專(zhuān)利名稱(chēng)：連續(xù)化制備akd的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種連續(xù)化制備AKD (烷基或烯基的烯酮二聚體)的方法。
背景技術(shù)：
目前工業(yè)規(guī)模的AKD產(chǎn)品都是采用批次生產(chǎn)方式，隨著AKD需求的增長(zhǎng)，生產(chǎn)規(guī)模的擴(kuò)大，連續(xù)制備的生產(chǎn)方式是AKD生產(chǎn)技術(shù)發(fā)展的方向。關(guān)于AKD連續(xù)化制備，專(zhuān)利EP550107，公開(kāi)了一種使酰氯與叔胺在沒(méi)有溶劑存在 下反應(yīng)制備的方法其所用的都是兩臺(tái)階梯連接的反應(yīng)器。在第一臺(tái)反應(yīng)器中加入叔胺，然 后連續(xù)加入酰氯，以齒輪泵將物料輸送至第二臺(tái)反應(yīng)器中，然后在平衡條件下連續(xù)加入兩 種物料。反應(yīng)物在第一臺(tái)反應(yīng)器中停留60分鐘，在第二臺(tái)反應(yīng)器中停留15分鐘。專(zhuān)利W003/045936、US7078569、CN1596252公開(kāi)了一種使酰氯與叔胺在沒(méi)有溶劑 存在下反應(yīng)制備AKD的方法。其中酰氯與叔胺各自計(jì)量后按比例加入混合器，并借助泵、捏 合機(jī)或擠出機(jī)輸送反應(yīng)混合物，所指出的混合器有管式反應(yīng)器、捏合機(jī)、帶混合噴嘴的環(huán)型 雙壁管反應(yīng)器、雙螺桿擠出機(jī)、行星輥式擠出機(jī)等，通過(guò)以上所指的各種設(shè)備連續(xù)地排出反 應(yīng)物，反應(yīng)溫度控制在70 120°C，反應(yīng)混合物在反應(yīng)器中停留時(shí)間為1 15分鐘。上述專(zhuān)利記載的方法，設(shè)備結(jié)構(gòu)繁雜，而且酰氯與叔胺按比例一次性加入，不能得 到高質(zhì)量的產(chǎn)品，需要在工藝和設(shè)備方面做出改進(jìn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術(shù)存在的不足，提供一種使酰氯與叔胺連續(xù)混合反 應(yīng)，并連續(xù)將AKD從反應(yīng)物中分離出，從而實(shí)現(xiàn)制備AKD的方法。本發(fā)明的目的通過(guò)以下技術(shù)方案來(lái)實(shí)現(xiàn)連續(xù)化制備AKD的方法，特點(diǎn)是:AKD是烷基或烯基的烯酮二聚體，結(jié)構(gòu)式 其中R為C8 C22的烷基或烯基；所用的酰氯為 酰氯有棕櫚酰氯與硬脂酰氯的混合物，或者用異硬脂酰氯、油酰氯、妥兒油酰氯中 的一種或幾種的混合物；所用的叔胺為 其中R1、R2、R3為C1_C6的烷基、烯基或環(huán)烷基，叔胺有三乙胺、二甲基環(huán)己胺或二 甲基異丙胺；酰氯與叔胺的反應(yīng) 將配方量的酰氯分為2或3部分，每一部分是配方量的10 90%，尤其是第一部 分，即是與三乙胺同時(shí)加入的部分是配方量的25 75% ；然后在30 300秒之后再分次 加入酰氯的其余部分，配方量的三乙胺是與第一部分酰氯在反應(yīng)器的前端同時(shí)分別連續(xù)加 入；所述反應(yīng)器，其主體是一個(gè)帶有間斷螺葉的輸送機(jī)，螺葉間隔中插入攪拌棒，筒體 上安置多個(gè)進(jìn)料口 ；物料經(jīng)多臺(tái)計(jì)量泵從不同的進(jìn)料口連續(xù)送入混合反應(yīng)器，在混合反應(yīng) 器中物料通過(guò)攪拌、剪切、錯(cuò)位運(yùn)動(dòng)，進(jìn)行混合反應(yīng)，反應(yīng)熱由內(nèi)部空心軸和外部夾套中的 冷卻水帶走，控制物料的溫度；物料在反應(yīng)器中停留，從反應(yīng)器的出口排出，進(jìn)入一個(gè)連續(xù)萃取器，同時(shí)在萃取器 中連續(xù)加入稀鹽酸溶液，與反應(yīng)產(chǎn)物分散成均勻的混合溶液，再進(jìn)入一臺(tái)斜板沉降器，進(jìn)行 油相和水相的分離，油相從上口排出，水相從下口排出；油相就是AKD，水相為三乙胺鹽酸 鹽的溶液。進(jìn)一步地，上述的連續(xù)化制備AKD的方法，將配方量的酰氯分為2或3部分，每一 部分是配方量的25 75%。更進(jìn)一步地，上述的連續(xù)化制備AKD的方法，油相是AKD，直接乳化制備AKD乳液， 或經(jīng)水洗和真空脫水后，冷卻成型；水相為三乙胺鹽酸鹽的溶液，經(jīng)回收循環(huán)使用。本發(fā)明技術(shù)方案突出的實(shí)質(zhì)性特點(diǎn)和顯著的進(jìn)步主要體現(xiàn)在本發(fā)明實(shí)現(xiàn)連續(xù)化制備AKD，反應(yīng)物料的黏度明顯降低，而產(chǎn)品中AKD的含量則明
顯提聞。
具體實(shí)施例方式AKD是烷基或烯基的烯酮二聚體，結(jié)構(gòu)式 其中R為C8 C22的烷基或烯基；所用的酰氯為 酰氯有棕櫚酰氯與硬脂酰氯的混合物，或者用異硬脂酰氯、油酰氯、妥兒油酰氯中 的一種或幾種的混合物；所用的叔胺為 其中R1、R2、R3為C1-C6的烷基、烯基或環(huán)烷基，叔胺有三乙胺、二甲基環(huán)己胺或二 甲基異丙胺；酰氯與叔胺的反應(yīng) 此反應(yīng)進(jìn)行迅速，并劇烈放熱，反應(yīng)生成AKD和三乙胺鹽酸鹽(以下簡(jiǎn)稱(chēng)胺鹽)的 混合物料，由于胺鹽的存在使物料變得非常粘稠。在不同的反應(yīng)條件下胺鹽的結(jié)晶形態(tài)會(huì) 有很大差別，不同的結(jié)晶形態(tài)又影響物料的粘度。通常在無(wú)溶劑存在時(shí)，酰氯與叔胺近等摩 爾的情況下，生成羽狀或樹(shù)枝狀的細(xì)長(zhǎng)形晶體；而在有溶劑存在或三乙胺過(guò)量的情況下，將 生成較粗大的類(lèi)似斜方晶型的晶體。在前一種情況所生成羽狀或樹(shù)枝狀的細(xì)長(zhǎng)形晶體，物 料的粘度很大，很難用攪拌或剪切等機(jī)械作用力，達(dá)到充分的混合和分散效果，以至于反應(yīng) 熱不能及時(shí)移出，溫度難于控制，更嚴(yán)重的是，由于混合和分散效果差，反應(yīng)不完全，在羽狀 或樹(shù)枝狀的晶體中包裹著一些未反應(yīng)的酰氯與叔胺，造成產(chǎn)品有效成分降低，不可能生產(chǎn) 出高品質(zhì)的AKD。在第二種情況下，由于溶劑或過(guò)量三乙胺的存在，改善了反應(yīng)條件，生成 了較粗大的類(lèi)似斜方晶型的晶體，物料的粘度大大降低，減少了對(duì)原料的包裹現(xiàn)象，反應(yīng)完 全，產(chǎn)品有效成分大大提高，生產(chǎn)出高品質(zhì)的AKD。但是，溶劑需要回收處理，增加了處理成 本和能源消耗，而且造成環(huán)境污染；而過(guò)量的三乙胺，增加回收成本，提高了三乙胺的單耗。 因此，該方法不是最合理的方法。本發(fā)明提出了一個(gè)新穎的工藝操作，解決這個(gè)問(wèn)題，實(shí)現(xiàn) 連續(xù)化制備AKD的工業(yè)化。
按照本發(fā)明，是將配方量的酰氯分為2或3部分，每一部分是配方量的10 90%，優(yōu)選25 75%。尤其是第一部分，即是與三乙胺同時(shí)加入的部分應(yīng)是配方量的25 75%， 使得反應(yīng)一開(kāi)始就在三乙胺過(guò)量的環(huán)境下所生成的胺鹽具有好的結(jié)晶形態(tài)，避免生成羽狀 或樹(shù)枝狀的晶體。然后在30 300秒之后再分次加入酰氯的其余部分。配方量的三乙胺 是與第一部分酰氯在反應(yīng)器的前端同時(shí)分別連續(xù)加入。采用本發(fā)明的工藝，反應(yīng)物料的黏 度明顯降低，而產(chǎn)品中AKD的含量則明顯提高。從以下的實(shí)施例和比較例結(jié)果的比較，看出 本發(fā)明的效果。為了實(shí)施本發(fā)明的工藝，同時(shí)設(shè)計(jì)了一臺(tái)混合反應(yīng)器，其主體是一個(gè)帶有間斷螺 葉的輸送機(jī)，螺葉間隔中插入攪拌棒，筒體上安置多個(gè)進(jìn)料口。物料經(jīng)多臺(tái)計(jì)量泵從不同的 進(jìn)料口連續(xù)送入混合反應(yīng)器，在混合反應(yīng)器中物料通過(guò)攪拌、剪切、錯(cuò)位等運(yùn)動(dòng)，進(jìn)行充分 的混合反應(yīng)。反應(yīng)熱由內(nèi)部空心軸和外部夾套中的冷卻水帶走，控制物料的溫度。物料在反應(yīng)器中停留一定的時(shí)間，從反應(yīng)器的出口排出，進(jìn)入一個(gè)連續(xù)萃取器，同 時(shí)在萃取器中連續(xù)加入稀鹽酸溶液，與反應(yīng)產(chǎn)物分散成均勻的混合溶液，再進(jìn)入一臺(tái)斜板 沉降器，進(jìn)行油相和水相的分離，油相從上口排出，水相從下口排出。油相就是AKD，直接乳 化制備AKD乳液，也可經(jīng)水洗和真空脫水后，冷卻成型市售。水相為三乙胺鹽酸鹽的溶液， 經(jīng)回收循環(huán)使用。實(shí)施例1混合反應(yīng)器直徑100毫米，有效長(zhǎng)度840毫米，轉(zhuǎn)數(shù)50 70轉(zhuǎn)/分。加料量為硬 脂酰氯(十八碳含35%，十六碳含65% ) 10. 8 27. 0公斤/小時(shí)，三乙胺4. 2 12. 6公斤 /小時(shí)。加料方式為在第一個(gè)加料位置，在二個(gè)加料口分別加入全部的三乙胺和1/3 2/3 量的酰氯，第二個(gè)加料位置離第一個(gè)加料位置大約80 120毫米，加入剩余量的酰氯。當(dāng) 物料在第一個(gè)加料位置一加入反應(yīng)馬上放熱，溫度急劇上升，必須借助冷卻系統(tǒng)迅速將反 應(yīng)熱移出，控制反應(yīng)物溫度在65 110°C，大約7 15分鐘后，反應(yīng)器出料口開(kāi)始排出呈膏 狀的反應(yīng)生成物，此物進(jìn)入連續(xù)萃取器，同時(shí)連續(xù)加入適量的熱稀鹽酸溶液，經(jīng)充分?jǐn)嚢璺?散，反應(yīng)物被溶解或熔融，再進(jìn)入一個(gè)連續(xù)平流沉降槽，在平流沉降槽中停留20 60分鐘， 溫度維持在50-90°C，使油相和水相充分分離。上層連續(xù)排出熔融的AKD，下層連續(xù)排出三 乙胺鹽酸鹽的溶液。大約在20分鐘反應(yīng)正常以后，間斷取樣分析結(jié)果，平均碘值為44. 67。實(shí)施例2混合反應(yīng)器直徑219毫米，有效長(zhǎng)度1400毫米，轉(zhuǎn)數(shù)50 70轉(zhuǎn)/分。加料量為 硬脂酰氯(十八碳含35%，十六碳含65% ) 132公斤 108/小時(shí)，三乙胺51. 8 42. 4+公 斤/小時(shí)。加料方式為在第一個(gè)加料位置，在二個(gè)加料口分別加入全部的三乙胺和20 80%量的酰氯，第二個(gè)加料位置離第一個(gè)加料位置大約1 3分鐘處，加入剩余量的酰氯。 當(dāng)物料在第一個(gè)加料位置一加入反應(yīng)放熱，溫度急劇上升，必須借助冷卻系統(tǒng)(空心軸和 外部夾套)中迅速將反應(yīng)熱移出，控制反應(yīng)物溫度在115°C以下，大約9 15分鐘后，反應(yīng) 器出料口開(kāi)始排出呈膏狀的反應(yīng)生成物，此物進(jìn)入連續(xù)萃取器，同時(shí)連續(xù)加入適量的熱稀 鹽酸溶液，經(jīng)充分?jǐn)嚢璺稚?，反?yīng)物被溶解或熔融，再進(jìn)入一個(gè)連續(xù)平流沉降槽，在平流沉 降槽中停留20 60分鐘，溫度維持在50-90°C，使油相和水相充分分離。上層連續(xù)排出熔 融的AKD，可以直接乳化制備AKD乳液，也可經(jīng)水洗和真空脫水后，冷卻成型市售。水相為 三乙胺鹽酸鹽的溶液，經(jīng)回收循環(huán)使用。連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)了 144小時(shí)，間斷取了 30個(gè)樣品，分析結(jié)果，平均碘值為44. 55。比較例1混合反應(yīng)器同實(shí)施例1，加料量同實(shí)施例1，加料方式為全部酰氯和全部三乙胺由 計(jì)量泵分別連續(xù)加入到反應(yīng)器的二個(gè)加料口，其余操作條件和程序與實(shí)施例1相同。在運(yùn) 行過(guò)程中，間斷取樣，分析結(jié)果平均碘值為39. 2。比較例2 混合反應(yīng)器同實(shí)施例2，加料量同實(shí)施例2，加料方式為全部酰氯和全部三乙胺由 計(jì)量泵分別連續(xù)加入到反應(yīng)器的二個(gè)加料口，其余操作條件和程序與實(shí)施例相同。連續(xù)運(yùn) 行24小時(shí)，在運(yùn)行過(guò)程中，間斷取了 10個(gè)樣品，分析結(jié)果平均碘值為40. 8。綜上所述，本發(fā)明實(shí)現(xiàn)連續(xù)化制備AKD，反應(yīng)物料的黏度明顯降低，而產(chǎn)品中AKD 的含量則明顯提高。需要理解到的是以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，對(duì)于本技術(shù)領(lǐng)域的普通 技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以作出若干改進(jìn)和潤(rùn)飾，這些改進(jìn)和潤(rùn) 飾也應(yīng)視為本發(fā)明的保護(hù)范圍。
權(quán)利要求
連續(xù)化制備AKD的方法，其特征在于AKD是烷基或烯基的烯酮二聚體，結(jié)構(gòu)式其中R為C8～C22的烷基或烯基；所用的酰氯為酰氯有棕櫚酰氯與硬脂酰氯的混合物，或者用異硬脂酰氯、油酰氯、妥兒油酰氯中的一種或幾種的混合物；所用的叔胺為其中R1、R2、R3為C1-C6的烷基、烯基或環(huán)烷基，叔胺有三乙胺、二甲基環(huán)己胺或二甲基異丙胺；酰氯與叔胺的反應(yīng)將配方量的酰氯分為2或3部分，每一部分是配方量的10～90％，尤其是第一部分，即是與三乙胺同時(shí)加入的部分是配方量的25～75％；然后在30～300秒之后再分次加入酰氯的其余部分，配方量的三乙胺是與第一部分酰氯在反應(yīng)器的前端同時(shí)分別連續(xù)加入；所述反應(yīng)器，其主體是一個(gè)帶有間斷螺葉的輸送機(jī)，螺葉間隔中插入攪拌棒，筒體上安置多個(gè)進(jìn)料口；物料經(jīng)多臺(tái)計(jì)量泵從不同的進(jìn)料口連續(xù)送入混合反應(yīng)器，在混合反應(yīng)器中物料通過(guò)攪拌、剪切、錯(cuò)位運(yùn)動(dòng)，進(jìn)行混合反應(yīng)，反應(yīng)熱由內(nèi)部空心軸和外部夾套中的冷卻水帶走，控制物料的溫度；物料在反應(yīng)器中停留，從反應(yīng)器的出口排出，進(jìn)入連續(xù)萃取器，同時(shí)在萃取器中連續(xù)加入稀鹽酸溶液，與反應(yīng)產(chǎn)物分散成均勻的混合溶液，再進(jìn)入斜板沉降器，進(jìn)行油相和水相的分離，油相從上口排出，水相從下口排出；油相就是AKD，水相為三乙胺鹽酸鹽的溶液。F2010100179808C00011.tif,F2010100179808C00012.tif,F2010100179808C00013.tif,F2010100179808C00014.tif
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的連續(xù)化制備AKD的方法，其特征在于將配方量的酰氯分為2 或3部分，每一部分是配方量的25 75%。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的連續(xù)化制備AKD的方法，其特征在于油相是AKD，直接乳化 制備AKD乳液，或經(jīng)水洗和真空脫水后，冷卻成型；水相為三乙胺鹽酸鹽的溶液，經(jīng)回收循 環(huán)使用。
全文摘要
本發(fā)明提供一種連續(xù)化制備AKD的方法，酰氯與叔胺的反應(yīng)，將配方量的酰氯分為2或3部分，每一部分是配方量的10～90％，在30～300秒之后再分次加入酰氯的其余部分，配方量的三乙胺是與第一部分酰氯在反應(yīng)器的前端同時(shí)分別連續(xù)加入；物料經(jīng)多臺(tái)計(jì)量泵從不同的進(jìn)料口連續(xù)送入混合反應(yīng)器，在混合反應(yīng)器中物料通過(guò)攪拌、剪切、錯(cuò)位運(yùn)動(dòng)，進(jìn)行混合反應(yīng)，控制物料的溫度；物料在反應(yīng)器中停留，從反應(yīng)器的出口排出，進(jìn)入連續(xù)萃取器，同時(shí)在萃取器中連續(xù)加入稀鹽酸溶液，與反應(yīng)產(chǎn)物分散成均勻的混合溶液，再進(jìn)入斜板沉降器，進(jìn)行油相和水相的分離，油相從上口排出，水相從下口排出；油相就是AKD，水相為三乙胺鹽酸鹽的溶液。
文檔編號(hào)C07D305/12GK101845030SQ201010017980
公開(kāi)日2010年9月29日 申請(qǐng)日期2010年1月19日 優(yōu)先權(quán)日2010年1月19日
發(fā)明者任海峰, 譚安琪 申請(qǐng)人:蘇州天馬精細(xì)化學(xué)品股份有限公司