專利名稱：ε-型氧化鐵的矯頑力提高方法和ε-型氧化鐵的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及作為磁性材料的ε -型氧化鐵的矯頑力提高方法和ε _型氧化鐵。
背景技術：
在磁性材料的領域中，伴隨著例如對于磁記錄的高密度化的要求，不斷地進行著具有更高矯頑力的物質(zhì)的探求。在這種情況下，從具有高矯頑力的物質(zhì)的觀點出發(fā)，提出了含有貴金屬尤其是鉬族元素作為主要構成要素的鐵鉬系磁性材料等。然而，像該鐵鉬系磁性材料等那樣含有大量鉬族作為主要構成要素的材料在成本方面不利。而且，當需要大量使用以該鉬族元素為主要構成要素的材料的情況下，還存在可能引起供給不穩(wěn)定的問題。為了消除上述不利、可能，期望提供即使使用鉬族元素也僅使用少量、但具有高磁特性的磁性材料?；谝陨闲枨?，本發(fā)明人等想到了 ε -型氧化鐵(ε "Fe2O3)這種磁性材料。本發(fā)明人等證實了雖然該ε -型氧化鐵是氧化鐵這種極端廉價的材料，但可以得到具有高達 20k0e的矯頑力的磁性材料，這類罕見的磁特性在非專利文獻1 3中被公開，在專利文獻 1 3中公開了通過將該ε -型氧化鐵中的狗置換為其它元素，從而可以進行磁特性的調(diào)整。 現(xiàn)有技術文獻專利文獻專利文獻1 日本特開2007-269548號公報專利文獻2 日本特開2007-281410號公報專利文獻3 日本特開2008-060293號公報非專利文獻非專利文獻1 Jian Jin, Shinichi Ohkoshi and Kazuhito Hashimoto ADVANCED MATERIALS Vol. 16 No. 1(2004)pp. 48 51非專利文獻2 Jian Jin, Kazuhito Hashimoto and Shinichi Ohkoshi JOURNAL OF MATERIALS CHIMISTRY 15 (2005)pp. 1067 1071非專禾丨J文獻3 :Shunsuke Sakurai, Jian Jin,Kazuhito Hashimoto and Shinichi Ohkoshi JOURNAL OF THE PHYSICAL SOCIETY OF JAPAN Vol. 74, No. 7U005)pp. 1946 1949

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的問題如發(fā)明人等在專利文獻1等中公開的那樣，通常可以按照將ε -型氧化鐵的狗的一部分用鎵、銦、鋁等元素置換而減少該ε -型氧化鐵的矯頑力的形式進行磁特性的控制。 艮口，具有最高矯頑力的ε -型氧化鐵系的磁性材料是狗未被其它種類的元素置換的純粹的ε-型氧化鐵。在此，認為如果可以向增大該型氧化鐵的矯頑力值的控制范圍的方向擴展， 就能夠擴大該ε_型氧化鐵的適用范圍。事實上，對于電波吸收材料的電波吸收性能，確認到在構成該電波吸收材料的磁性材料的矯頑力值不同時，該電波吸收材料的電波吸收帶域發(fā)生變化，但已知以往通過進行置換而矯頑力變小。即，從可以更容易地調(diào)整電波吸收帶域這種觀點出發(fā)，認為提供用于提高該ε -型氧化鐵的矯頑力值的方法從工業(yè)方面看是有用的。然而，并沒有找出提高該型氧化鐵顆粒的矯頑力的方法。本發(fā)明是在上述情況下完成的，要解決的技術課題在于提供ε -型氧化鐵顆粒的矯頑力提高方法和型氧化鐵。用于解決問題的方案本發(fā)明人等經(jīng)過深入研究，結果想到了下述的方案從而解決了上述課題。S卩，用于解決上述課題的第1方案為一種ε -型氧化鐵的矯頑力提高方法，其為提高型氧化鐵的矯頑力的方法，其中，將該型氧化鐵的狗位用其它元素置換且該ε -型氧化鐵中的D位的狗未被該其它元素置換。第2方案為第1方案所述的型氧化鐵的矯頑力提高方法，其中，該ε _型氧化鐵中的A位的狗也未被該其它元素置換。第3方案為第1方案或第2方案所述的型氧化鐵的矯頑力提高方法，其中，所述其它元素為鉬族元素。第4方案為第1方案 第3方案中任一項所述的型氧化鐵的矯頑力提高方法， 其中，所述其它元素為銠。第5方案為一種ε-型氧化鐵，其為ε-型氧化鐵，其中，該型氧化鐵的狗位被其它元素置換，且該ε -型氧化鐵中的D位的狗未被該其它元素置換。第6方案為第5方案所述的ε-型氧化鐵，其中，該ε _型氧化鐵中的A位的!^e 也未被該其它元素置換。第7方案為第5方案或第6方案所述的型氧化鐵，其中，所述其它元素為鉬族元素。第8方案為第5方案 第7方案中任一項所述的ε-型氧化鐵，其中，所述其它元素為銠。發(fā)明的效果根據(jù)本發(fā)明的型氧化鐵的矯頑力提高方法，可以將型氧化鐵的矯頑力提高至狗未被其它種類的元素置換的純粹的ε-型氧化鐵的矯頑力以上。


圖1是表示本發(fā)明的ε -型氧化鐵的晶體結構的示意圖。圖2是表示本發(fā)明的型氧化鐵的a軸的晶格長度與矯頑力的關系的圖。(其中，將實施例1 3中的試樣粉末標記為 、對照例1中的純粹的ε -型氧化鐵試樣粉末標記為 、比較例1 3中的鎵置換試樣粉末標記為□、比較例4 6中的鋁置換試樣粉末標記為Δ。)圖3是表示本發(fā)明中的型氧化鐵的b軸的晶格長度與矯頑力的關系的圖(符號與圖2中記載的內(nèi)容相同。)。圖4是表示本發(fā)明中的型氧化鐵的c軸的晶格長度與矯頑力的關系的圖(符號與圖2中記載的內(nèi)容相同。)。圖5是表示本發(fā)明中的型氧化鐵的晶格體積與矯頑力的關系的圖(符號與圖 2中記載的內(nèi)容相同。)。
具體實施例方式如上所述，將具有(ε -Fe203/Pna21)的晶體結構的ε -型氧化鐵粉末的狗位用其它元素置換時，該粉末所具有的矯頑力降低。在該情況下，本發(fā)明人等為了提高ε_型氧化鐵磁性粉末的矯頑力進行了各種研究。其結果，發(fā)現(xiàn)了將具有(ε -Fe203/Pna21)的晶體結構的ε _型氧化鐵的狗位用其它元素置換且該ε -型氧化鐵中的D位的！^未被其它元素置換這一突破性的方案。進一步發(fā)現(xiàn)，如果加上該ε -型氧化鐵中的A位的狗也未被其它元素置換的方案，則可以進一步提高矯頑力。而且，作為實現(xiàn)該方案的手段，發(fā)現(xiàn)了使用鉬族元素作為該其它元素的方案。(顆粒的構成)圖1是本發(fā)明的(ε -Fe203/Pna21) ε _型氧化鐵的晶體結構的示意圖。圖1中，大黑球表示狗位，小白球表示0位。而且在該晶體結構的示意圖中，A D位上的狗位分別使用A D的符號表示。這里，通過利用Rietveld method的解析來測定A D位上的！^位是存在!^e原子、還是置換為其它元素。本發(fā)明的ε -型氧化鐵的特征在于，狗位的一部分被其它元素置換，而該置換部位為B位和C位。S卩，在該型氧化鐵中，D位的狗未被其它元素置換。進一步優(yōu)選該 ε -型氧化鐵的A位的!^e也未被其它元素置換。與此相對，根據(jù)現(xiàn)有的技術也已知，將狗位的一部分置換為其它元素(3價的金屬元素)時，主要是D位的狗被置換。即，可以認為使型氧化鐵矯頑力降低的利用三價的元素的置換主要是由于D位的狗被其它元素置換而產(chǎn)生的。這里，本發(fā)明人等想到了，作為置換ε -型氧化鐵的狗位且不置換該ε _型氧化鐵中的D位的!^e的元素，鉬族元素是合適的。進而想到在該鉬族元素中進一步優(yōu)選為銠。為了實現(xiàn)該方案，向ε-型氧化鐵中添加的鉬族元素相對于該ε-型氧化鐵為 2m0l%以下的微量即可，因此從原料成本的觀點出發(fā)也是優(yōu)選的方案。實施例以下邊參照實施例邊具體說明本發(fā)明。但是本發(fā)明不限定于該實施例的范圍。(實施例1)向Teflon(注冊商標)制的燒瓶中裝入25. 5g三甲基溴化銨、715mL純水、105mL 乙醇、41mL 2，2’，2”-三乙醇胺，在60°C下攪拌使其溶解。其溶解后，進一步添加7ImL四乙氧基硅烷，在大氣中同樣地在60°C下攪拌2小時。其攪拌后，分離并采集生成的沉淀。用乙醇洗滌該采集的沉淀，進而在大氣中在600°C下焙燒1小時從而得到介孔二氧化硅。準備溶解有1. 25mmol硝酸鐵(III)和0. 02mmol硝酸銠的、甲醇占80質(zhì)量％而其余部分為水的混合溶液(2. 41mL)。將該混合溶液浸漬于0. 70g所得到的介孔二氧化硅中從而得到含浸物。使所得到的含浸物干燥制成干燥物后，將該干燥物在1200°C下焙燒4小時，從而得到銠置換的ε -型氧化鐵的介孔二氧化硅包覆物。將所得到的銠置換的ε -型氧化鐵的介孔二氧化硅包覆物加入濃度2mol/L的 NaOH水溶液中，在70°C下攪拌M小時以進行二氧化硅的除去處理。在該二氧化硅的除去處理之后，進一步進行過濾、水洗、干燥，從而得到實施例1的試樣粉末。將得到的實施例1的試樣粉末供于粉末X射線衍射(XRD =Rigaku制RINT2000、線源CuKa線、電壓40kV、電流30mA)。于是，根據(jù)晶格的精密解析，衍射圖案具有與ε-型氧化鐵的晶體結構(斜方晶、空間群Pnd1)對應的峰。從以上情況判明，實施例1的試樣粉末以ε-型氧化鐵的晶體結構為主相。該晶體的晶格常數(shù)為a軸=5.0956 A、
b軸=8.7901 A、c軸=9.4748 A、晶格體積為424.39 A30進而，在該實施例1的試樣粉末中，與作為雜質(zhì)晶體的Q-Fe2O3的晶體結構(六方晶、空間群R_3c)對應的弱峰也被觀察到，但沒有確認到除這些以外的磁性晶體的峰。利用Rietveld法對該實施例1的試樣粉末測定了 ε _型氧化鐵的A D位中的狗的置換狀態(tài)。結果A位和D位中沒有確認到作為置換元素的銠。與此相對，確認到B位上1%、C位上6%的銠。利用Quantum Design Japan, Inc.制的PPMS(物理特性測定系統(tǒng))在施加磁場90k0e的條件下對該實施例1的試樣粉末進行磁滯回線的測定。其結果，矯頑力Hc為 23. OkOe (1830. 3kA/m)、σ s為17. 9Am2/kg。該值超過了對照例的!^e未被其它種類的元素置換的純粹的ε -型氧化鐵的矯頑力(He) 21. 8k0e (1734. 8kA/m)。上述解析結果和磁特性測定結果示于表1。(實施例2、3)硝酸銠的添加量在實施例2中為0. 05mmol，實施例3中為0. 08mmol,除此以外進行與實施例1相同的操作，得到實施例2、3的試樣粉末。對于所得到的實施例2、3的試樣粉末也進行與實施例1相同的解析和磁特性測定。該解析結果和磁特性測定結果示于表1。由表1可知，將ε -型氧化鐵的！^用銠置換的情況下，A位和D位的!^e未被置換， 而B位和C位的狗被置換。若觀察磁特性，則實施例2、3的試樣粉末均超過對照例的！^未被其它種類的元素置換的純粹的ε_型氧化鐵的矯頑力(He)。(對照例1)不添加硝酸銠，除此以外進行與實施例1相同的操作，得到未被其它種類的元素置換的純粹的ε -型氧化鐵的對照例1的試樣粉末。對于得到的對照例1的試樣粉末，也進行與實施例1相同的解析和磁特性測定。該解析結果和磁特性測定結果示于表1。(比較例1 3)簡單說明比較例1 3中的鎵置換的ε -型氧化鐵的制造方法。(制造方法的詳情參照日本特開2007-269548號公報)首先，向純水、正辛烷、1-丁醇的混合液中添加硝酸鐵(111)9水合物、硝酸鎵 (III)n水合物、硝酸鋇，并攪拌溶解。進而，作為表面活性劑添加十六烷基三甲基溴化銨，攪拌使其溶解而得到膠束溶液I。接著，向25%氨水與純水的混合液中加入正辛烷、1-丁醇并充分攪拌。向該混合溶液中加入作為表面活性劑的十六烷基三甲基溴化銨并使其溶解，從而得到膠束溶液II。然后，向膠束I溶液中滴加并混合膠束溶液II，然后加入四乙氧基硅烷，繼續(xù)攪拌，進行離心分離處理從而回收沉淀物。使用氯仿與甲醇的混合溶液洗滌回收的沉淀物，進行干燥后，在大氣氣氛下進行 IOOO0C 4小時的熱處理制備熱處理粉末。將該熱處理粉末在NaOH水溶液中攪拌，進行二氧化硅的除去處理，然后過濾、水洗、干燥，從而得到比較例1 3的鎵置換的ε -型氧化鐵試樣粉末。此時，以達到表1所示的比的方式添加硝酸鎵(III)n水合物。對于得到的比較例1 3的試樣粉末也進行與實施例1相同的解析和磁特性測定。該解析結果和磁特性測定結果示于表1。由表1可知，將ε -型氧化鐵的！^用鎵置換的情況下，A位和B位的!^e未被置換， 而C位和D位的狗被置換。若觀察磁特性，則比較例1 3的試樣粉末均低于對照例的狗未被其它種類的元素置換的純粹的ε_型氧化鐵的矯頑力(He)。(比較例4 6)簡單說明比較例4 6的鋁置換的ε -型氧化鐵的制造方法。(制造方法的詳情參照日本特開2008-060293號公報)首先，向純水、正辛烷、1-丁醇的混合液中添加硝酸鐵(111)9水合物、硝酸鋁 (III) 9水合物，攪拌并使其溶解。進一步添加作為表面活性劑的十六烷基三甲基溴化銨，攪拌并使其溶解從而得到膠束溶液I。接著，向25%氨水與純水的混合液中加入正辛烷、1-丁醇并充分攪拌。向該混合溶液中加入作為表面活性劑的十六烷基三甲基溴化銨并使其溶解，從而得到膠束溶液II。然后，向膠束I溶液中滴加并混合膠束溶液II，然后加入四乙氧基硅烷，繼續(xù)攪拌，進行離心分離處理從而回收沉淀物。使用氯仿與甲醇的混合溶液洗滌回收的沉淀物，進行干燥，然后在大氣氣氛下進行1150°C 4小時的熱處理制備熱處理粉末。將該熱處理粉末在NaOH水溶液中攪拌，進行二氧化硅的除去處理后，進行過濾、 水洗、干燥，從而得到比較例4 6的鋁置換的ε -型氧化鐵試樣粉末。此時，硝酸鋁(111)9水合物的添加量分別以達到表1所示比的方式進行添加。對于得到的比較例4 6的試樣粉末也進行與實施例1相同的解析和磁特性測定。該解析結果和磁特性測定結果示于表1。由表1可知，將ε -型氧化鐵的狗用鋁置換的情況下，A D位的狗被置換。若觀察磁特性，則比較例4 6的試樣粉末均低于對照例的！^未被其它種類的元素置換的純粹的ε_型氧化鐵的矯頑力(He)。[表 1]
權利要求
1.一種ε -型氧化鐵的矯頑力提高方法，其為提高ε-型氧化鐵的矯頑力的方法，將該ε-型氧化鐵的!^e位用其它元素置換， 且該型氧化鐵中的D位的狗未被該其它元素置換。
2.根據(jù)權利要求1所述的ε_型氧化鐵的矯頑力提高方法，其中，該ε_型氧化鐵中的 A位的狗也未被該其它元素置換。
3.根據(jù)權利要求1或2所述的型氧化鐵的矯頑力提高方法，其中，所述其它元素為鉬族元素。
4.根據(jù)權利要求1 3中任一項所述的型氧化鐵的矯頑力提高方法，其中，所述其它元素為銠。
5.一種型氧化鐵，其為ε_型氧化鐵，其中，該ε_型氧化鐵的狗位被其它元素置換，且該ε -型氧化鐵中的D位的狗未被該其它元素置換。
6.根據(jù)權利要求5所述的型氧化鐵，其中，該型氧化鐵中的A位的狗也未被該其它元素置換。
7.根據(jù)權利要求5或6所述的型氧化鐵，其中，所述其它元素為鉬族元素。
8.根據(jù)權利要求5 7中任一項所述的型氧化鐵，其中，所述其它元素為銠。
全文摘要
本發(fā)明提供一種ε-型氧化鐵顆粒的矯頑力提高方法和ε-型氧化鐵。提供用其它元素置換該ε-型氧化鐵的Fe位且該ε-型氧化鐵中的D位的Fe未被其它元素置換的ε-型氧化鐵的矯頑力提高方法和該ε-型氧化鐵。
文檔編號H01F1/11GK102548903SQ20108004306
公開日2012年7月4日 申請日期2010年9月30日 優(yōu)先權日2009年9月30日
發(fā)明者后藤崇, 大越慎一, 松本和幸, 梅田小矢佳, 櫻井俊介, 生井飛鳥, 蜂谷廣志 申請人:同和電子科技有限公司, 國立大學法人東京大學