一種利用高鋁粉煤灰制備方沸石的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于粉煤灰高技術(shù)資源化利用領(lǐng)域，涉及環(huán)境材料、化工、冶金等技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種利用高鋁粉煤灰制備方沸石的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]方沸石的化學(xué)組成為Na16[Al16Si32096].16H20，是一種屬于立方晶系的具有三維格架的微孔結(jié)晶硅鋁酸鹽礦物，其有效孔徑為0.26nm，可作為天然微孔吸附劑或天然離子篩，對(duì)直徑小的有毒的鉛離子、銅離子等重金屬離子有較高的交換量，因此，方沸石在提取重金屬離子，污水處理、重金屬污染土壤的修復(fù)治理及精細(xì)化工等領(lǐng)域有著非常廣泛的用途。
[0003]現(xiàn)有的制備方沸石工藝中采用的原料中硅源主要是水玻璃，其堿含量低，通常二氧化硅濃度為140-180g/L，氧化鈉濃度為60g/L ;鋁源主要是外購(gòu)氫氧化鋁和氫氧化鈉采用生產(chǎn)現(xiàn)場(chǎng)溶解的方式制得鋁酸鈉溶液，然后將水玻璃模數(shù)調(diào)整至工藝要求后與調(diào)配好的鋁酸鈉溶液(通常需要通過(guò)加堿進(jìn)行調(diào)配)混合、均化、晶化后制得方沸石。上述三種原料均為化工原料，存在采購(gòu)成本高、工藝過(guò)程復(fù)雜、合成方沸石后的堿液無(wú)法重復(fù)利用等問(wèn)題。
[0004]而火力發(fā)電廠燃煤后產(chǎn)生的一種固體廢棄物一一高鋁粉煤灰的主要化學(xué)成分是氧化鋁和氧化硅，例如，鄂爾多斯盆地，由于特殊的地質(zhì)背景，其晚古生代煤層及夾矸中富含一水軟鋁石和高嶺石等礦物，燃燒后所產(chǎn)生的粉煤灰中氧化鋁含量高達(dá)50%左右，氧化硅含量達(dá)40%左右，是一種潛在的、非常寶貴的生產(chǎn)方沸石的原料。
[0005]如何提供一種利用高鋁粉煤灰來(lái)制備方沸石的方法成為有待解決的問(wèn)題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的是提供一種利用高鋁粉煤灰制備方沸石的方法，通過(guò)將由高鋁粉煤灰預(yù)脫硅獲得的脫硅堿液、與由脫硅粉煤灰熟化溶出獲得的鋁酸鈉溶液混合均化，并進(jìn)行晶化反應(yīng)，再經(jīng)過(guò)濾、洗滌、烘干得到方沸石。本發(fā)明的方法工藝簡(jiǎn)單、能耗低、成本低、原材料利用率高的優(yōu)點(diǎn)，并能制成適于工業(yè)應(yīng)用的、具有純度高、粒度細(xì)、粒度均勻等特點(diǎn)的方沸石。
[0007]本發(fā)明提供的一種利用高鋁粉煤灰制備方沸石的方法，該方法包括如下步驟:
[0008]1)用氫氧化鈉溶液與高鋁粉煤灰進(jìn)行預(yù)脫硅反應(yīng)，反應(yīng)后的溶液經(jīng)過(guò)濾洗滌后，固相為脫硅粉煤灰，液相為脫硅堿液；
[0009]2)將1)中獲得的脫硅粉煤灰加入到碳酸鈉、石灰石配成的漿液中得到混合漿液，將該混合漿液經(jīng)過(guò)燒結(jié)形成熟料、再經(jīng)熟料溶出工序，得到鋁酸鈉溶液；
[0010]3)將1)中獲得的脫硅堿液經(jīng)經(jīng)凈化除雜后，與2)中獲得的鋁酸鈉溶液混合均化，之后經(jīng)晶化反應(yīng)、過(guò)濾、洗滌、烘干得到方沸石。
[0011]在本發(fā)明的另一個(gè)【具體實(shí)施方式】中，步驟1)中所述脫硅堿液中的二氧化硅濃度為40?80g/L，氧化鈉濃度為50?120g/L，氧化鋁濃度小于5g/L，碳酸鈉濃度小于17.lg/L0
[0012]進(jìn)一步的，步驟2)中所述鋁酸鈉溶液中的氧化鋁濃度為80?130g/L，氧化鈉濃度為60?115g/L，二氧化娃濃度為2?6g/L，碳酸鈉濃度17?50g/L。
[0013]更進(jìn)一步的，步驟3)中的混合均化包括將所述脫硅堿液和所述鋁酸鈉溶液以硅鋁比4.0?5.5的比例進(jìn)行配料，然后混合均勻形成均化溶液，所述均化溶液中鈉鋁比為2.5?6.0、水鈉比為35?50 ;在40?90°C均化溫度下均化5?120分鐘，其中，所述硅鋁比是指氧化硅與氧化鋁的摩爾比，所述鈉鋁比是指氧化鈉與氧化鋁的摩爾比，所述水鈉比是指水分子與氧化鈉的摩爾比。
[0014]在本發(fā)明的【具體實(shí)施方式】中，所述均化溶液中各組分的摩爾比為Al203:Si02:Na20:H20 = 1:4-5.5:2.5-6:80-300。更進(jìn)一步的，所述均化溶液中各組分的摩爾比為 Al203:Si02:Na20:H20 = 1:4-5.5:4-6:150-200。
[0015]更進(jìn)一步的，步驟3)中的晶化反應(yīng)的溫度130?190°C，時(shí)間1?8h。
[0016]更進(jìn)一步的，步驟3)中晶化反應(yīng)后得到的反應(yīng)物過(guò)濾得到方沸石濾餅；將所述方沸石濾餅用重量比為3?5倍的50?100°C的水洗滌；并在50?105°C條件下進(jìn)行烘干，即可得到所述方沸石。
[0017]在本發(fā)明的方案中，步驟3)中所述脫硅堿液凈化除雜例如可以通過(guò)葉濾機(jī)過(guò)濾除去脫硅堿液中的浮游物實(shí)現(xiàn)。
[0018]根據(jù)本發(fā)明方案獲得的方沸石粒度在2?8um之間。
[0019]在本發(fā)明的方案中，所述脫硅堿液也可以是利用高鋁粉煤灰提取氧化鋁過(guò)程中產(chǎn)生的副產(chǎn)物脫硅堿液，其后續(xù)主要通過(guò)制備活性硅酸鈣，回收氫氧化鈉等加以利用，然而在利用過(guò)程仍存在活性硅酸鈣含水率高、洗滌困然、回收的氫氧化鈉濃度低等問(wèn)題。進(jìn)一步的，所述鋁酸鈉溶液也可以是高鋁粉煤灰提取氧化鋁過(guò)程中得到的中間產(chǎn)物鋁酸鈉溶液，其后續(xù)主要用于制備氫氧化鋁和氧化鋁進(jìn)行利用。
[0020]目前還沒(méi)有文獻(xiàn)報(bào)道可以將直接將上述脫硅堿液、鋁酸鈉溶液作為生產(chǎn)方沸石的原料。這是因?yàn)樯鲜龈咪X粉煤灰提取氧化鋁過(guò)程中產(chǎn)生的副產(chǎn)物脫硅堿液與現(xiàn)有的制備方沸石工藝中使用的水玻璃具有本質(zhì)不同，所述脫硅堿液的堿濃度通常比水玻璃高2-3倍，而本領(lǐng)域公知低堿濃度有利于方沸石的晶化。然而，經(jīng)過(guò)申請(qǐng)人的多次嘗試，出乎意料的發(fā)現(xiàn)，不需要對(duì)上述高堿的脫硅堿液進(jìn)行調(diào)整，可以直接將其與高鋁粉煤灰提取氧化鋁過(guò)程中產(chǎn)生的另一種副產(chǎn)物鋁酸鈉溶液作為原料直接混合，同時(shí)也不需要對(duì)該鋁酸鈉溶液進(jìn)行調(diào)整，同樣可制備尚質(zhì)量、尚純度的方沸石。并且，晶化反應(yīng)后過(guò)濾廣生的尚喊濃度的液相還可返回預(yù)脫硅工序作為堿液繼續(xù)使用，極大地降低生產(chǎn)成本、簡(jiǎn)化了生產(chǎn)操作過(guò)程，并使生產(chǎn)方沸石能連續(xù)、高效的進(jìn)行。
[0021]進(jìn)一步的，作為本發(fā)明一個(gè)【具體實(shí)施方式】，所述脫硅堿液可以通過(guò)以下條件獲得，步驟1)預(yù)脫硅中使用的所述氫氧化鈉溶液的質(zhì)量濃度為10-15%，氫氧化鈉與高鋁粉煤灰的質(zhì)量比為0.3-0.7:1，反應(yīng)溫度:90-130°C，反應(yīng)時(shí)間:l_3h。
[0022]所述鋁酸鈉溶液可以通過(guò)以下條件獲得，步驟2)中控制所述混合漿液的鈣比為1.95?2.01，堿比為0.95?1.05，含水率為25?50wt%，混合漿液燒結(jié)的溫度為1150?1300°C，時(shí)間為10?60分鐘。
[0023]更進(jìn)一步的，步驟2)將所述熟料與調(diào)整液混合進(jìn)行溶出，所述調(diào)整液成分包括:10 ?60g/L 的 Na20k，10 ?60g/L 的 Na20c。
[0024]更進(jìn)一步的，所述步驟2)熟料溶出中使用的所述熟料的粒徑彡8mm，所述調(diào)整液與熟料的液固質(zhì)量比為2?8:1，熟料溶出溫度為55?85°C，熟料溶出時(shí)間為10?60分鐘。
[0025]在本發(fā)明的方案中，Na20k、Na20。是氧化鋁工業(yè)中常用的技術(shù)名詞，其中Na20k(k是苛堿中苛的第一個(gè)拼音字母。有時(shí)候后面不加k，直接用Na20表示，有時(shí)也直接用NK來(lái)表示)用來(lái)表征鋁酸鈉或其它堿性溶液中NaOH與NaA102的含量之和，也就是在這類(lèi)堿性溶液中分別將NaOH及NaA102含量均折合成Na 20來(lái)計(jì)算，然后將二者相加所得的值稱(chēng)為溶液中的苛堿含量，用Na20k來(lái)表示。所述Na 20c (C為碳酸根C032的縮寫(xiě)，有時(shí)也直接用NC來(lái)表示)用來(lái)表征鋁酸鈉或其它堿性溶液中Na2C03的含量，將溶液中Na 2C03的含量折合成Na 20計(jì)算。上述計(jì)算方法是本領(lǐng)域的公知常識(shí)，本領(lǐng)域技術(shù)人員可根據(jù)Na20k、Na20。表示方法直接、無(wú)疑義的進(jìn)行相關(guān)計(jì)算。可參見(jiàn)《氧化鋁生產(chǎn)知識(shí)問(wèn)答》的第14頁(yè)。進(jìn)一步的，鈣比指Ca0/Si02摩爾比;堿比指 Na20/(A1203+Fe203)摩爾比。
[0026]本發(fā)明方案的實(shí)施，至少具有以下優(yōu)勢(shì):
[0027]1)在本發(fā)明采用由高鋁粉煤灰預(yù)脫硅獲得的脫硅堿液、與由脫硅粉煤灰熟化溶出獲得的鋁酸鈉溶液來(lái)生產(chǎn)方沸石，制成適于工業(yè)應(yīng)用的、具有純度高、粒度細(xì)、粒度均勻等特點(diǎn)的方沸石，同時(shí)解決了固體廢棄物一一高鋁粉煤灰隨意排放對(duì)人體健康和環(huán)境的危害。
[0028]2)本發(fā)明的方案也可以直接采用高鋁粉煤灰提取氧化鋁生產(chǎn)流程中的中間產(chǎn)物脫硅堿液與鋁酸鈉溶液作為原料制備方沸石，不用再添加其他酸堿原料，相比于現(xiàn)有的制備方沸石的方法極大地簡(jiǎn)化了生產(chǎn)操作過(guò)程、降低生產(chǎn)成本，同時(shí)還能獲得高質(zhì)量、高純度的適合工業(yè)應(yīng)用的方沸石。
[0029]3)本發(fā)明的方案中晶化反應(yīng)后過(guò)濾獲得的固相經(jīng)烘干后即為方沸石，液相經(jīng)蒸發(fā)濃縮返回預(yù)脫硅工序重新使用，使生產(chǎn)方沸石能連續(xù)高效的進(jìn)行，進(jìn)一步提高了資源綜合利用程度。
【附圖說(shuō)明】
[0030]圖1為本申請(qǐng)實(shí)施例制備的方沸石XRD衍射圖。
[0031]圖2為本申請(qǐng)實(shí)施例制備的方沸石的掃描電鏡圖。
【具體實(shí)施方式】
[0032]為使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案和優(yōu)點(diǎn)更加清楚，下面將結(jié)合本發(fā)明實(shí)施例中，對(duì)本發(fā)明實(shí)施例中的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實(shí)施例是本發(fā)明一部分實(shí)施例，而不是全部的實(shí)施例?；诒景l(fā)明中的實(shí)施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒(méi)有做出創(chuàng)造性勞動(dòng)前提下所獲得的所有其他實(shí)施例，都屬于本發(fā)明保護(hù)的范圍。
[0033]實(shí)施例1
[0034]1)用氫氧化鈉溶液與高鋁粉煤灰進(jìn)行預(yù)脫硅反應(yīng):取50克鋁硅比為1.25的高鋁粉煤灰加入200ml氧化鈉濃度為100g/L的氫氧化鈉中，置于反應(yīng)釜中，于120°C條件下進(jìn)行預(yù)脫硅反應(yīng)2.0小時(shí)，反應(yīng)后的溶液經(jīng)過(guò)濾洗滌后，得到的液相即為脫硅堿液(二氧化硅濃度57.21g/L，氧化鈉濃度為87.4g/L，氧化鋁濃度1.53g/L，Na20。濃度5.8g/L)，固相即為脫硅粉煤灰；
[0035]2)將1)中獲得的脫硅粉煤灰加入到碳酸鈉、石灰石配成的漿液中得到混合漿液，將該混合漿液經(jīng)過(guò)燒結(jié)形成熟料、再經(jīng)熟料溶出工序，得到鋁酸鈉溶液(氧化鋁濃度為102.36g/L，氧化鈉濃度為89.67g/L，二氧化硅濃度為3.71g/L，Na20。濃度18.6g/L)；
[0036]其中，步驟2)中熟料燒結(jié)和溶出工序的條件為:控制所述混合漿液的鈣比為
1.95?2.01，堿比為0.95?1.