專利名稱：：一種無水過氧乙酸的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種過氧乙酸的制備方法。
背景技術(shù)：
：過氧乙酸(CH3C000H)有廣泛的工業(yè)用途，主要用作紡織品、紙張、油脂、石蠟和淀粉的漂白劑，醫(yī)藥中的殺菌劑，飲用水和食品的消毒。在有機合成中用作氧化劑和環(huán)氧化劑，如用于環(huán)氧丙烷、甘油、己內(nèi)酰胺、環(huán)氧增塑劑、戊內(nèi)酯和己內(nèi)酯等的合成。傳統(tǒng)的過氧乙酸生產(chǎn)工藝是將醋酸和雙氧水按摩爾比l:0.44混合，加硫酸作為催化劑，在常溫下反應(yīng)20小時，所得產(chǎn)品含過氧乙酸21%左右、硫酸5%、醋酸47%、雙氧水6%、水21%。反應(yīng)式如下。而該過氧乙酸產(chǎn)品中強酸和水含量很高，不適合直接用作有機合成中的環(huán)氧化劑。CH3COOH+H202、、CH3COOOH+H20鄭曉兵和周新基等人在專利CN101284809A中采用25_33%的雙氧水與醋酸反應(yīng)，二者摩爾比為l:1;添加反應(yīng)物重量2-4%的苯磺酸或不含鐵離子的固體酸作為催化劑，在45-55°C反應(yīng)1-3小時，真空采出過氧乙酸；過氧乙酸含量可達50%，但同時采出的還有39%的水。雖然此專利中過氧乙酸不含強酸催化劑，但高水含量的產(chǎn)品顯然不宜于有機合成中的環(huán)氧化反應(yīng)。要制備無水過氧乙酸，國內(nèi)外通常采用的方法是在過氧乙酸的水溶液中添加共沸劑，共沸除去水份。如專利US4338260A中制備無水過氧乙酸的方法如下雙氧水與醋酸在硼酸的催化下，在能與水共沸的溶劑中通過連續(xù)的共沸蒸餾除水而得到無水醋酸；其中所指的水份包括雙氧水中帶入的水份和反應(yīng)生成的水份。然而，該專利的制備過程中涉及過羧酸的蒸餾，強過氧化物的蒸餾易導(dǎo)致安全隱患；且依靠共沸蒸餾除水的過程耗時長，影響無水過氧乙酸的生產(chǎn)效率。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供一種無強酸無水且生產(chǎn)安全性好，適用于有機合成中作為環(huán)氧化劑的過氧乙酸生產(chǎn)方法。本發(fā)明的技術(shù)解決方案是醋酐與雙氧水反應(yīng)生成過氧乙酸，同時醋酐與水反應(yīng)生成醋酸，其化學(xué)反應(yīng)式如下；因醋酐能與雙氧水和水充分反應(yīng)，使得過氧乙酸溶液中雙氧水含量在0.2%及以下，同時水份含量在0.5%及以下。(CH3C0)20+H202—CH3C000H+CH3C00H(CH3C0)20+H20—2CH3C00H本發(fā)明中使用充分的醋酐與雙氧水和其中帶入的水反應(yīng)。制備過氧乙酸過程中不需共沸蒸餾除去水份，解決了生產(chǎn)安全問題。制備過氧乙酸的過程中無需引入水的共沸劑和其他溶劑，降低了后續(xù)過程的分離純化成本。制備過氧乙酸的過程中無需外加催化劑，因而產(chǎn)品中不含強酸。以本發(fā)明方法所制得的產(chǎn)品過氧乙酸溶液中含過氧乙酸20-46%;含醋酸78-53%;含水分O.5%以下；含雙氧水O.2%以下。本發(fā)明具有下列優(yōu)點(1)常壓即可生產(chǎn)，不需蒸餾，操作安全。(2)產(chǎn)品過氧乙酸中無水無強酸，可用于有機合成中環(huán)氧化反應(yīng)。(3)產(chǎn)品過氧乙酸收率高且穩(wěn)定性好。具體實施例方式下面結(jié)合本發(fā)明的實施例和比較例對本發(fā)明做進一步說明。實施例1:在帶有加熱、攪拌、溫度計、回流冷凝管的1000ml反應(yīng)器中加入濃度為70%的雙氧水121g，水浴加熱并保持料液溫度恒定在40-45°C，滴入醋酐492g，滴加時間控制在1-1.5小時，滴完后以相同溫度反應(yīng)1小時以上。檢測滴加完后1小時、2小時、3小時和10小時后生成的產(chǎn)品過氧乙酸的含量、雙氧水和水份的殘余，結(jié)果列于表1中。滴加完醋酐后1小時和2小時，由表格中數(shù)值可計算出，過氧化氫的轉(zhuǎn)化率分別為98.91%和99.49%，過氧乙酸相應(yīng)于雙氧水的摩爾收率為89.33%和90.26%。對照例1:在帶有加熱、攪拌、溫度計、回流冷凝管的1000ml反應(yīng)器中加入濃度為70%的雙氧水132g，水浴加熱并保持料液溫度恒定在40-45°C，滴入醋酐492g，滴加時間控制在1-1.5小時，滴完后以相同溫度反應(yīng)1小時以上。檢測滴加完后1小時、2小時、3小時和10小時后生成的產(chǎn)品過氧乙酸的含量、雙氧水和水份的殘余，結(jié)果列于表1中。滴加完醋酐后1小時和2小時，由表格中數(shù)值可計算出，過氧化氫的轉(zhuǎn)化率為90.01%和93.85%，過氧乙酸相應(yīng)于雙氧水的摩爾收率為71.76和68.71%。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage4</column></row><table>權(quán)利要求一種無水過氧乙酸的制備方法，其特征在于包括如下步驟向反應(yīng)器中加入雙氧水并攪拌，預(yù)熱雙氧水至一定溫度，在冷卻下緩慢滴入醋酐；滴完后在相同溫度保溫反應(yīng)一段時間。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種無水過氧乙酸的制備方法，其特征在于雙氧水的水溶液中過氧化氫含量在50%_90%，質(zhì)量百分?jǐn)?shù)。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種無水過氧乙酸的制備方法，其特征在于雙氧水的水溶液中過氧化氫含量優(yōu)選70%_90%，質(zhì)量百分?jǐn)?shù)。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種無水過氧乙酸的制備方法，其特征在于原料中的雙氧水和水的摩爾數(shù)之和與醋酐摩爾數(shù)比值在0.8-1:1。5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種無水過氧乙酸的制備方法，其特征在于原料中的雙氧水和水的摩爾數(shù)之和與醋酐摩爾數(shù)比值優(yōu)選O.9-0.98:1。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種無水過氧乙酸的制備方法，其特征在于所述的反應(yīng)溫度為20-70。C，保溫反應(yīng)時間為0.2-20小時。7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的一種無水過氧乙酸的制備方法，其特征在于所述的反應(yīng)溫度優(yōu)選為30-6(TC，保溫反應(yīng)時間為0.5-5小時。8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種無水過氧乙酸的制備方法，其特征在于制備過程中不需加入任何催化劑。全文摘要本發(fā)明公開了一種無水過氧乙酸的制備方法。本發(fā)明以醋酐為原料，雙氧水氧化生成過氧乙酸。用本發(fā)明制備方法得到的過氧乙酸相對于雙氧水的摩爾收率可達90％以上；產(chǎn)品過氧乙酸濃度在20-46％之間，且過氧乙酸濃度穩(wěn)定。同時產(chǎn)品中不含強酸，含水量在0.5％及以下，過氧化氫含量在0.2％及以下。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比較，以更安全和簡便的方法得到了無水無強酸的過氧乙酸產(chǎn)品，適于工業(yè)化生產(chǎn)。該過氧乙酸溶液可用于有機合成中的環(huán)氧化反應(yīng)，尤其是己內(nèi)酯和戊內(nèi)酯的合成。文檔編號C07C407/00GK101781241SQ20101001816公開日2010年7月21日申請日期2010年1月18日優(yōu)先權(quán)日2010年1月18日發(fā)明者冷冰,張浩,歐穎,湯廷翔,邵建華,鐘李慧申請人:江蘇愛利思達清泉化學(xué)有限公司