，可以為例如0.5/1 1.5/1、優(yōu)選0.6/1 1. 4/1、進(jìn)一步優(yōu)選0.7/1 1.3/1左右。在上層及下層中，供給量的變化與上述的范圍相同。另外，在方法(I)中，分離為上層及下層的情況下，只要將作為總體的液面的高度(或容納量)的變化抑制為上述范圍即可，也可以將上述兩層的液面高度(或容納量)的變化抑制在上述范圍。例如，如上述圖1的實(shí)例所示，與供給至傾析器的低沸點(diǎn)成分(3A)的流量變化對應(yīng)，通過使從上層及下層分別排出的低沸點(diǎn)成分(3A)的流量發(fā)生變化，可以抑制上層及下層兩層的液面的變化。從傾析器排出的低沸點(diǎn)成分(3A)供給至乙醛分離工序(或乙醛分離塔)，但不進(jìn)行流量控制而直接供給時(shí)，有時(shí)伴隨供給至傾析器的低沸點(diǎn)成分(3A)的量的變化，不能穩(wěn)定地進(jìn)行乙醛的分離。因此，在本發(fā)明中，除傾析器中所容納的低沸點(diǎn)成分(3A)的量之外，可以進(jìn)一步調(diào)整供給至分離、再循環(huán)工序的低沸點(diǎn)成分(3A)的量。具體而言，將供給至分離、再循環(huán)工序的低沸點(diǎn)成分(3A)的平均流量設(shè)定為100時(shí)，可以將通過整個(gè)工藝供給至分離、再循環(huán)工序的低沸點(diǎn)成分(3A)的流量調(diào)整為恒定或大致恒定[例如90 110 (例如93 107)、優(yōu)選95 105 (例如97 103)、進(jìn)一步優(yōu)選98 102、特別為98.5 101.5左右](即實(shí)質(zhì)上固定化)。作為這種供給至分離、再循環(huán)工序的低沸點(diǎn)成分(3A)的供給量的調(diào)整或控制方法，可列舉例如:(a)使從傾析器排出的低沸點(diǎn)成分(3A)的一部分在不同于分離、再循環(huán)工序的工序(特別是至少反應(yīng)器或反應(yīng)工序)中循環(huán)的方法(圖1的實(shí)例等)；(b)將從傾析器排出的低沸點(diǎn)成分(3A)經(jīng)由備有緩沖功能的貯藏器供給至分離、再循環(huán)工序的方法(圖1的實(shí)例等)；(c)將從傾析器排出的低沸點(diǎn)成分(3A)的量設(shè)定為恒定(或大致恒定)的方法(圖2的實(shí)例等)等，可以組合這些方法。
在方法(a)中，通過不將排出的低沸點(diǎn)成分(3A)的一部分供于分離、再循環(huán)工序，而是進(jìn)行與供給至傾析器的低沸點(diǎn)成分(3A)的量的變化相對應(yīng)的循環(huán)(再循環(huán))，可以以成為恒定或大致恒定的方式調(diào)整供給至分離、再循環(huán)工序的低沸點(diǎn)成分(3A)的量。SP，在從傾析器排出的低沸點(diǎn)成分(3A)的量發(fā)生變化的情況下，通過使該循環(huán)的低沸點(diǎn)成分(3A)的量發(fā)生變化，可以高水平地抑制供給至分離、再循環(huán)工序的低沸點(diǎn)成分(3A)的變化。將低沸點(diǎn)成分(3A)進(jìn)行再循環(huán)的工序(或裝置)只要不是分離、再循環(huán)工序(或乙醛分離塔)，就沒有特別限定，可以為反應(yīng)器(或反應(yīng)工序)、乙酸回收工序(或蒸餾塔)等的任意種，也可以在多個(gè)工序中進(jìn)行再循環(huán)，特別可以至少在反應(yīng)工序中進(jìn)行再循環(huán)。在方法(a)中，循環(huán)的量可以根據(jù)乙醛分離塔的處理能力或供給至傾析器的低沸點(diǎn)成分(3A)的變化的大小等進(jìn)行選擇，例如，可以為供給至傾析器的低沸點(diǎn)成分(3A)的平均流量的2%以上(例如3 99%)，優(yōu)選5%以上(例如7 95%)，進(jìn)一步優(yōu)選10%以上(例如12 90%)，特別為20%以上(例如20 90%)左右。特別是使較多的量[例如，供給至傾析器的低沸點(diǎn)成分(3A)的平均流量的40%以上(例如40 90%)、優(yōu)選50 90%(例如55 85%)、進(jìn)一步優(yōu)選60 80%左右、通常55 90%(例如65 85%)]的低沸點(diǎn)成分(3A)循環(huán)時(shí)，可以高效地兼顧穩(wěn)定運(yùn)轉(zhuǎn)和乙醛的除去。需要說明的是，相對于循環(huán)的低沸點(diǎn)成分(3A)總體，在反應(yīng)體系(或反應(yīng)工序或反應(yīng)器)中循環(huán)的低沸點(diǎn)成分(3A)(或低沸點(diǎn)成分(3A)的平均流量)的比例可以為5 100體積％、優(yōu)選10 90體積％、進(jìn)一步優(yōu)選15 80體積％、特別為20 75體積％(例如25 70體積％)左右。另外，使低沸點(diǎn)成分(3A)在反應(yīng)器和乙酸回收工序(或蒸餾塔)中循環(huán)的情況，這些循環(huán) 的量的比例可以為前者/后者(體積比)=95/5 5/95 (例如90/10 10/90)、優(yōu)選 85/15 15/85(例如 80/20 20/80)、進(jìn)一步優(yōu)選 75/25 25/75 (例如70/30 30/70)、特別為65/35 35/65(例如60/40 40/60)左右。而且，在反應(yīng)器中循環(huán)的低沸點(diǎn)成分(3A)(或其平均流量)和供給至分離、再循環(huán)工序的低沸點(diǎn)成分(3A)(或其平均流量)的比例可以為前者/后者(體積比)=95/5 10/90(例如，90/10 15/85)、優(yōu)選85/15 20/80(例如80/20 25/75)、進(jìn)一步優(yōu)選75/25 35/65(例如70/30 40/60)、特別為 70/30 45/55(例如 65/35 50/50)左右。需要說明的是，在傾析器內(nèi)低沸點(diǎn)成分(3A)分離為上層和下層的情況下，可以將上層(上層的一部分或全部)、下層(下層的一部分或全部)的任意層進(jìn)行再循環(huán)，特別可以將兩層再循環(huán)至反應(yīng)體系中。需要說明的是，將兩層進(jìn)行再循環(huán)的情況，再循環(huán)的上層的低沸點(diǎn)成分(3A)和再循環(huán)的下層的低沸點(diǎn)成分(3A)的體積比例可以為前者/后者=99/1 1/99、優(yōu)選95/5 5/95、進(jìn)一步優(yōu)選90/10 10/90左右。另外，將上層的一部分進(jìn)行再循環(huán)的情況下，相對于上層的低沸點(diǎn)成分(3A)總體，可以將例如3 90體積％、優(yōu)選5 80體積％(例如10 75體積％)、進(jìn)一步優(yōu)選15 65體積％(例如20 60體積％)左右的上層進(jìn)行再循環(huán)。而且，將下層的一部分進(jìn)行再循環(huán)的情況下，相對于下層的低沸點(diǎn)成分(3A)總體，可以將例如5 95體積％、優(yōu)選10 90體積％(例如15 85體積％)、進(jìn)一步優(yōu)選20 80體積％(例如25 75體積％)左右的下層進(jìn)行再循環(huán)。需要說明的是，在反應(yīng)體系等中循環(huán)的低沸點(diǎn)成分(3A)可以根據(jù)需要、利用常用的方法(例如后述的萃取法等)分離乙醛而循環(huán)。在方法(b)中，在將從傾析器排出的低沸點(diǎn)成分(3A)供給至分離、再循環(huán)工序之前，在備有緩沖功能的貯藏器(緩沖罐等)內(nèi)使低沸點(diǎn)成分(3A)滯留。通過使低沸點(diǎn)成分(3A)暫時(shí)地滯留在這種貯藏器中，可以在貯藏器內(nèi)進(jìn)一步緩和流量的變化，可以在分離、再循環(huán)工序中將流量設(shè)定為恒定或大致恒定而供給低沸點(diǎn)成分(3A)，進(jìn)行穩(wěn)定運(yùn)轉(zhuǎn)。與上述同樣地，備有緩沖功能的貯藏器可以基于流量變化的程度等而選擇，但可以有目的地選擇低沸點(diǎn)成分(3A)的滯留時(shí)間。在貯藏器中，低沸點(diǎn)成分(3A)的滯留時(shí)間沒有特別限制，可以為例如0.5分鐘以上[例如I分鐘以上(例如1.5分鐘 3小時(shí))]、優(yōu)選2分鐘以上[例如3分鐘以上(例如4 60分鐘)]、進(jìn)一步優(yōu)選6分鐘以上(例如8 50分鐘)、特別為12分鐘以上(例如15 40分鐘左右)。需要說明的是，只要可以在傾析器中某種程度上抑制流量變化，也可以縮短貯藏器的滯留時(shí)間。因此，貯藏器的滯留時(shí)間可以與傾析器的滯留時(shí)間關(guān)聯(lián)而確定，例如，可以以傾析器中的滯留時(shí)間和貯藏器中的滯留時(shí)間的總時(shí)間成為I分鐘以上[例如1.5分鐘以上(例如2分鐘 3小時(shí))]、優(yōu)選3分鐘以上[例如4分鐘以上(例如5 60分鐘)]、進(jìn)一步優(yōu)選6分鐘以上(例如8 50分鐘)、特別為12分鐘以上(例如15 40分鐘左右)的方式選擇貯藏器。需要說明的是，備有緩沖功能的貯藏器在比分離、再循環(huán)工序更靠前的工序中設(shè)置即可，可以設(shè)置在后述的乙醛分離塔的塔底部。在方法(c)中，將從傾析器排出的低沸點(diǎn)成分(3A)的量本身設(shè)定為恒定(或大致恒定)[例如，將從傾析器排出的低沸點(diǎn)成分(3A)的平均流量設(shè)定為100時(shí)，將通過整個(gè)工藝從傾析器排出的低沸點(diǎn)成分(3A)的量設(shè)定為90 100 (例如95 105)、優(yōu)選98
102、進(jìn)一步優(yōu)選98.5 101.5左右]。在該方法(c)中，為了將來自傾析器的低沸點(diǎn)成分(3A)的排出量實(shí)質(zhì)上固定化，為了穩(wěn)定運(yùn)轉(zhuǎn)，可以適宜組合能夠緩和在傾析器內(nèi)的流量變化的方法(例如上述方法(2)等)。需要說明的是，從傾析器排出低沸點(diǎn)成分(3A)的位置(排出口的位置)沒有特別限制，可以為傾析器的上·部、中部、下部、底部等任意位置，也可以組合多個(gè)排出口進(jìn)行設(shè)置。另外，在傾析器內(nèi)，低沸點(diǎn)成分(3A)分離為上層、下層的情況下，可以從與上層對應(yīng)的位置、與下層對應(yīng)的位置、上述兩位置的任意位置排出。(分離、再循環(huán)工序)在分離、再循環(huán)工序中，將從利用冷凝工序以冷凝狀態(tài)(液體狀態(tài))排出或供給的低沸點(diǎn)成分(3A)分離乙醛，同時(shí)，將分離了該乙醛的分離液再循環(huán)至從反應(yīng)體系至乙醛的分離的工序中。需要說明的是，被排出的低沸點(diǎn)成分(3A)可以進(jìn)一步含有從反應(yīng)器的塔頂提取了蒸氣成分的成分、高沸點(diǎn)成分(3C)等。在供于分離的低沸點(diǎn)成分(3A)中，除乙醛、甲基碘之外，大多含有乙酸甲酯、水、其它他羰基雜質(zhì)(丁烯醛、丁醛等)。在這種低沸點(diǎn)成分(3A)中，乙醛的比例可以為0.05 50重量％左右，甲基碘的比例可以為0.5 90重量％左右，乙酸甲酯的比例可以為O 15重量％左右，乙酸的比例可以為O 80重量％左右，水的比例可以為0.1 40重量％左右。作為乙醛的分離方法，只要是可得到分離了乙醛的分離液的方法，就沒有特別限定，可以利用萃取、蒸餾(將含有乙醛的工藝液在一個(gè)或多個(gè)蒸餾塔中進(jìn)行分離蒸餾的方法等)、它們的組合、萃取蒸餾等常用的方法。
代表性地，可以優(yōu)選利用將低沸點(diǎn)成分(3A)供給至蒸餾塔(乙醛分離塔)、通過蒸餾分離為含有乙醛的低沸點(diǎn)成分(4A)和分離了乙醛的分離液(罐出液或塔底液)的方法。需要說明的是，可以在蒸餾塔中加入水，提高壓力或/和蒸餾溫度，抑制仲乙醛、介乙醛的生成。而且，可以通過改變蒸餾條件而積極地產(chǎn)生仲乙醛、介乙醛，以仲乙醛、介乙醛的形式將乙醛從蒸餾塔罐出中分離除去。此時(shí)，可以在塔內(nèi)加入甲醇等使介乙醛溶解的溶劑，抑制介乙醛結(jié)晶所引起的堵塞。通常，通過蒸餾分離了乙醛的分離液作為含有有用成分甲基碘的分離液(高沸點(diǎn)成分(4B))被分離，進(jìn)行再循環(huán)。需要說明的是，可以在乙醛的分離之前，通過利用冷凝器或冷卻器等預(yù)先除去廢氣成分。作為乙醛分離塔，可以使用例如常用的蒸餾塔、例如棚段塔、填充塔、閃蒸餾塔等，通?？梢允褂门锒嗡⑻畛渌染s塔。在乙醛分離塔中，就溫度(塔頂溫度)及壓力(塔頂壓力)而言，只要利用乙醛和其它成分(特別是甲基碘)的沸點(diǎn)差可以從低沸點(diǎn)成分(3A)中至少將作為低沸點(diǎn)成分(4A)的乙醛進(jìn)行分離，就沒有特別限制，可以根據(jù)乙醛及甲基碘以及蒸餾塔的種類等而選擇。例如，棚段塔的情況下，塔頂壓力以絕對壓力計(jì)為10 lOOOkPa、優(yōu)選10 700kPa、進(jìn)一步優(yōu)選100 500kPa左右。塔內(nèi)溫度(塔頂溫度)例如為10 80°C、優(yōu)選20 70°C、進(jìn)一步優(yōu)選40 60°C左右。理論板數(shù)可以為例如5 80個(gè)塔板、優(yōu)選8 60個(gè)塔板、進(jìn)一步優(yōu)選10 50個(gè)塔板左右。在乙醛分離塔中，根據(jù)上述理論塔板數(shù)，回流比可以從I 1000、優(yōu)選10 800、進(jìn)一步優(yōu)選50 600 (例如100 600)左右中選擇。就分離了乙醛的分離液(或高沸點(diǎn)成分(4B))的再循環(huán)而言，只要是從反應(yīng)體系至乙醛的分離的工序，就沒有特別限定，可以為反應(yīng)工序(或反應(yīng)器)、閃蒸餾工序(或閃蒸餾塔)、乙酸回收工序(或蒸餾塔)等任意種，如上述圖的實(shí)例所示，可以在乙醛分離塔中進(jìn)行再循環(huán)，也可以將它們組 合而進(jìn)行再循環(huán)。通常，分離了乙醛的分離液(或高沸點(diǎn)成分(4B))大多至少在反應(yīng)器中進(jìn)行再循環(huán)。分離液(或高沸點(diǎn)成分(4B))可以直接進(jìn)行再循環(huán)，也可以經(jīng)由備有緩沖功能的貯藏器(緩沖罐等)進(jìn)行再循環(huán)。通過使用這種備有緩沖功能的貯藏器，即使在分離液的流量發(fā)生變化的情況下，也在貯藏器內(nèi)緩和流量變化，容易以恒定或大致恒定的流量將分離液進(jìn)行再循環(huán)，因此，可以減少對供于再循環(huán)的工序產(chǎn)生的流量變化的影響。需要說明的是，就分離液(高沸點(diǎn)成分(4B))的流量變化而言，例如，將分離液的平均流量設(shè)定為100時(shí)，通過整個(gè)工藝分離液的流量可以成為85 115 (例如90 110)、優(yōu)選93 107 (例如94 106)、進(jìn)一步優(yōu)選95 105左右。備有緩沖功能的貯藏器與上述冷凝工序的情況相同，可以基于流量的變化的程度等來選擇，但可以有目的地選擇分離液的滯留時(shí)間。在貯藏器中，分離液的滯留時(shí)間沒有特別限制，可以為例如I分鐘以上(例如2分鐘 3小時(shí))、優(yōu)選3分鐘以上(例如4 60分鐘)、進(jìn)一步優(yōu)選12分鐘以上(例如15 40分鐘左右)。經(jīng)由備有緩沖功能的貯藏器將分離液進(jìn)行再循環(huán)的情況，可以減小分離液(高沸點(diǎn)成分(4B))的流量變化，例如，將分離液的平均流量設(shè)定為100時(shí)，可以通過整個(gè)工藝將分離液的流量設(shè)定為90 110 (例如93 107)、優(yōu)選95 105、進(jìn)一步優(yōu)選96 104 (例如97 103)左右。需要說明的是，將分離液(高沸點(diǎn)成分(4B))再循環(huán)至乙醛分離塔中的情況，為了以高水平抑制分離塔中的流量變化，可以將在分離塔中再循環(huán)的高沸點(diǎn)成分(4B)的流量設(shè)定為恒定或大致恒定[例如，將分離液的平均流量設(shè)定為100時(shí)，使通過整個(gè)工藝在分離塔中再循環(huán)的分離液的流量為95 105、優(yōu)選97 103、進(jìn)一步優(yōu)選98 102 (例如99 101)左右]。被分離的含有乙醛的低沸點(diǎn)成分(4A)可以直接排出，但有時(shí)含有甲基碘等有用成分。因此，可以進(jìn)一步將從低沸點(diǎn)成分(4A)回收的甲基碘(或含有甲基碘的成分、含有例如甲基碘、乙酸甲酯等的成分)進(jìn)行再循環(huán)。作為從低沸點(diǎn)成分(4A)中將乙醛和甲基碘(或含有甲基碘的成分)進(jìn)行分離的方法，沒有特別限定，可以使用常用的方法(例如萃取、蒸餾等)。代表而言，可列舉:(i)將低沸點(diǎn)成分(4A)進(jìn)行蒸餾，分離甲基碘和乙醛的方法；(ii)利用乙醛與水混和、甲基碘不與水混和的性質(zhì)，在甲基碘和乙醛的分離中使用水萃取的方法等。從抑制介乙醛等生成的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選進(jìn)行水萃取的方法(ii)。該方法可以利用酯等分解等引起的蒸餾液中的氫離子濃度的上升來抑制仲乙醛、介乙醛的生成，因此，可以高效地將乙醛濃縮至高濃度并除去。萃取溫度及萃取時(shí)間沒有特別限定，可以為例如在溫度0°C 100°C萃取I秒 I小時(shí)左右。萃取壓力沒有特別限定，從成本方面等考慮，可以選擇有利的條件。作為萃取器，可以使用例如混合器和澄清式萃取器的組合、靜態(tài)混合器和傾析器的組合、RDCO^tateddisk contactor)、Karr塔、噴霧塔、填充塔、多孔板塔、擋板塔、脈動(dòng)塔等。就甲基碘(或含有甲基碘的成分)的再循環(huán)而言，只要是從反應(yīng)體系至乙醛的分離的工序，就沒有特別限定，可以為反應(yīng)工序(或反應(yīng)器)、閃蒸餾工序(或閃蒸餾塔)、乙酸回收工序(或蒸餾塔)等任意種，如上述圖的實(shí)例所示，可以在乙醛分離塔中進(jìn)行再循環(huán)(作為高沸點(diǎn)成分(4B)再循環(huán))，也 可以將它們組合而進(jìn)行再循環(huán)。實(shí)施例以下，基于實(shí)施例，更詳細(xì)地說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不受這些實(shí)施例限定(實(shí)施例1)在圖1的裝置(或工藝)中，不經(jīng)由緩沖罐5，將低沸點(diǎn)成分(3A)供給至乙醛分離塔6，除此之外，如圖1所示，連續(xù)地進(jìn)行乙酸制造工藝。以下表示工藝的詳細(xì)情況。在反應(yīng)器I中加入甲基碘13重量％、水8重量％、乙酸甲酯1.3重量％、乙酸73.6重量％、碘化鋰5重量％、錯(cuò)800重量ppm的組成的反應(yīng)液,開始工藝。通過工藝，從反應(yīng)器I供給至閃蒸器2的反應(yīng)液的流量相對于平均流量在±1.6%左右的范圍內(nèi)變化。在閃蒸器2中，將反應(yīng)液總體的27重量％左右作為低沸點(diǎn)成分(2A)供給至分離塔3 (流量在相對于平均流量±1%的范圍內(nèi)變化)，剩余的高沸點(diǎn)成分(2B)直接在反應(yīng)器I中進(jìn)行再循環(huán)。需要說明的是，揮發(fā)了的低沸點(diǎn)成分(2A)的一部分(約19體積％)供給至容納罐9并除熱，在反應(yīng)器I中進(jìn)行再循環(huán)。在分離塔3中，通過蒸餾分離為低沸點(diǎn)成分(3A)(約50體積％)、含有乙酸的餾分(3B)和高沸點(diǎn)成分(3C)，含有乙酸的餾分(3B)被側(cè)切，高沸點(diǎn)成分(3C)直接在反應(yīng)器中進(jìn)行再循環(huán)。需要說明的是，在分離塔3中，將通過管線12供給的成分和通過后述的管線30供給的成分的總量進(jìn)行蒸餾，作為低沸點(diǎn)成分(3A)進(jìn)行分離。另一方面，低沸點(diǎn)成分(3A)供給至傾析器4，此時(shí)，流量在相對于平均流量(48.5m3/小時(shí))±5%的范圍內(nèi)變化。低沸點(diǎn)成分(3A)的組成為:甲基碘61重量％、乙酸甲
酯6重量％、乙酸6重量％、水24重量％、乙醛0.27重量％。在傾析器4內(nèi)，低沸點(diǎn)成分(3A)分離為上層和下層(前者/后者(體積比)=1.1/1)。而且，以使容納于傾析器4內(nèi)的低沸點(diǎn)成分(3A)的液面水平及界面水平保持在大致恒定(液面高度的變化為平均液面高度的±1%左右、界面高度(或下層的液面高度)的變化為平均界面高度的±1%左右)的方式將上述低沸點(diǎn)成分(3A)經(jīng)由管線17及管線18排出。即，通過將排出至管線17及管線18的低沸點(diǎn)成分(3A)的流量與供給至傾析器4的低沸點(diǎn)成分(3A)的流量變化對應(yīng)而變化、以及調(diào)整傾析器4內(nèi)的低沸點(diǎn)成分(3A)的滯留時(shí)間，將傾析器4內(nèi)的液面水平及界面水平保持在大致恒定。排出的低沸點(diǎn)成分(3A)將其一部分通過管線17a及管線18a進(jìn)行再循環(huán)，由此，以其流量為大致恒定(流量的變化相對于平均流量為±1.5%左右)的方式供給至管線19 (或管線20)，直接供給至蒸餾塔6。供給至管線19的流量通過使經(jīng)由管線17a及管線18a在反應(yīng)體系(反應(yīng)器)中循環(huán)的低沸點(diǎn)成分(3A)的量變化、以及通過調(diào)整傾析器4內(nèi)的低沸點(diǎn)成分(3A)的滯留時(shí)間來調(diào)整。需要說明的是，傾析器4中的上層的滯留時(shí)間為13分鐘，下層的滯留時(shí)間為6分鐘。S卩，通過使管線17a及管線18a的流量與從傾析器4排出的低沸點(diǎn)成分(3A)的流量變化對應(yīng)而變化，供給至管線17b及管線18b的低沸點(diǎn)成分(3A)的量可以設(shè)定為大致恒定。例如，供給至管線18a的低沸點(diǎn)成分(3A)的流量在±10%左右的范圍內(nèi)變化。因此，可以將供給至管線19的低沸點(diǎn)成分(3A)的流量(而且為供給至蒸餾塔6的低沸點(diǎn)成分(3A)的流量)設(shè)定為大致恒定。需要說明的是，上層的低沸點(diǎn)成分(3A)中，供給至管線19(或管線17b)的低沸點(diǎn)成分(3A)的比例為 供給至傾析器4的低沸點(diǎn)成分(3A)總體的13.5體積％(相當(dāng)于上層總體的25體積％)，下層的低沸點(diǎn)成分(3A)中，供給至管線19(或管線18b)的低沸點(diǎn)成分(3A)的比例為供給至傾析器4的低沸點(diǎn)成分(3A)總體的13.5體積％(相當(dāng)于下層總體的28體積%) οS卩，將供給至傾析器4的低沸點(diǎn)成分(3A)總體的27體積％供給至管線19 (或蒸餾塔6)，將供給至傾析器4的低沸點(diǎn)成分(3A)總體的73體積％進(jìn)行再循環(huán)。需要說明的是，再循環(huán)的具體為:在反應(yīng)器I中供給至傾析器4的低沸點(diǎn)成分(3A)總體的34體積％[從上層為O體積％，從下層為34體積％(相當(dāng)于下層總體的72體積％)]，在分離塔3中供給至傾析器4的低沸點(diǎn)成分(3A)總體的39體積％(相當(dāng)于上層總體的75體積％)。需要說明的是，供給至蒸餾塔6的低沸點(diǎn)成分(3A)的組成為:甲基碘46重量％、乙酸甲酯6重量％、乙酸10重量％、水37重量％、乙醛0.3重量％、碘化氫0.01重量％。在蒸餾塔6 (80個(gè)塔板的蒸餾塔、回流比170、進(jìn)料板數(shù):從上數(shù)為第70個(gè)塔板、塔頂溫度54°C、塔底溫度82°C)中，從塔頂將低沸點(diǎn)成分(3A)的0.3體積％作為低沸點(diǎn)成分(4A)提取，將剩余部分作為高沸點(diǎn)成分(4B)從塔底不經(jīng)由緩沖罐7，將總量在反應(yīng)器I中進(jìn)行再循環(huán)。需要說明的是，從塔頂提取的低沸點(diǎn)成分(4A)的組成為:甲基碘42重量％、水2重量％、乙醒56重量％。另外，對于從塔頂提取的低沸點(diǎn)成分(4A)，在萃取器8中通過水萃取而除去乙醛，作為含有甲基碘的萃取殘液被分離。而且，萃取殘液在蒸餾塔6的塔底(第10個(gè)塔板)和反應(yīng)器I中分開，直接進(jìn)行再循環(huán)。需要說明的是，在蒸餾塔6中進(jìn)行再循環(huán)的量設(shè)定為恒定。需要說明的是，低沸點(diǎn)成分(4A)的乙醛萃取率為98%。通過將上述80個(gè)塔板的蒸餾塔的塔頂提取液總量34kg/hr進(jìn)行處理，可以除去19kg/hr的乙醛。由此，可以除去反應(yīng)器中的乙醛生成量32kg/hr的59%。連續(xù)地進(jìn)行以上的工藝，可以使工藝穩(wěn)定地運(yùn)轉(zhuǎn)。需要說明的是，進(jìn)行給定時(shí)間(200小時(shí))的運(yùn)轉(zhuǎn)之后，測定反應(yīng)器內(nèi)的乙醛濃度，結(jié)果為390ppm，可知:可以以高水平地除去乙醛，并且穩(wěn)定運(yùn)轉(zhuǎn)。其結(jié)果，得到的制品乙酸的高錳酸時(shí)間為240分鐘。(實(shí)施例2)在實(shí)施例1中，將從傾析器4排出的低沸點(diǎn)成分(3A)進(jìn)行再循環(huán)，同時(shí)，如下進(jìn)行直至供給至蒸餾塔6的工序，除此之外，與實(shí)施例1同樣地操作。上層的低沸點(diǎn)成分(3A)中，供給至管線19(或管線17b)的低沸點(diǎn)成分(3A)的比例設(shè)定為供給至傾析器4的低沸點(diǎn)成分(3A)總體的O體積％(即，上層的低沸點(diǎn)成分(3A)不供給至管線19或管線17b，全部進(jìn)行再循環(huán))，下層的低沸點(diǎn)成分(3A)中，供給至管線19(或管線18b)的低沸點(diǎn)成分(3A)的比例設(shè)定為供給至傾析器4的低沸點(diǎn)成分(3A)總體的27體積％(相當(dāng)于下層總體的57體積％)。S卩，將供給至傾析器4的低沸點(diǎn)成分(3A)總體的27體積％供給至管線19 (或蒸餾塔6)，將供給至傾析器4的低沸點(diǎn)成分(3A)總體的73體積％進(jìn)行再循環(huán)。再循環(huán)的具體為:在反應(yīng)器I中的為供給至傾析器4的低沸點(diǎn)成分(3A)總體的34體積％[在上層為13體積％(相當(dāng)于上層總體的25體積％)、在下層為21體積％(相當(dāng)于下層總體的43體積％)]，在分離塔3中的為供給至傾析器4的低沸點(diǎn)成分(3A)總體的39體積％(相當(dāng)于上層總體的75體積%)。通過上述工序，排出的低沸點(diǎn)成`分(3A)將其一部分通過管線18a進(jìn)行再循環(huán)，由此，以其流量為大致恒定(流量的變化相對于平均流量為±2.5%左右)的方式供給至管線19 (或管線20)，直接供給至蒸餾塔6。供給至管線19的流量通過使經(jīng)由管線18a在反應(yīng)體系(反應(yīng)器)中循環(huán)的低沸點(diǎn)成分(3A)的量的變化來調(diào)整。即，通過使管線18a的流量與從傾析器4排出的低沸點(diǎn)成分(3A)的流量變化對應(yīng)而變化，供給至管線18b的低沸點(diǎn)成分(3A)的量可以設(shè)定為大致恒定(供給至管線18a的低沸點(diǎn)成分(3A)的流量在±17%左右的范圍內(nèi)變化)。因此，可以使供給至管線19的低沸點(diǎn)成分(3A)的流量(而且為供給至蒸餾塔6的低沸點(diǎn)成分(3A)的流量)為大致恒定。需要說明的是，供給至蒸餾塔6的低沸點(diǎn)成分(3A)的組成為:甲基碘91重量％、乙酸甲酯7重量％、乙酸I重量％、水0.3重量％、乙醛0.1重量％、碘化氫0.001重量％。在蒸餾塔6 (80個(gè)板數(shù)的蒸餾塔、回流比170、進(jìn)料板數(shù):從上第70個(gè)板數(shù)、塔頂溫度54°C、塔底溫度82°C )中，從塔頂將低沸點(diǎn)成分(3A)的0.3體積％作為低沸點(diǎn)成分(4A)提取，將剩余部分作為高沸點(diǎn)成分(4B)不從塔底經(jīng)由緩沖罐7，將總量再循環(huán)至反應(yīng)器I中。需要說明的是，從塔頂提取的低沸點(diǎn)成分(4A)的組成為:甲基碘43重量％、水I重量％、乙醛56重量％。另外，從塔頂提取的低沸點(diǎn)成分(4A)在萃取器8中通過水萃取而除去乙醛，作為含有甲基碘的萃取殘液被分離。而且，萃取殘液在蒸餾塔6的塔底(第10個(gè)塔板)和反應(yīng)器I中分開，直接進(jìn)行再循環(huán)。需要說明的是，在蒸餾塔6中進(jìn)行再循環(huán)的量設(shè)定為恒定。需要說明的是，低沸點(diǎn)成分(4A)的乙醛萃取率為98%。通過將上述80個(gè)塔板的蒸餾塔的塔頂提取液總量34kg/hr進(jìn)行處理，可以除去20kg/hr的乙醛。由此，可以除去反應(yīng)器中的乙醛生成量32kg/hr的63%。連續(xù)地進(jìn)行以上的工藝，可以使工藝穩(wěn)定地運(yùn)轉(zhuǎn)。需要說明的是，進(jìn)行給定時(shí)間(210小時(shí))的運(yùn)轉(zhuǎn)之后，測定反應(yīng)器內(nèi)的乙醛濃度，結(jié)果為375ppm，得知:可以以高的水平除去乙醛，并且穩(wěn)定運(yùn)轉(zhuǎn)。其結(jié)果，得到的制品乙酸的高錳酸時(shí)間為260分鐘。(實(shí)施例3)在實(shí)施例1中，將從傾析器4排出的低沸點(diǎn)成分(3A)進(jìn)行再循環(huán)，同時(shí)，如下進(jìn)行直至供給蒸餾塔6的工序，除此之外，進(jìn)行與實(shí)施例1同樣的操作。與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行操作，以使容納于傾析器4內(nèi)的低沸點(diǎn)成分(3A)的液面水平及界面水平保持在大致恒定(液面高度的變化為平均液面高度的±1%左右、界面高度(或下層的液面高度)的變化為平均界面高度的±1%左右)的方式將上述低沸點(diǎn)成分(3A)經(jīng)由管線17從傾析器4的上部(與上層對應(yīng)的部位)排出。即，通過使排出至管線17的低沸點(diǎn)成分(3A)的流量與供給至傾析器4的低沸點(diǎn)成分(3A)的流量變化同樣地變化，使傾析器4內(nèi)的液面水平及界面水平保持在大致恒定。供給至管線19的流量可以通 過使供給至管線17a的流量變化而縮小(相對于平均流量為土 1.5%左右)。上層的低沸點(diǎn)成分(3A)中，供給至管線19(或管線17b)的低沸點(diǎn)成分(3A)的比例設(shè)定為供給至傾析器4的低沸點(diǎn)成分(3A)總體的27體積％(相當(dāng)于上層總體的51體積％)，下層的低沸點(diǎn)成分(3A)中，供給至管線19(或管線18b)的低沸點(diǎn)成分(3A)的比例設(shè)定為供給至傾析器4的低沸點(diǎn)成分(3A)總體的O體積％(相當(dāng)于下層總體的O體積％，即，下層的低沸點(diǎn)成分(3A)不被供給至管線19或管線18b，全部進(jìn)行再循環(huán))。S卩，將供給至傾析器4的低沸點(diǎn)成分(3A)總體的27體積％供給至管線19 (或蒸餾塔6)，將供給至傾析器4的低沸點(diǎn)成分(3A)總體的73體積％進(jìn)行再循環(huán)。再循環(huán)的具體為:在反應(yīng)器I中的為供給至傾析器4的低沸點(diǎn)成分(3A)總體的47體積％[從上層為O體積％，從下層為47體積％(相當(dāng)于下層總體的100體積％)]、在分離塔3中的為供給至傾析器4的低沸點(diǎn)成分(3A)總體的39體積％(相當(dāng)于上層總體的75體積％)。而且，將該排出的低沸點(diǎn)成分(3A)供給至緩沖罐5，用滯留時(shí)間3分鐘使其滯留，由此，在緩沖罐5內(nèi)緩和流量的變化，將低沸點(diǎn)成分(3A)作為恒定的流量供給至蒸餾塔6。需要說明的是，供給至蒸餾塔6的低沸點(diǎn)成分(3A)的組成為:甲基碘3重量％、乙酸甲酯4重量％、乙酸19重量％、水73重量％、乙醛0.5重量％、碘化氫0.01重量％。另外，在蒸餾塔6中被分離的高沸點(diǎn)成分(4B)經(jīng)由緩沖罐7將其總量在分離塔3中進(jìn)行再循環(huán)。需要說明的是，從蒸餾塔6分離的高沸點(diǎn)成分(4B)的流量在±4%左右變化，但經(jīng)由緩沖罐7，可以將通過管線23進(jìn)行再循環(huán)的高沸點(diǎn)成分(4B)的流量設(shè)定為大致恒定。連續(xù)地進(jìn)行以上工藝，可以使工藝穩(wěn)定地運(yùn)轉(zhuǎn)。(實(shí)施例4)如圖1的裝置(或工藝)所示，連續(xù)地進(jìn)行乙酸制造工藝。需要說明的是，除經(jīng)由緩沖罐5之外，進(jìn)料等設(shè)定為與實(shí)施例2相同的條件。與實(shí)施例2同樣地，以將容納于傾析器4內(nèi)的低沸點(diǎn)成分(3A)的液面水平及界面水平保持在大致恒定(液面高度的變化為平均液面高度的±1%左右、界面高度(或下層的液面高度)的變化為平均界面高度的±1%左右)的方式將上述低沸點(diǎn)成分(3A)經(jīng)由管線18從傾析器4的下部(與下層對應(yīng)的部位)排出。即，通過使排出至管線18的低沸點(diǎn)成分(3A)的流量與供給至傾析器4的低沸點(diǎn)成分(3A)的流量變化同樣地發(fā)生變化，將傾析器4內(nèi)的液面水平及界面水平保持在大致恒定。而且，將該排出的低沸點(diǎn)成分(3A)供給至緩沖罐5，用滯留時(shí)間3分鐘使其滯留，由此，在緩沖罐5內(nèi)緩和流量的變化，將低沸點(diǎn)成分(3A)作為恒定的流量供給至蒸餾塔6。需要說明的是，供給至蒸餾塔6的低沸點(diǎn)成分(3A)的組成為:甲基碘91重量％、乙酸甲酯7重量％、乙酸I重量％、水0.3重量％、乙醛0.1重量％、碘化氫0.001重量％。另外，在蒸餾塔6中被分離的高沸點(diǎn)成分(4B)經(jīng)由緩沖罐7將其約80體積％在反應(yīng)器I中進(jìn)行再循環(huán)，將約20體積％再循環(huán)至蒸餾塔6中。需要說明的是，在蒸餾塔6中進(jìn)行再循環(huán)的高沸點(diǎn)成分(4B)的流量設(shè)定為恒定。另外，從蒸餾塔6分離的高沸點(diǎn)成分(4B)的流量變化±4%左右，但經(jīng)由緩沖罐7，可以將通過管線23再循環(huán)的高沸點(diǎn)成分(4B)的流量設(shè)定為大致恒定。連續(xù)地進(jìn)行 以上工藝，可以使工藝穩(wěn)定地運(yùn)轉(zhuǎn)。(比較例I)在實(shí)施例2中，將下層的低沸點(diǎn)成分(3A)全部從管線18b經(jīng)由19供給至蒸餾塔6，不經(jīng)由緩沖罐7，將高沸點(diǎn)成分(4B)的總量再循環(huán)至反應(yīng)器I中，除此之外，與實(shí)施例2同樣地進(jìn)行工藝，結(jié)果，供給至傾析器4的下層液面或蒸餾塔6的低沸點(diǎn)成分(3A)的流量有很大變化，難以繼續(xù)分離塔3及蒸餾塔6中的穩(wěn)定運(yùn)轉(zhuǎn)，因此，不得已中止運(yùn)轉(zhuǎn)。(比較例2)在實(shí)施例3中，不經(jīng)由緩沖罐5，將上層的低沸點(diǎn)成分(3A)全部從管線17b經(jīng)由19供給至蒸餾塔6，不經(jīng)由緩沖罐7，將高沸點(diǎn)成分(4B)進(jìn)行再循環(huán)(將約10體積％再循環(huán)至反應(yīng)器I中，約20體積％再循環(huán)至蒸餾塔6中，剩余部分再循環(huán)至分離塔3中)，除此之外，與實(shí)施例3同樣地進(jìn)行工藝，結(jié)果，供給至傾析器4的上層液面或蒸餾塔6的低沸點(diǎn)成分(3A)的流量有很大變化，難以繼續(xù)分離塔3及蒸餾塔6中的穩(wěn)定運(yùn)轉(zhuǎn)，因此，不得已中止運(yùn)轉(zhuǎn)。(比較例3)在實(shí)施例2中，不使管線18a的流量對應(yīng)于從傾析器4排出的低沸點(diǎn)成分(3A)的流量變化而變化，將下層的低沸點(diǎn)成分(3A)中的57體積％供給至管線19(或管線18b)，除此之外，與實(shí)施例2同樣地操作，進(jìn)行乙酸制造工藝。需要說明的是，供給至管線19的低沸點(diǎn)成分(3A)的流量在57±5體積％的范圍內(nèi)變化。在蒸餾塔6 (80個(gè)塔板的蒸餾塔、回流比170、進(jìn)料板數(shù):從上第70個(gè)塔板、塔頂溫度53 55°C、塔底溫度82°C )中，從塔頂將低沸點(diǎn)成分(3A)的0.3體積％作為低沸點(diǎn)成分(4A)提取，將剩余部分作為高沸點(diǎn)成分(4B)從塔底不經(jīng)由緩沖罐7，將其總量再循環(huán)至反應(yīng)器I中。需要說明的是，從塔頂提取的低沸點(diǎn)成分(4A)的組成為:甲基碘37 49重
量％、水約I重量％、乙醒50 62重量％。
另外，從塔頂提取的低沸點(diǎn)成分(4A)在萃取器8中通過水萃取除去乙醛，作為含有甲基碘的萃取殘液被分離。而且，萃取殘液在蒸餾塔6的塔底(第10個(gè)塔板)和反應(yīng)器I中分開，直接進(jìn)行再循環(huán)。需要說明的是，在蒸餾塔6中進(jìn)行再循環(huán)的量設(shè)定為恒定。需要說明的是，低沸點(diǎn)成分(4A)的乙醛萃取率為98%。通過將上述80個(gè)塔板的蒸餾塔的塔頂提取液總量34kg/hr進(jìn)行處理，可以除去17 21kg/hr的乙醛。由此，可以除去反應(yīng)器中的乙醛生成量32kg/hr的53 66%。連續(xù)地進(jìn)行以上的工藝，但工藝有一些變化。需要說明的是，進(jìn)行規(guī)定的時(shí)間(200小時(shí))運(yùn)轉(zhuǎn)之后，測定反應(yīng)器內(nèi)的乙醛濃度，結(jié)果，以350 435ppm進(jìn)行變化，其結(jié)果，得到的制品乙酸的高錳酸時(shí)間降低至200分鐘。工業(yè)實(shí)用件本發(fā)明的制造方法作為高效地分離除去乙醛、并且穩(wěn)定地制造乙酸的工藝是非常有用 的。
權(quán)利要求
1.乙酸的制造方法，其包括以下工序: 在包含金屬催化劑、鹵化物鹽及甲基碘的催化劑體系的存在下，使甲醇和一氧化碳在羰基化反應(yīng)器中連續(xù)地反應(yīng)的反應(yīng)工序； 將來自所述反應(yīng)器的反應(yīng)混合物連續(xù)供給至閃蒸器，分離為含有生成的乙酸及甲基碘的低沸點(diǎn)成分(2A)、和含有金屬催化劑及鹵化物鹽的高沸點(diǎn)成分(2B)的閃蒸發(fā)工序； 將所述低沸點(diǎn)成分(2A)連續(xù)供給至蒸餾塔，分離為含有甲基碘及副產(chǎn)生的乙醛的低沸點(diǎn)成分(3A)和含有乙酸的餾分(3B)，并回收乙酸的乙酸回收工序； 使所述低沸點(diǎn)成分(3A)冷凝，并且暫時(shí)地容納于傾析器，然后從傾析器排出的冷凝工序; 從由所述傾析器排出的低沸點(diǎn)成分(3A)中分離乙醛，同時(shí)，在從反應(yīng)體系至乙醛的分離的工序中，將分離了乙醛的分離液進(jìn)行再循環(huán)的分離、再循環(huán)工序， 其特征在于，在所述冷凝工序中，基于供給至傾析器的低沸點(diǎn)成分(3A)的流量變化來調(diào)整或控制所容納的低沸點(diǎn)成分(3A)的量，同時(shí)，調(diào)整或控制供給至所述分離、再循環(huán)工序的低沸點(diǎn)成分(3A)的量。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制造方法，其中，將供給至傾析器的低沸點(diǎn)成分(3A)的平均流量以液體的體積換算設(shè)定為100時(shí)，通過整個(gè)工藝供給至傾析器的低沸點(diǎn)成分(3A)的流量為80 120。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制造方法，其中，在冷凝工序中，按照以下方法(I)和/或方法(2)來調(diào)整所容納的低沸點(diǎn)成分(3A)的量， (1)將傾析器中所容納的低沸點(diǎn)成分(3A)的平均液面高度及平均界面高度分別設(shè)定為100時(shí)，以將傾析器中所容納的低沸點(diǎn)成分(3A)的液面高度和/或界面高度通過整個(gè)工藝調(diào)整為90 110的方式將低沸點(diǎn)成分(3A)從傾析器排出的方法； (2)在冷凝工序中，使用備有緩沖功能的傾析器作為傾析器，將傾析器中的低沸點(diǎn)成分(3A)的滯留時(shí)間設(shè)定為I分鐘以上的方法。
4.根據(jù)權(quán)利要求1 3中任一項(xiàng)所述的制造方法，其中，在冷凝工序中，按照選自以下的方法(a)、(b)及(c)中的至少I種方法來調(diào)整或控制供給至分離、再循環(huán)工序的低沸點(diǎn)成分(3A)的量， (a)使從傾析器排出的低沸點(diǎn)成分(3A)的一部分在不同于分離、再循環(huán)工序的工序中循環(huán)的方法； (b)將從傾析器排出的低沸點(diǎn)成分(3A)經(jīng)由備有緩沖功能的貯藏器供給至分離、再循環(huán)工序的方法； (c)將從傾析器排出的低沸點(diǎn)成分(3A)的平均流量設(shè)定為100時(shí)，將通過整個(gè)工藝從傾析器排出的低沸點(diǎn)成分(3A)的量調(diào)整為95 105的方法。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制造方法，其中，在方法(a)中，使供給至傾析器的低沸點(diǎn)成分(3A)的平均流量的10%以上循環(huán)。
6.根據(jù)權(quán)利 要求4所述的制造方法，其中，在方法(a)中，使供給至傾析器的低沸點(diǎn)成分(3A)的平均流量的20%以上循環(huán)。
7.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制造方法，其中，在方法(a)中，使供給至傾析器的低沸點(diǎn)成分(3A)的平均流量的40 90%循環(huán)。
8.根據(jù)權(quán)利要求4 7中任一項(xiàng)所述的制造方法，其中，在方法(a)中，在傾析器內(nèi)將低沸點(diǎn)成分(3A)分離為上層和下層，使上層和/或下層循環(huán)。
9.根據(jù)權(quán)利要求4 8中任一項(xiàng)所述的制造方法，其中，在方法(b)中，將貯藏器中的低沸點(diǎn)成分(3A)的滯留時(shí)間設(shè)定為0.5分鐘以上。
10.根據(jù)權(quán)利要求4 9中任一項(xiàng)所述的制造方法，其中，在方法(b)中，將傾析器中的低沸點(diǎn)成分(3A)的滯留時(shí)間和貯藏器中的低沸點(diǎn)成分(3A)的滯留時(shí)間的總時(shí)間設(shè)定為1.5分鐘以上。
11.根據(jù)權(quán)利要求4 10中任一項(xiàng)所述的制造方法，其中，在方法(c)中，使用備有緩沖功能的傾析器作為傾析器，將傾析器中的低沸點(diǎn)成分(3A)的滯留時(shí)間設(shè)定為I分鐘以上。
12.根據(jù)權(quán)利要求1 11中任一項(xiàng)所述的制造方法，其中，在分離、再循環(huán)工序中，將低沸點(diǎn)成分(3A)供給至乙醛分離塔，通過蒸餾將其分離為含有乙醛的低沸點(diǎn)成分(4A)和含有甲基碘的高沸點(diǎn)成分(4B)，將作為分離液的高沸點(diǎn)成分(4B)進(jìn)行再循環(huán)。
13.根據(jù)權(quán)利要求1 12中任一項(xiàng)所述的制造方法，其中，在分離、再循環(huán)工序中，經(jīng)由備有緩沖功能的貯藏器將分離液進(jìn)行再循環(huán)。
14.根據(jù)權(quán)利要求12或13中所述的制造方法，其中，低沸點(diǎn)成分(4A)含有甲基碘，在分離、再循環(huán)工序中，進(jìn)一步將從低沸點(diǎn)成分(4A)回收的甲基碘進(jìn)行再循環(huán)。
全文摘要
本發(fā)明提供高效地除去乙醛、并且穩(wěn)定地制造高純度的乙酸的方法。乙酸的制造工藝包括如下工序在金屬催化劑、鹵化物鹽及甲基碘的存在下使甲醇和一氧化碳反應(yīng)的反應(yīng)工序；將反應(yīng)混合物連續(xù)供給至閃蒸器，分離為含有乙酸及甲基碘的低沸點(diǎn)成分(2A)和含有金屬催化劑及鹵化物鹽的高沸點(diǎn)成分(2B)的工序；將低沸點(diǎn)成分(2A)供給至蒸餾塔，分離為含有甲基碘及乙醛的低沸點(diǎn)成分(3A)和含有乙酸的餾分(3B)，并回收乙酸的工序；使低沸點(diǎn)成分(3A)冷凝，并且暫時(shí)地容納于傾析器，然后排出的冷凝工序；從由上述傾析器排出的低沸點(diǎn)成分(3A)中分離乙醛，同時(shí)將分離液在反應(yīng)體系中進(jìn)行再循環(huán)的工序，在所述制造工藝的冷凝工序中，基于供給至傾析器的低沸點(diǎn)成分(3A)的流量變化來控制所容納的低沸點(diǎn)成分(3A)的量。
文檔編號C07C51/12GK103249705SQ20118005878
公開日2013年8月14日 申請日期2011年9月27日 優(yōu)先權(quán)日2010年10月6日
發(fā)明者清水雅彥 申請人:株式會(huì)社大賽璐