一種由煤矸石制備低雜質(zhì)4a沸石的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于一種制備4A沸石的方法，具體的說涉及一種由煤矸石制備低雜質(zhì)4A沸石的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]煤矸石是在煤形成過程中與煤伴生或共生的含碳量較低并且比煤堅(jiān)硬的黑灰色巖石，來源于煤礦掘進(jìn)、回采、洗選和露天煤礦剝離等過程的煤矸石一般就近堆放于礦區(qū)周圍，是我國(guó)工業(yè)大宗的固體廢料。一般煤矸石綜合排放量占原煤產(chǎn)量的15%_20%，據(jù)統(tǒng)計(jì)，我國(guó)目前煤矸石累計(jì)堆放量己達(dá)30億噸，占地20多萬畝，且每年還以千萬噸的速度遞增，僅2000年我國(guó)共排放煤矸石1.2億噸，約占全國(guó)工業(yè)廢渣排放量的1/4。煤矸石的大量堆放不僅占用大量土地，造成土地資源浪費(fèi)。煤矸石中含有的重金屬鉛、銅、鎘等，經(jīng)長(zhǎng)期的雨水淋澆，會(huì)從煤矸石中不斷溶出、富集，污染土壤、水源。煤矸石在存放的過程中在風(fēng)化的作用下會(huì)產(chǎn)生大量粉塵，污染大氣，助長(zhǎng)霧霾的發(fā)生。
[0003]2012年工信部公布了《廢物資源化科技工程“十二五”專項(xiàng)規(guī)劃》。該規(guī)劃明確提出，在“十二五”期間，我國(guó)將針對(duì)煤矸石、粉煤灰等煤炭大宗廢物進(jìn)行綜合利用，開展廢物多產(chǎn)業(yè)循環(huán)利用模式，促使大型煤炭基地煤矸石、粉煤灰資源化利用率提高到50%以上。
[0004]研究發(fā)現(xiàn)，煤矸石主要以S1jP A1 203組成，質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為40%?60%和20%?30%，所以煤矸石是一種富含硅、鋁元素的礦物質(zhì)，煤矸石的主要成分所占比例與4A沸石的基本一致，這使得相較由煤矸石制備其他產(chǎn)品，由煤矸石制備4A沸石擁有很大優(yōu)勢(shì)，因?yàn)椴恍枰蛘咧恍杼砑由倭康匿X鹽即可快速制得4A沸石。眾所周知，4A沸石因?yàn)槠洫?dú)特的晶胞結(jié)構(gòu)而擁有非常特殊的吸附性質(zhì)，而這種性質(zhì)使得4A沸石在諸多領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用，比如，在冶金工業(yè)，4A沸石作為分離劑提取水中的鉀、銣、銫等；在石化工業(yè)，4A沸石可作為吸附劑、催化劑、干燥劑等；在醫(yī)藥行業(yè)，4A沸石可用于制備載銀沸石抗菌劑；在農(nóng)業(yè)，4A沸石可作為土壤改良劑；在日化行業(yè)，4A沸石可代替三聚磷酸鈉作為洗滌劑助劑使用，可以防止由磷引起的富營(yíng)養(yǎng)化問題。因此，由煤矸石制備4A沸石不僅可以大量消耗煤矸石，解決環(huán)境問題，而且還可以降低4A沸石的生產(chǎn)成本，使4A沸石應(yīng)用更加廣泛，甚至開拓4A沸石的應(yīng)用領(lǐng)域。
[0005]關(guān)于煤矸石制備4A沸石的專利有許多，如:中國(guó)專利1346794 A “以煤矸石為原料的高溫堿熔-水熱晶化制備A型沸石的方法”，中國(guó)專利1631779 A “一種煤矸石制備A型沸石的方法”，中國(guó)專利101214973 A “一種煤矸石制備高白度A型沸石的方法”，等。這些專利介紹了煤矸石制備4A沸石的方法，但是，由此方法制備的4A沸石因?yàn)槲催M(jìn)行除鐵處理，導(dǎo)致產(chǎn)品含鐵雜質(zhì)較高，大大限制了其在實(shí)際中的應(yīng)用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的是提供一種含鐵雜質(zhì)少、白度高的4A沸石的制備方法。
[0007]為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采取的技術(shù)方案包括如下步驟: (1)將煤矸石粉碎、用球磨機(jī)進(jìn)行研磨，并且過100目篩，得到粒徑均勻的煤矸石粉末；
(2)以液固比為1-4:1ml/g，量取酸溶液和煤矸石；
(3)將二者投入反應(yīng)器中，以質(zhì)量比m絡(luò)合劑:m煤=2-8:100添加絡(luò)合劑，在40-80 °C下攪拌，反應(yīng)l-3h ;
(4)反應(yīng)完成后，過濾、洗滌至pH為中性，烘干，得到含鐵雜質(zhì)少的煤矸石；
(5)按照質(zhì)量比m煤:m堿為1:1-2，將煤矸石與堿(NaOH、Na2C03)混勻，在600-800°C下煅燒1.5-2.5 h，得到活化煤矸石；
(6)以液固比4-8:1ml/g，將活化煤矸石和水混合，以活化煤矸石質(zhì)量的0.75%-3%添加絡(luò)合劑，在40-70 °C下老化1.5-3 h ；
(7)老化完成后，將溫度提高到85-95°C，晶化30-90min ；
(8)晶化完成后，過濾、洗滌、烘干，得到4A沸石。
[0008]步驟2所述的酸溶液為鹽酸、硫酸、硝酸等酸中的一種或者幾種的復(fù)合溶液。所用鹽酸濃度為質(zhì)量分?jǐn)?shù)3%-38% ;硫酸濃度為質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%-98% ;硝酸濃度為質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%-69%。
[0009]步驟3所述的絡(luò)合劑為氟鹽(如NaF，KF等)，以及三乙醇胺、EDTA等。
[0010]步驟5所述的堿為NaOH或Na2C03。
[0011]步驟6所述的絡(luò)合劑為三乙醇胺或EDTA。
[0012]本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有如下優(yōu)點(diǎn):
該方法簡(jiǎn)單，易操作，除鐵效率較高，能夠使得作為廢棄物的煤矸石變廢為寶，制備高價(jià)值的化工廣品；制得的4A沸石雜質(zhì)鐵大幅降低(未除鐵時(shí)鐵含量為0.30%，除鐵后鐵含量為0.038%)，白度提高(未除鐵時(shí)產(chǎn)品白度為71.56%，除鐵后白度為90.23%)，可以極大的拓展4A沸石的使用范圍。
【附圖說明】
[0013]圖1為實(shí)施例1的產(chǎn)品的XRD圖譜，由圖可以看出，該產(chǎn)品具有4A沸石的特征衍射峰，證明該產(chǎn)品確為4A沸石。
[0014]圖2為實(shí)施例1的產(chǎn)品的TEM圖像，由圖可以看出，該產(chǎn)品在透射電鏡下顯示為方形結(jié)構(gòu)，這與4A沸石在透射電鏡下的形狀相一致，進(jìn)一步證明產(chǎn)品為4A沸石。
【具體實(shí)施方式】
[0015]實(shí)施例1:
稱取濃度為質(zhì)量分?jǐn)?shù)38%的濃鹽酸526 g和濃度為質(zhì)量分?jǐn)?shù)69%的濃硝酸72 g和400g 7K,配制成混酸溶液(最終混酸溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%HC1+5%HN03)，稱取25 g煤矸石和100 ml混酸溶液，以及1.0 g NaF投入三口燒瓶中，在80°C水浴條件下攪拌反應(yīng)3 h，待反應(yīng)完畢，反復(fù)過濾、洗滌至pH為中性為止，烘干得到除鐵的煤矸石。經(jīng)檢測(cè)，煤矸石中雜質(zhì)鐵由原礦中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)含量為0.47%減少為0.26% (煤矸石中雜質(zhì)鐵的去除率為44.68%)。
[0016]將烘干的煤矸石與NaOH按質(zhì)量比(mf1:1? ) 1:1.5混勻，于馬弗爐內(nèi)在800°C下煅燒活化2 h，得到活化煤矸石。稱取研磨處理好的活化煤矸石13.3 g，三乙醇胺0.2 g和100 ml蒸餾水混勻，在70°C水浴條件下，攪拌老化3 h，老化完成后，將溫度升至90°C，晶化40 min，晶化完畢后，過濾，洗滌，烘干，得到產(chǎn)品。經(jīng)XRD檢測(cè)為4A沸石；鐵的質(zhì)量分?jǐn)?shù)含量為ο.038%(未除鐵沸石產(chǎn)品鐵含量為0.30%);白度為90.23%(未除鐵沸石產(chǎn)品白度為71.56%)。
[0017]實(shí)施例2:
稱取25 g煤矸石和100 ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%的濃硫酸溶液，以及2.0 g KF投入三口燒瓶中，在80°C水浴條件下攪拌反應(yīng)1 h，待反應(yīng)完畢，反復(fù)過濾、洗滌至pH為中性為止，烘干得到除鐵的煤矸石。經(jīng)檢測(cè)，煤矸石中雜質(zhì)鐵的質(zhì)量分?jǐn)?shù)含量為0.29%(煤矸石中雜質(zhì)鐵的去除率為39.30%)。
[0018]將烘干的煤矸石與Na2C03按質(zhì)量比(m煤:1? ) 1:2混勾，于馬弗爐內(nèi)在600°C下煅燒活化2.5 h，得到活化煤矸石。稱取研磨處理好的活化煤矸石13.3 g，三乙醇胺0.4 g和100 ml蒸餾水混勻，在50°C水浴條件下，攪拌老化2 h，老化完成后，將溫度升至95°C，晶化30 min，晶化完畢后，過濾，洗滌，烘干，得到產(chǎn)品。經(jīng)XRD檢測(cè)為4A沸石；鐵的質(zhì)量分?jǐn)?shù)含量為0.044% ；白度為85.47%ο
[0019]實(shí)施例3:
稱取濃度為質(zhì)量分?jǐn)?shù)38%的濃鹽酸263 g和濃度為質(zhì)量分?jǐn)?shù)98%的濃硫酸510 g和227g水，配制混酸溶液(最終溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%HC1+50