專利名稱：：乙酸的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及乙酸的制造方法，特別涉及減少和/或去除通過甲醇在第VIII族金屬g化催化劑存在下皿化為乙酸而生成的還原高錳酸鹽的化合物的改進(jìn)方法。更具體地，本發(fā)明涉及在通過所述il&化法形成乙酸的過程中從中間產(chǎn)物流中減少和/或去除還原高錳酸鹽的化合物或其前體的改進(jìn)方法。
背景技術(shù)：
：在目前使用的合成乙酸的方法中，商業(yè)上最有用的一種是如1973年10月30日授予Paulik等人的美國專利3,769,329中所述的用一氧化碳將甲醇催化羰基化。a^化催化劑含有溶解的或以其它方式M在液體反應(yīng)介質(zhì)中或負(fù)載在惰性固體上的銠，以及含卣素的助催化劑，例如甲M。銠可以以許多形式引入反應(yīng)體系。同樣，卣化物助催化劑的性質(zhì)通常不是關(guān)鍵的。專利^5LA公開了非常大量的合適的助催化劑，多數(shù)是有M化物。最通常和可用地，通過將一氧化碳?xì)怏w連續(xù)鼓泡通過溶解有催化劑的液體反應(yīng)介質(zhì)中而進(jìn)行反應(yīng)。在1991年3月19日公布的共同轉(zhuǎn)讓的美國專利5,001,259;1991年6月25日公布的5,026，卯8;和1992年9月1日公布的5,144,068;和1992年7月1日公布的歐洲專利EP0161874B2中公開了醇在銠催化劑存在下羰基化以制造比該醇多一個碳原子的羧酸的現(xiàn)有技術(shù)方法中的改進(jìn)。如其中所公開，在含有乙酸甲酯、甲基鹵(尤其是甲基碘)和以催化有效濃度存在的銠的反應(yīng)介質(zhì)中由曱醇制成乙酸。這些專利指出，通過在反應(yīng)介質(zhì)中與催化有效量的銠和至少有限濃度的水一起保持指定濃度的除作為;^^氫存在的碘離子外的碘離子，即佳反應(yīng)介質(zhì)中水濃度極低時，即4重量％(wt%)或更少(盡管一般工業(yè)實(shí)踐保持大約14-15重量％水)，催化劑穩(wěn)定性和M化反應(yīng)器的生產(chǎn)率也可以保持在令人驚訝的高水平。該碘離子是筒單鹽，其中碘化鋰是優(yōu)選的。這些專利指出，乙酸甲酯和碘化物鹽的濃度是影響甲醇羰基化為乙酸的速率的重要參數(shù)，尤其是在低的反應(yīng)器水濃度下。通過使用較高濃度的乙酸甲酯和碘化物鹽，即使在液體反應(yīng)介質(zhì)含有低至大約0.1重量％濃度的氷時(該濃度如此低，以致其可以大致筒單地定義為"有限濃度"的水)，也可以獲得令人驚訝程度的催化劑穩(wěn)定性和反應(yīng)器生產(chǎn)率。此外，所用反應(yīng)介質(zhì)提高了銠催化劑的穩(wěn)定性，即抗催化劑沉淀性，尤其是在該方法的產(chǎn)品回收步驟中。在這些步驟中，用于回收乙酸產(chǎn)品的蒸餾往往從催化劑中去除一氧化碳(其在反應(yīng)器內(nèi)保持的環(huán)境中是對銠具有穩(wěn)定化作用的配體)。美國專利5,001,259、5,026,908和5，144，068經(jīng)此引用并入本文。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，盡管用于制造乙酸的低水羰基化法減少了如二氧化碳、氫和丙酸之類的副產(chǎn)物，但低水羰基化法會增加其它雜質(zhì)(通常以痕量存在)的量，在嘗試通過改進(jìn)催化劑或改變反應(yīng)^Hf來提高生產(chǎn)速率時，乙酸的質(zhì)量有時受損。這些痕量雜質(zhì)影響乙酸的質(zhì)量，尤其是當(dāng)它們再循環(huán)通過反應(yīng)過程時，這尤其造成這些雜質(zhì)隨時間累積。降低乙酸的高錳酸鹽時間(乙酸工業(yè)中常用的一種質(zhì)量試驗(yàn))的雜質(zhì)包括M化合物和不飽和g化合物。本文所用的術(shù)語是指含有醛或酮官能團(tuán)的化合物，該化合物可以具有或沒有不飽和性。關(guān)于羰基化法中雜質(zhì)的進(jìn)一步論述，參看CatalysisofOrganicReaction,75，369-380(1998).本發(fā)明涉及減少和/或去除還原高錳酸鹽的化合物(PRC，s)，例如乙醛、丙酮、甲乙酮、丁醛、巴豆醛、2-乙基巴豆趁和2-乙基丁醛等，及其輕醛縮合產(chǎn)物。本發(fā)明還導(dǎo)致丙酸的減少。上述羰基雜質(zhì)，例如乙醛，可以與跌化物助催化劑反應(yīng)形成多碳烷基碘，例如乙M、丙M、丁M、戊M、己M等。從反應(yīng)產(chǎn)物中去除多碳烷基跌是合意的，因?yàn)橐宜岙a(chǎn)物中即使少量的這些雜質(zhì)也會使制造乙酸乙烯酯(一種通常由乙酸制成的產(chǎn)物)中所用的催化劑中毒。因此，本發(fā)明還導(dǎo)致多碳烷基碘、特別是C2-n烷基碘化合物的減少或去除。相應(yīng)地，由于許多雜質(zhì)源于乙醛，因此主要目標(biāo)是從該方法中去除l^基雜質(zhì)，特別是乙醛，以降低多碳烷M含量。去除這類雜質(zhì)的常規(guī)技術(shù)包括用氧化劑、臭氧、水、甲醇、活性炭、胺等處理乙酸產(chǎn)品流。這類處理可以與或不與乙酸的蒸餾結(jié)合。最典型的提純處理包括最終產(chǎn)物的一系列蒸餾。還已知通過用胺化合物(例如羥胺。它們與羰基化合物反應(yīng)形成肟)處理有機(jī)流，然后蒸餾，使純化的有機(jī)產(chǎn)物與將反應(yīng)產(chǎn)物分離，從而從有機(jī)流中去除羰基雜質(zhì)。但是，最終產(chǎn)物的附加處理增加了該方法的成本，處理過的乙酸產(chǎn)物的蒸鐳可能導(dǎo)致形成更多雜質(zhì)。盡管可以獲得具有較高純度的乙酸，但通過上述低水羰基法和提純處理形成的乙酸產(chǎn)物通常由于存在小比例的殘留雜質(zhì)而在高錳酸鹽時間方面常常仍然sM:不足。由于足夠的高錳酸鹽時間是一項(xiàng)重要的商業(yè)試驗(yàn)，可能需要酸產(chǎn)物滿足該試驗(yàn)以適用于許多用途，因此降低高錳酸鹽時間的雜質(zhì)的存在是有害的。此外，通過蒸餾從乙酸中去除少量的這些雜質(zhì)是經(jīng)濟(jì)或商業(yè)上不可行的，因?yàn)橐恍╇s質(zhì)的沸點(diǎn)接近乙酸產(chǎn)物或含面素的助催化劑，例如甲基嶙。因此，重要的是，確定在羰基化法中的其它地方去除雜質(zhì)而不會污染最終產(chǎn)物或增加不必要成本的經(jīng)濟(jì)上可行的方法。例如，已經(jīng)^S開了通過將反應(yīng)溶液的乙醛濃度調(diào)節(jié)至低于一定量，例如1500ppm，以制造高純乙酸的方法。據(jù)報道，通過將乙醛濃度保持在該閾值以下，可以抑制雜質(zhì)的形成，從而只需要蒸鎦粗制乙酸產(chǎn)物就能獲得高純乙酸。本
技術(shù)領(lǐng)域：
還公開了乙酸產(chǎn)品流中存在的羰基雜質(zhì)通常富集在輕餾分塔的塔頂餾出物中。相應(yīng)地，已經(jīng)用胺化合物(例如羥胺。它們與羰基化合物反應(yīng)，形成可以通過蒸餾與其余塔頂餾出物分離的肟衍生物)處理輕餾分*頂餾出物，從而產(chǎn)生具有改進(jìn)的高錳酸鹽時間的乙酸產(chǎn)物。已經(jīng)描述了其它制造高純乙酸的方法，據(jù)描述，其中使用蒸餾去除乙醛，以保持反應(yīng)器中400ppm或更低的乙醛濃度。建議用于處理以去除乙醛的流體包括主要含有水、乙酸和乙酸甲酯的輕相；主要含有甲J^典、乙酸甲酯和乙酸的重相；主要含有甲基哄和乙酸甲酯的塔頂流；或通過合并輕相和重相而形成的再循環(huán)流。在共同轉(zhuǎn)讓的美國專利6,143,930和6，339，171中已經(jīng)>^開了，通it^J"輕餾分塔塔頂餾出物進(jìn)行多級提純，可以顯著減少乙酸產(chǎn)物中的不合意雜質(zhì)。這些專利公開了一種提純方法一一其中將輕餾分塔頂餾出物蒸鎦兩次，在每種情況下從塔頂提取乙醛并將富含甲基魂的殘余物送回反應(yīng)器。任選用水萃取在兩個蒸餾步驟后獲得的富含乙醛的餾出物，以去除大部分乙醛以棄置，在再循環(huán)到反應(yīng)器的萃余液中留下明顯較低的乙醛濃度。美國專利6,143,930和6,339,171完全經(jīng)此引用并入本文。盡管上述方法在從羰基化體系中去除羰基雜質(zhì)方面取得了成功，并在很大程度上控制了最終乙酸產(chǎn)物中的乙醛含量和高錳酸鹽時間問題，但仍然可以作出進(jìn)一步改進(jìn)。相應(yīng)地，仍然需要改進(jìn)乙醛去除效率的替代方法。本發(fā)明提供了這樣一種替代解決方案。發(fā)明概要本發(fā)明涉及乙酸的制造方法，特別是減少和/或去除通過曱醇在第VIII族金屬羰基化催化劑存在下羰基化成乙酸而形成的還原高錳酸鹽的化合物和烷基哄的改進(jìn)方法。更具體地，本發(fā)明涉及在通過所述羰基化法形成乙酸的過程中從中間產(chǎn)物流中減少和/或去除還原高錳酸鹽的化合物或其前體的改進(jìn)方法。在一個方面中，本發(fā)明提供了減少和/或去除在將可羰基化反應(yīng)物g化以制造包含乙酸的羰基化產(chǎn)物的過程中形成的還原高錳酸鹽的化合物(PRC's)的方法。該方法包括下列步驟(a)分離羰基化產(chǎn)物，以提供包含乙酸的蒸氣塔頂流和較不揮發(fā)的催化劑相；(b)蒸餾所述蒸氣塔頂流，以產(chǎn)生純化的乙酸產(chǎn)物以及包含甲基哄、水、乙酸、乙酸甲酯和至少一種PRC的低沸點(diǎn)塔頂蒸氣流；(c)將所述低沸點(diǎn)塔頂蒸氣流冷凝，并將其^目分離以形成冷凝的重液相和冷凝的輕液相；(d)在單蒸餾塔中蒸餾所述冷凝的輕液相，以形成第二氣相塔頂流和較高沸點(diǎn)的液相殘余物，其中第二氣相流相對于所述冷凝的輕液相富含PRC's;和(e)將第二氣相流冷凝并用水萃取該冷凝流，以獲得包含PRC的含水乙醛流和包含甲基哄的萃余液。在某些變化中，該方法可以在有或沒有從步驟(d)的蒸餾塔中取出包含乙酸甲酯的側(cè)流的情況下進(jìn)行。在另一方面，本發(fā)明提供了減少和/或去除在將可Jtt化反應(yīng)物M化以制造包含乙酸的羰基化產(chǎn)物的過程中形成的還原高錳酸鹽的化合物(PRC，s)的方法，其包括下列步驟(a)分離g化產(chǎn)物，以提供包含乙酸的蒸氣塔頂流和較不揮發(fā)的催化劑相；(b)蒸餾所述蒸氣塔頂流，以產(chǎn)生純化的乙酸產(chǎn)物以及包含甲基哄、水、乙酸、乙酸甲酯和至少一種PRC的低沸點(diǎn)塔頂蒸氣流；(c)將所述低沸點(diǎn)塔頂蒸氣流冷凝，并將其雙相分離以形成冷凝的重液相和冷凝的輕液相；(d)在單蒸餾塔中蒸餾所述冷凝的輕液相，以形成笫二氣相塔頂流和較高沸點(diǎn)的液相殘余物，其中第二氣相流相對于所述冷凝的輕液相富含PRC，s，且其中所述較高沸點(diǎn)的液相殘余物相對于所述第二氣相塔頂流富含乙酸甲S旨；和(e)將第二氣相流冷凝，并用水萃取該冷凝流，以獲得包含PRC的含水乙醛流和包含甲基魂的萃余液。在某些變化中，該方法可以在有或沒有從步驟(d)的蒸悔塔中取出包含乙酸甲酯的側(cè)流的情況下進(jìn)行。在第三方面中，本發(fā)明提供了減少和/或去除在將可M化反應(yīng)物i^化以制造包含乙酸的羰基化產(chǎn)物的過程中形成的還原高錳酸鹽的化合物(PRC's)的方法，其包括下列步驟(a)分離M化產(chǎn)物，以提供包含乙酸的蒸氣塔頂流和較不揮發(fā)的催化劑相；(b)蒸餾所述蒸氣塔頂流，以產(chǎn)生純化的乙酸產(chǎn)物以及包含甲基碘、水、乙酸、乙酸甲酯和至少一種PRC的低沸點(diǎn)塔頂蒸氣流；(c)將所述低沸點(diǎn)塔頂蒸氣流冷凝，并將其雙相分離以形成冷凝的重液相和冷凝的輕液相；(d)在單蒸熘塔中蒸餾所述冷凝的輕液相，以形成第二氣相塔頂流和較高沸點(diǎn)的液相殘余物，其中第二氣相iiU目對于所述冷凝的輕液相富含PRC，s;(e)從步驟(d)的蒸餾塔中去除包含乙酸甲酯的側(cè)流，其中所述較高沸點(diǎn)的液相殘余物和所述側(cè)流相對于所述第二氣相流都富含乙酸曱酯；和(f)將第二氣相流冷凝，并用水萃取該冷凝流，以獲得包含PRC的含水乙醛流和包含甲基魂的萃余液。附圖簡述圖l顯示了本發(fā)明的各種實(shí)施方案。盡管本發(fā)明可以有各種修改和替代方式，但在附圖中以舉例的方式顯示了具體實(shí)施方案，并在本文中詳細(xì)描述。但是，應(yīng)該理解的是，本發(fā)明不限于所公開的具體方式。相反，本發(fā)明旨在包括落在通過所附權(quán)利要求確定的本發(fā)明保護(hù)范圍內(nèi)的所有^"改、對等物和替代物。示例性實(shí)施方案的描述本發(fā)明涉及乙酸的制造方法，特別是減少和/或去除通過甲醇在第VIII族金屬羰基化催化劑存在下M化成乙酸而生成的還原高錳酸鹽的化合物的改進(jìn)方法。更具體地，本發(fā)明涉及在通過所述羰基化法形成乙酸的過程中從中間產(chǎn)物流中減少和/或去除還原高錳酸鹽的化合物或其前體的改進(jìn)方法。特別地，本發(fā)明涉及下述方法一一其中對來自輕餾分塔塔頂餾出物的冷凝輕相進(jìn)行單次蒸餾，以獲得塔頂餾出物，將其萃取以選擇性減少和/或去除來自該方法的PRC，s。與之前的采用超過一個的蒸餾塔并結(jié)合或不結(jié)合萃取的從來自輕餾分塔塔頂餾出物的冷凝輕相中減少和/或去除PRC，s的方法相比，在諸多優(yōu)點(diǎn)中，本發(fā)明尤其能夠使用單蒸餾塔和萃取的組合減少和/或去除來自該方法的PRC，s。其它優(yōu)點(diǎn)包括但不限于較低的能量應(yīng)用和降低的設(shè)備和相關(guān)成本。下面描述本發(fā)明的示例性實(shí)施方案。為了清楚起見，在本說明書中沒有描述實(shí)際實(shí)施的所有特征。當(dāng)然要理解的是，在任何這類實(shí)際實(shí)施方案的開發(fā)中，必須作出許多針對具體實(shí)施的決定以實(shí)現(xiàn)開發(fā)者的特殊目標(biāo)，例如順應(yīng)與系統(tǒng)有關(guān)和與商業(yè)有關(guān)的約束，這些約束可隨具體實(shí)施而改變。此外，要理解的是，這種開發(fā)努力可能是復(fù)雜耗時的，但對獲益于本公開的本領(lǐng)域普通技術(shù)人員而言仍然是常^L任務(wù)。本發(fā)明的提純方法可用于在第VIII族金屬催化劑(例如銠)和含卣素的助催化劑存在下將曱醇(或另一可羰基化反應(yīng)物，包括但不限于乙酸甲酯、甲酸甲酯或二甲醚，或其混合物)羰基化成乙酸的任何方法中。特別可用的方法是如美國專利5,001,259中例舉的將甲醇低水銠催化羰基化成乙酸。通常，催化劑體系的銠組分被認(rèn)為以銠與卣素組分的配位化合物的形式存在，其中囟素組分為該配位化合物提供至少一個配體。除了銠和卣素的配位之外，相信一氧化碳也與銠配位。催化劑體系的銠組分可以通過在反應(yīng)區(qū)域內(nèi)引入銠金屬、銠鹽(例如氧化物、乙酸鹽、硤化物、碳酸鹽、氫氧化物、氯化物)等形式的銠、或在反應(yīng)環(huán)境中形成銠配位化合物的其它化合物來提供。成。例如，可以4吏用烷基、芳基和取代烷基或芳基卣。優(yōu)選地，含囟素的助催化劑以烷基卣的形式存在。更優(yōu)選地，含卣素的助催化劑以下述烷基鹵的形式存在其中烷勤目當(dāng)于被羰基化的進(jìn)料醇的烷基。例如，在甲醇羰基化成乙酸時，卣化物助催化劑包括甲基面，更優(yōu)選曱M。所用液體反應(yīng)介質(zhì)可以包括任何與催化劑體系相容的溶劑，并可以包括純的醇，或醇進(jìn)料和/或所需羧酸和/或這兩種化合物的酯的混合物。對于低水羰基化法，優(yōu)選的溶劑和液體反應(yīng)介質(zhì)含有所需的羧酸產(chǎn)物。例如，在甲醇^&化成乙酸時，優(yōu)選的溶劑體系含有乙酸。反應(yīng)介質(zhì)中含有水，但理想的是，其濃度遠(yuǎn)低于此前被認(rèn)為對實(shí)現(xiàn)充足反應(yīng)速率而言實(shí)用的濃度。之前已經(jīng)教導(dǎo)，例如美國專利3,769,329，在該發(fā)明中所列類型的銠催化的g化反應(yīng)中，水的添加對反應(yīng)速率產(chǎn)生有益作用。因此，商業(yè)^Mt通常在至少大約14重量％的水濃度下運(yùn)行。因此,相當(dāng)意外地，使用低于14重量％和低至大約0.1重量％的水濃度，可以實(shí)現(xiàn)與使用相對較高的水濃度獲得的反應(yīng)速率基;M目同和更高的反應(yīng)速率。根據(jù)本發(fā)明的最可用于制造乙酸的M化法，通過在反應(yīng)介質(zhì)中保持所需的羧酸和醇(合意地為皿化中所用的醇)的酯，和除作為;^H乜氫存在的碘離子外的其它碘離子，即使在低水濃度下也獲得了理想的反應(yīng)速率。所需的酯是乙酸甲酯。額外的碘離子宜為碘化物鹽，其中i^H匕鋰是優(yōu)選的。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，例如，美國專利5,001,259，在低水濃度下，乙酸甲酯和硤化鋰只有在這些組分各自以相對較高的濃度存在時才充當(dāng)速率促進(jìn)劑，且這種促進(jìn)在這些組分同時存在時較高。與涉;5i^這種反應(yīng)體系中使用較少卣化物鹽的現(xiàn)有技術(shù)相比，優(yōu)選的羰基化反應(yīng)體系的反應(yīng)介質(zhì)中保持的碘離子濃度被認(rèn)為相當(dāng)高。碘離子含量的絕對濃度不是本發(fā)明可用性的限制。醇轉(zhuǎn)化為乙酸產(chǎn)物的羰基化反應(yīng)可以通過使甲醇進(jìn)料與氣態(tài)一氧化碳在適合形成羰基化產(chǎn)物的溫度和壓力條件下接觸來進(jìn)行，所述一氧化碳鼓泡通過含有銠催化劑、曱基碘助催化劑、乙酸曱酯和其它可溶碘化物鹽的乙酸溶劑反應(yīng)介質(zhì)。通常公認(rèn)的是，重要的是催化劑體系中的硪離子濃度而不是與碘離子結(jié)合的陽離子，在^H匕物的給定摩爾濃度下，陽離子的性質(zhì)不如碘化物濃度的影響那么大。反應(yīng)介質(zhì)中可以保留任何金屬碘化物鹽、或者任何有機(jī)陽離子或季陽離子(例如季胺或膦或無機(jī)陽離子)的任何碘化物鹽，只要該鹽在反應(yīng)介質(zhì)中充分可溶以提供所需的碘化物含量即可。當(dāng)橫化物是金屬鹽時，其優(yōu)選是如CRCPress出版的"HandbookofChemistryandPhysics"，Cleveland,Ohio,2002-03(第83版)中所列的周期表的第IA族和第IIA族的金屬的硤化物鹽。特別地，堿金屬碘化物是可用的，其中^f匕鋰特別合適。在本發(fā)明中最有用的低7離基化法中，除作為硪化氬存在的碘離子外的其它碘離子通常在催化劑溶液中以使總碘離子濃度為大約2至大約20重量％的量存在，且乙酸甲酯通常以大約0.5至大約30重量％的量存在，甲基哄通常以大約5至大約20重量％的量存在。銠催化劑通常以百萬分之大約200至大約加00份(ppm)的量存在。羰基化的典型反應(yīng)溫度為大約150至大約250^C,大約180至大約220。C的溫度范圍是優(yōu)選范圍。反應(yīng)器中的一氧化碳分壓可以廣泛變化，但通常為大約2至大約30大氣壓，優(yōu)選大約3至大約IO大氣壓。由于副產(chǎn)物分壓和所含液體的蒸氣壓，總反應(yīng)器壓力為大約15至大約40大氣壓。根據(jù)本發(fā)明的碘化物助催化的、銠催化的甲醇皿化成乙酸所用的典型反應(yīng)和乙酸回收體系顯示在圖1中，并包括液相g化反應(yīng)器、閃蒸器和甲基碘乙酸輕餾分塔("輕餾分塔，，)14。在該方法中，將反應(yīng)器中獲得的皿化產(chǎn)物供應(yīng)到閃蒸器中，在此獲得包含乙酸的揮發(fā)性("蒸氣")塔頂流和較不揮發(fā)的催化劑相(含催化劑的溶液)。包含乙酸的揮發(fā)性塔頂流通過流體26供應(yīng)到輕餾分塔14中，在此蒸餾產(chǎn)生純化乙酸產(chǎn)物(其經(jīng)由側(cè)流17移除)和塔頂餾出物流28(下文稱作"低沸點(diǎn)塔頂蒸氣流")。經(jīng)由側(cè)流17移除的乙酸可以進(jìn)行進(jìn)一步提純，例如進(jìn)入干燥塔以選擇性分離乙酸與水。圖1中沒有顯示反應(yīng)器和閃蒸器。這些被認(rèn)為是如今在lt&化工藝領(lǐng)域中公知的標(biāo)準(zhǔn)設(shè)備。M化反應(yīng)器通常是攪拌釜或泡罩塔類型，其中將反應(yīng)液或漿液內(nèi)容物自動保持在恒定水平面。向該反應(yīng)器中連續(xù)引入新鮮曱醇、一氧化碳、保持反應(yīng)介質(zhì)中至少有限濃度的水所需的足夠的水。還向反應(yīng)器中引入再循環(huán)催化劑溶液(例如來自閃蒸器底部的)、再循環(huán)甲M相、再循環(huán)乙酸甲酯相、和再循環(huán)含水乙酸相。再循環(huán)相可以含有一種或多種前述組分。使用蒸餾系統(tǒng)，其提供了回收粗制乙酸并將催化劑溶液、甲基碘、乙酸甲酯和其它體系組分在該方法中再循環(huán)的手段。在典型的羰基化法中，在羰基化反應(yīng)器中，合意地在用于攪拌內(nèi)容物的攪拌器下方，連續(xù)引入一氧化碳。通過該攪拌裝置，使氣態(tài)進(jìn)料在反應(yīng)液體中充分分散。合意地，從反應(yīng)器中排出氣態(tài)吹洗流，以防止氣態(tài)副產(chǎn)物累積，并在總反應(yīng)器壓力一定的情況下保持固定的一氧化碳分壓?？刂品磻?yīng)器溫度，并以足以保持所需總反應(yīng)器壓力的速率加入一氧化碳進(jìn)料。以足以保持羰基化反應(yīng)器中恒定的水平面的速率從其中提取出液體產(chǎn)物并加入閃蒸器。在閃蒸器中，含催化劑的溶液(催化劑相)作為塔底流(主要是含有銠和碘化物鹽以及較少量的乙酸甲酯、曱基哄和水的乙酸)提取，同時從塔頂提取包含乙酸的蒸氣塔頂流。包含乙酸的蒸氣塔頂流還含有甲基碘、乙酸甲酯和水。離開反應(yīng)器并進(jìn)入閃蒸器的溶解氣體包含一部分一氧化碳，并還可能含有氣態(tài)副產(chǎn)物，例如曱烷、氫和二氧化碳。這類溶解的氣體作為塔頂流的一部分離開閃蒸器。將塔頂流作為流體26送入輕餾分塔14。在美國專利6,143,930和6,339,171中已經(jīng)公開，在離開塔14的低沸點(diǎn)塔頂蒸氣流28中通常具有比離開塔14的高沸點(diǎn)殘液流中高的PRC，s濃度，特別是乙醛含量。因此，根據(jù)本發(fā)明，對含有PRC，s的低沸點(diǎn)塔頂蒸氣流28進(jìn)行附加加工，以減少和/或去除存在的PRC，s量。因此，將低沸點(diǎn)塔頂蒸氣流28冷凝，并送往塔頂接收器傾析器16。除PRC，s外，低沸點(diǎn)塔頂蒸氣流28通常還含有甲基哄、乙酸甲酯、乙酸和水。在該方法中，合意地保持下述條件使低沸點(diǎn)塔頂蒸氣流28—旦在傾析器16中就分成輕相和重相。通常，將低沸點(diǎn)塔頂蒸氣流28冷卻至足以使可冷凝的曱基碘、乙酸甲酯、乙醛和其它羰基組分和水冷凝并分成兩相的溫度。流體28的一部分可以包括非可冷凝氣體，例如二氧化碳、氫等，它們可以如圖l上的流體29中所示排出。傾析器16中的冷凝輕相通常包含水、乙酸和PRC's以及一定量的甲基珙和乙酸甲酯。傾析器16中的冷凝重相通常包含甲基哄、乙酸曱酯和PRC，s。本發(fā)明可以大致被視為從低沸點(diǎn)塔頂蒸氣流、特別是從來自輕餾分蒸餾塔14的低沸點(diǎn)塔頂蒸氣流28的冷凝輕相中餾出PRC，s(主要是醛，例如乙醛)的改進(jìn)方法。根據(jù)本發(fā)明，將來自輕餾分蒸餾塔14的低沸點(diǎn)塔頂蒸氣流28的冷凝輕相蒸餾一次，然后進(jìn)行單級或多級萃取以減少和/或去除PRC，s。本方法，例如圖1中公開的實(shí)施方案中的方法，不同于現(xiàn)有方法，例如美國專利6,339,171中7>開的方法，包括美國專利6,339,171的圖1中例舉的方法。根據(jù)圖1中公開的本發(fā)明，低沸點(diǎn)塔頂蒸氣流28含有甲基哄、乙酸甲酯、PRC，s(例如乙醛)和任選其它g組分。低沸點(diǎn)塔頂蒸氣流28還含有水和一定量的乙酸。然后將低沸點(diǎn)塔頂蒸氣流28冷凝和分離(在容器16中)，以形成冷凝重液相和冷凝輕液相(作為流體30取出)。冷凝重液相含有較大比例的曱基魂，還含有PRC's;冷凝輕液相主要含有PRC，s、水和乙酸，并通常含有一定量的甲基哄和乙酸曱酯。盡管輕餾分塔頂餾出物(即低沸點(diǎn)塔頂蒸氣流28)的任一相隨后可以勸口工以去除該流體的PRC，s(主要是乙醛組分)，但在本發(fā)明中，從冷凝輕液相30中去除PRC，s。例如，傾析器16中的冷凝重液相可以方便地直接或間接再循環(huán)到反應(yīng)器(沒有顯示在圖1中)中。例如，一部分該冷凝重液相可以再循環(huán)到反應(yīng)器中，其中重液相的支流(通常是少量的，例如25體積％,優(yōu)選少于大約20體積％)被送入羰基處理過程。這種重液相支流可以單獨(dú)處理，或可以與冷凝輕液相30合并，以根據(jù)本發(fā)明進(jìn)一步蒸餾和萃取羰基雜質(zhì)。根據(jù)本發(fā)明，將冷凝輕液相30送入蒸餾塔18，其用于形成第二氣相36。第二氣相36富含PRC，s，尤其是乙醛，并由于甲基哄與乙醛沸點(diǎn)類似還含有曱基碘。將第二氣相36冷凝，然后用水萃取以減少和/或去除PRC，s，尤其是乙醛。在優(yōu)選實(shí)施方案中，將一部分冷凝流36作為回流供應(yīng)到蒸餾塔18中。這可以如圖1中所示通過向塔頂接收器20提供冷凝流36來實(shí)現(xiàn)，可以從該塔頂接收器中通過流體40將一部分冷凝流36供應(yīng)到萃取步驟(通常標(biāo)為70)中，并可以將另一部分冷凝流36作為回流通過流體42供應(yīng)到蒸餾塔18中。用水萃取乙醛以獲得含水乙醛流72,其通常作為廢物處理。來自萃取的萃余液特別含有甲基碘，最好通過流體74將其送回皿化過程。在各種實(shí)施方案中，可以分離出含水乙醛流72的醛以作為廢物處理，并將水再循環(huán)用在該方法中，例如作為萃取70中所用的水。在本發(fā)明中，主要考慮因素是在萃取步驟中將乙醛與甲基捵分離。該分離的效率主要受乙醛和曱基哄在水中的相對溶度影響。乙醛在水中混溶,而曱基哄不混溶。但是，隨著乙酸曱酯和/或曱醇含量增加，甲M在水中的溶度提高，并伴隨著曱M從該工藝體系中損失。在足夠高的乙酸甲酯和/或曱醇含量下，可能不發(fā)生曱M在水萃取中的相分離。類似地，如果乙酸濃度足夠高，可能不發(fā)生曱M在水萃取中的相分離。因此，被冷凝并用于萃取的餾出物優(yōu)選含有總濃度小于大約10重量％、更優(yōu)選小于大約5重量％、更優(yōu)選小于大約2重量％、更優(yōu)選小于大約1.5重量％的甲醇和乙酸甲酯。^皮冷凝并用于萃取的餾出物優(yōu)選含有小于大約3重量％的乙酸，更優(yōu)選小于大約1重量％，更優(yōu)選小于大約0.5重量％。特別合意的是接近0重量％的乙酸濃度。因此，在本發(fā)明的方法中，在蒸餾塔18中在設(shè)計為控制、尤其是最小化第二氣相流36中的乙酸甲酯和乙酸量的條件下進(jìn)行單次蒸餾。合意地，實(shí)現(xiàn)第二氣相流36中乙酸甲酯和乙酸量的最小化，同時在第二氣相流36中保持比在蒸餾塔18的殘余物中高的乙趁含量。蒸鎦塔18的殘余物合意地含有小于大約0.3重量％的乙醛，更優(yōu)選小于大約0.2重量％，更優(yōu)選小于大約0.1重量％。特別合意的是接近0重量％的乙醛濃度。在現(xiàn)有技術(shù)方法中，例如美國專利6,339,171的圖l所示的方法中，進(jìn)行兩個蒸餾步驟，以獲得含有足夠低量的乙酸曱酯、甲醇和乙酸的最終蒸氣餾出物，以使鎦出物可以用水萃取以選擇性地使乙醛與曱1^分離。在這種現(xiàn)有才支術(shù)方法中，水和乙酸優(yōu)選作為第一塔中的殘余物分離，乙酸曱酯在餾出物中。然后，乙酸甲酯優(yōu)選作為笫二塔中的殘余物分離?，F(xiàn)有技術(shù)沒有指出，乙酸曱酯、乙酸和水可以使用單蒸餾J^作為殘余物去除而在殘余物中沒有不合意的乙醛濃度。類似地，現(xiàn)有技術(shù)沒有指出，乙醛可以有效地濃縮在單塔的餾出物中，而不會在餾出物中獲得乙酸甲酯的不合意濃度。由于本發(fā)明人的努力，他們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，可以使用單蒸餾步驟實(shí)現(xiàn)這種分離，從而改進(jìn)工藝效率。因此，根據(jù)如圖1中所示的本發(fā)明的一個實(shí)施方案，低沸點(diǎn)塔頂氣相流28在塔頂接收器傾析器16中冷凝，在此其被義M^分離以形成冷凝重液相和輕冷凝液相30。將輕冷凝液相30經(jīng)由流體30/32供應(yīng)到蒸餾塔18中。在本發(fā)明的這種和其它實(shí)施方案中，可以將一部分流體30作為回流34送回輕餾分塔14在蒸餾塔18中，形成笫二氣相塔頂流36和較高沸點(diǎn)的液相殘余物流38。第二氣相塔頂流36相對于輕冷凝液相30富含PRC，尤其是乙醛。第二氣相塔頂流36相對于所述輕冷凝液相30缺乏乙酸曱酯、甲醇和/或乙酸(合意地，所有三種)。較高沸點(diǎn)的液相殘余物流38相對于所述第二氣相流36富含乙酸甲酯、甲醇和/或乙酸(合意地，所有三種)。合意地，第二氣相塔頂流36相對于較高沸點(diǎn)的液相殘余物流38富含PRC,尤其是乙醛。較高沸點(diǎn)的液相殘余物流38可以、并優(yōu)選地保留在該方法中。獲益于本公開的本領(lǐng)域普通技術(shù)人員可以設(shè)計和操作蒸餾塔以實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的所需結(jié)果。這種努力盡管可能耗時和復(fù)雜，但對獲益于本公開的普通技術(shù)人員而言仍然是常規(guī)的。相應(yīng)地，本發(fā)明的實(shí)踐未必限于特定蒸餾塔的具體特性或其操作特性，例如總階段數(shù)、進(jìn)料位置、回流比率、進(jìn)料溫度、回流溫度、塔溫度分布，等等。此外，根據(jù)本發(fā)明的第一實(shí)施方案，將第二氣相流36用水(通常表示為70)萃取以去除和/或減少PRC's,尤其是乙醛。用水萃取乙醛以獲得含水乙醛流72，其富含PRC，特別富含乙醛。含水乙醛流72通常作為廢物處理，但在一些實(shí)施方案中可以去除乙醛并將水再循環(huán)到該方法中。合意地，將尤其含有甲基硤的萃余液通過流體74送回皿化過程。萃取效率取決于萃取階段數(shù)和水與進(jìn)料的比之類的因素。根據(jù)本發(fā)明的第一或其它實(shí)施方案，用水70進(jìn)行的萃取可以是單級或多級萃取，并可以在本發(fā)明的實(shí)踐中使用用于進(jìn)行這類萃取的任何設(shè)備。多級萃取是優(yōu)選的。例如，萃取70可以通過將流體40與水結(jié)合、并將該結(jié)合物連續(xù)供應(yīng)到混合器然后供應(yīng)到分離器來實(shí)現(xiàn)。混合器和分離器的多個這類結(jié)合可以串聯(lián)操作以獲得多級萃取。任選地且合意地，多級萃取在具有一系列塔盤的單個容器中實(shí)現(xiàn)。容器可以配有槳葉或用于攪拌的其它裝置以提高萃取效率。在這種多級萃取容器中，宜緊鄰容器的一個末端提供流體40，并緊鄰容器的另一末端或在其它位置提供水，以獲得對流。萃取中兩相之間的互溶度可能隨溫度提高。因此，合意的是，在使萃取器內(nèi)容物保持液態(tài)的溫度和壓力組合下進(jìn)行萃取。此外，合意的是使流體40經(jīng)受的溫度最小化，以使與乙醛有關(guān)的聚合和縮合反應(yīng)的可能性最小化。萃取70中所用的水合意地來自內(nèi)部流，以保持反應(yīng)體系內(nèi)的水平衡?？梢栽谳腿≈幸攵趺?DME)，以改進(jìn)萃取中甲M的分離，即減少近入含水乙醛流72的甲基哄的損失。DME可以被引入該方法中，或原位形成。根據(jù)本發(fā)明的也顯示在圖1中的第二實(shí)施方案，低沸點(diǎn)塔頂蒸氣流28在傾析器16中冷凝，在此其被力W目分離而形成冷凝重液相和冷凝輕液相30。將冷凝輕液相30經(jīng)由流體30/32供應(yīng)到蒸餾塔18中。在本發(fā)明的這種和其它實(shí)施方案中，可以將一部分流體30作為回流34直接送回輕餾分塔14。在蒸餾塔18中，形成第二氣相塔頂流36和較高沸點(diǎn)的液相殘余物流38。還提取包含乙酸曱酯的側(cè)流80。側(cè)流80使蒸餾塔18能夠在適合在第二氣相流36中獲得較高濃度乙酪的條件下運(yùn)行，同時提供用于去除乙酸甲酯的機(jī)制，否則乙酸甲酯就會在蒸餾塔18中部累積或被送入第二氣相塔頂流36中。包含乙酸甲酯的側(cè)流80優(yōu)選保留在該方法中。在該第二實(shí)施方案中，第二氣相塔頂流36相對于輕冷凝液相30富含PRC，尤其是乙醛。第二氣相塔頂流36相對于輕冷凝液相30缺乏乙酸甲酯、甲醇和/或乙酸(合意地，所有三種)。第二氣相塔頂流36相對于所述側(cè)流80，優(yōu)選地也相對于較高沸點(diǎn)的液相殘余物流38，缺乏乙酸甲酯、曱醇和/或乙酸(合意地，所有三種)。合意地，第二氣相塔頂流36相對于側(cè)流80和較高沸點(diǎn)的液相殘余物流38均富含PRC，尤其是乙醛。此外，根據(jù)本發(fā)明的該笫二實(shí)施方案，用水(通常表示為70)萃取第二氣相流36以去除殘留PRC，s，尤其是乙醛。根據(jù)該第二實(shí)施方案的萃取根據(jù)對第一實(shí)施方案所公開的萃取程序進(jìn)行。根據(jù)沒有側(cè)流的第一實(shí)施方案運(yùn)行時，該方法據(jù)發(fā)現(xiàn)在蒸憤塔18的分離能力方面實(shí)現(xiàn)下列結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>根據(jù)具有側(cè)流的第二實(shí)施方案運(yùn)行時，預(yù)計可以在蒸餾塔18的分離能力方面實(shí)現(xiàn)下列結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>本發(fā)明的方法已經(jīng)據(jù)發(fā)現(xiàn)減少和/或去除了來自Jtt化法的PRC，s及其前體、多碳烷基哄雜質(zhì)、丙酸和更高級的羧酸。還表明，乙醛及其衍生物以顯著量減少和/或去除，從而可以使乙酸產(chǎn)物中的丙酸濃度保持低于大約百萬分之500重量份，優(yōu)選低于大約百萬分之300重量份，最優(yōu)選低于百萬分之250份。在本發(fā)明的實(shí)施方案的變化中，重要的是抑制蒸餾塔18中與各種醛相關(guān)聚合物和縮合產(chǎn)物的形成。乙醛聚合形成四聚乙醛和三聚乙醛。這些聚合物通常是低分子量的，低于大約200。也可能形成乙醛的較高分子量聚合物。這些較高分子量聚合物(高于大約1000的分子量)^皮認(rèn)為在輕相的加工過程中形成，并且是粘稠和觸變的。乙醛也可能進(jìn)行不合意的醛醇縮合反應(yīng)?？梢酝ㄟ^在蒸餾塔18中引入至少含有水和/或乙酸的吹掃流來抑制這些雜質(zhì)(即四聚乙醛和三聚乙醛和乙醛的更高分子量聚合物)的形成。盡管已經(jīng)參照優(yōu)選實(shí)施方案描述了本發(fā)明，但獲益于本公開的相關(guān)領(lǐng)域技術(shù)人員可以作出明顯的改變和變動。因此，本發(fā)明旨在完全包括落在下列^L利要求或其對等物的范圍內(nèi)的所有這樣的改變和變動。權(quán)利要求1.減少和/或去除在將可羰基化反應(yīng)物羰基化以制造包含乙酸的羰基化產(chǎn)物的過程中形成的還原高錳酸鹽的化合物(PRC’s)的方法，其包括下列步驟(a)分離羰基化產(chǎn)物，以提供包含乙酸的蒸氣塔頂流和較不揮發(fā)的催化劑相；(b)蒸餾所述蒸氣塔頂流，以產(chǎn)生純化的乙酸產(chǎn)物以及包含甲基碘、水、乙酸、乙酸甲酯和至少一種PRC的低沸點(diǎn)塔頂蒸氣流；(c)將所述低沸點(diǎn)塔頂蒸氣流冷凝，并將其雙相分離以形成冷凝的重液相和冷凝的輕液相；(d)在單蒸餾塔中蒸餾所述冷凝的輕液相，以形成第二氣相塔頂流和較高沸點(diǎn)的液相殘余物，其中第二氣相流相對于所述冷凝的輕液相富含PRC’s；和(e)將所述第二氣相流冷凝并用水萃取該冷凝流，以獲得包含PRC的含水乙醛流和包含甲基碘的萃余液。2.權(quán)利要求l的方法，其中第二蒸氣流中乙酸甲酯和甲醇的總濃度小于大約5重量％。3.權(quán)利要求l的方法，其中所述較高沸點(diǎn)的液相殘余物中乙醛的濃度小于大約0.3重量％。4.權(quán)利要求l的方法，其中在二甲醚存在下萃取第二氣相流。5.權(quán)利要求1的方法，其中步驟(d)在不從蒸餾塔中去除包含乙酸曱酯的側(cè)流的情況下進(jìn)行，且其中所述較高沸點(diǎn)的液相殘余物相對于所述第二氣相流富含乙酸曱酯。6.權(quán)利要求5的方法，其中第二蒸氣流中乙酸甲酯和甲醇的總濃度小于大約5重量％。7.權(quán)利要求5的方法，其中所述較高沸點(diǎn)的液相殘余物中乙醛的濃度小于大約0.3重量％。8.權(quán)利要求1的方法，進(jìn)一步包括從步驟(d)的蒸鎦塔中去除包含乙酸甲酯的側(cè)流，其中所述較高沸點(diǎn)的液相殘余物和所述側(cè)流相對于所述第二氣相流都富含乙酸曱酯。9.權(quán)利要求8的方法，其中第二蒸氣流中乙酸甲酯和甲醇的總濃度小于大約5重量％。10.權(quán)利要求8的方法，其中所述較高沸點(diǎn)的液相殘余物中乙醛的濃度小于大約0.3重量o/。。11.減少和/或去除在將可M化反應(yīng)物皿化以制造包含乙酸的M化產(chǎn)物的過程中形成的還原高錳酸鹽的化合物(PRC's)的方法，其包括下列步驟(a)分離MJ^化產(chǎn)物，以提供包含乙酸的蒸氣塔頂流和較不揮發(fā)的催化劑相；(b)蒸餾所述蒸氣塔頂流，以產(chǎn)生純化的乙酸產(chǎn)物以及包含甲基碘、水、乙酸、乙酸甲酯和至少一種PRC的低沐點(diǎn)塔頂蒸氣流；(c)將所述低沸點(diǎn)塔頂蒸氣流冷凝，并將其雙相分離以形成冷凝的重液相和冷凝的輕液相；(d)在單蒸餾塔中蒸餾所述冷凝的輕液相，以形成第二氣相塔頂流和較高沸點(diǎn)的液相殘余物，其中第二氣相流相對于所述冷凝的輕液相富含PRC，s，且其中所述較高淬點(diǎn)的液相殘余物相對于所述第二氣相塔頂流富含乙酸甲酯；和(e)將第二氣相流冷凝，并用水萃取該冷凝流，以獲得包含PRC的含水乙醛流和包含甲M的萃余液。12.權(quán)利要求11的方法，其中步驟(d)在不從蒸餾塔中去除包含乙酸甲酯的側(cè)流的情況下進(jìn)^f亍。13.權(quán)利要求12的方法，其中第二蒸氣流中乙酸甲酯和甲醇的總濃度小于大約5重量％。14.權(quán)利要求12的方法，其中所述較高沸點(diǎn)的液相殘余物中乙醛的濃度小于大約0.3重量％。15.權(quán)利要求11的方法，包括從步驟(d)的蒸餾塔中去除包含乙酸甲酯的側(cè)流的附加步驟，其中所述較高沸點(diǎn)的液相殘余物和所述側(cè)流相對于所述笫二氣相流都富含乙酸曱酯。16.權(quán)利要求15的方法，其中第二蒸氣流中乙酸甲酯和曱醇的總濃度小于大約5重量％。17.權(quán)利要求15的方法，其中所述較高沸點(diǎn)的液相殘余物中乙醛的濃度小于大約0.3重量％。18.減少和/或去除在將可羰基化反應(yīng)物羰基化以制造包含乙酸的皿化產(chǎn)物的過程中形成的還原高錳酸鹽的化合物(PRC，s)的方法，其包括下列步驟(a)分離皿化產(chǎn)物，以提供包含乙酸的蒸氣塔頂流和較不揮發(fā)的催化劑相；(b)蒸餾所述蒸氣塔頂流，以產(chǎn)生純化的乙酸產(chǎn)物以及包含甲基碘、水、乙酸、乙酸甲酯和至少一種PRC的低沸點(diǎn)塔頂蒸氣流；(c)將所述低沸點(diǎn)塔頂蒸氣流冷凝，并將其xM目分離以形成冷凝的重液相和冷凝的輕液相；(d)在單蒸餾塔中蒸餾所述冷凝的輕液相，以形成第二氣相塔頂流和較高沸點(diǎn)的液相殘余物，其中第二氣相流相對于所述冷凝的輕液相富含PRCs;(e)從步驟(d)的蒸餾塔中去除包含乙酸甲酯的側(cè)流，其中所述較高沸點(diǎn)的液相殘余物和所述側(cè)流相對于所述第二氣相流都富含乙酸甲酯；和(f)將第二氣相流冷凝，并用水萃取該冷凝流，以獲得包含PRC的含水乙醛流和包含曱M的萃余液。19.權(quán)利要求18的方法，其中第二蒸氣流中乙酸甲酯和甲醇的總濃度小于大約5重量％。20.權(quán)利要求18的方法，其中所述較高沸點(diǎn)的液相殘余物中乙醛的濃度小于大約0.3重量％。全文摘要公開了減少和/或去除通過甲醇在第Ⅷ族金屬羰基化催化劑存在下羰基化成乙酸而形成的還原高錳酸鹽的化合物的方法。更具體地，公開了在通過所述羰基化法形成乙酸的過程中從中間產(chǎn)物流中減少和/或去除還原高錳酸鹽的化合物或其前體的方法。特別地，公開了下述方法其中對來自輕餾分塔的低沸點(diǎn)塔頂蒸氣流進(jìn)行單次蒸餾以獲得塔頂餾出物，將其萃取以選擇性去除和/或減少來自該過程的PRCs。文檔編號C07C51/44GK101163658SQ200680013735公開日2008年4月16日申請日期2006年4月6日優(yōu)先權(quán)日2005年4月28日發(fā)明者J·A·馬凱爾基,M·O·斯凱茨,M·薩拉多,R·J·齊諾比萊申請人:塞拉尼斯國際公司