一種燃料油低溫氧化脫硫的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種燃料油低溫氧化脫硫的方法，尤其涉及在催化劑的作用下過氧化 物分解產(chǎn)生高氧化性自由基氧化脫除燃料油中的含硫物質(zhì)的方法，屬石油化工行業(yè)油品加 工、精制、精煉領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著全球范圍內(nèi)汽車保有量的不斷增加，車用燃油燃燒產(chǎn)生的廢氣對環(huán)境的危害 日益嚴(yán)重。廢氣中的S0x、N0x和顆粒物（PM)會造成酸雨、破壞臭氧層還會導(dǎo)致大氣光化學(xué) 煙霧的產(chǎn)生。其中SOx對NOx和顆粒物的產(chǎn)生有明顯的促進(jìn)作用，危害最大。因而，各國對 油品低硫化都給予了高度的關(guān)注。目前，超深度脫硫（<15ppm)已成為非常緊迫而急需解決 的世界性課題。另外，在氫源燃料電池系統(tǒng)中，如果氫來源于燃料油，那么必須使用超低硫 或無硫燃料油。
[0003] 已見報道的深度脫硫技術(shù)包括：催化加氫、催化氧化、選擇吸附、生物脫硫等，其中 氧化脫硫反應(yīng)條件溫和、工藝簡易靈活，不僅不會造成烯烴飽和，還能氧化生成如醇、醚等 含氧化合物有利于提高汽油的辛烷值。余國賢、陸善祥等（燃料化學(xué)學(xué)報2005, 2, 1，73-78) 報道了以過氧化氫-甲酸-活性炭組成的汽油氧化脫硫體系，采用噻吩為模擬化合物，噻 吩初始含量為2000ppm，經(jīng)反應(yīng)3小時，硫脫除率僅為85 %，最終硫含量為300ppm，難以 實現(xiàn)超深度脫硫的需求。朱文帥、李明華等（GreenChemistry2009, 11，810-815;Green Chemistry2009, 11，1801-1807 ;CN102898474A;CN103740398A;CN103992814A)公開了一 系列以過氧化氫-離子液體-無機鐵鹽組成的萃取-氧化脫硫體系，最優(yōu)條件下可將模擬 汽油中的硫從lOOppm降低至3ppm以下，但離子液體合成難度較高，且存在萃取劑再生-循 環(huán)的問題，工藝較復(fù)雜。
[0004] 因此，本領(lǐng)域迫切需要開發(fā)出一種更為溫和、簡易、靈活的催化氧化脫硫體系及工 藝過程。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明提供一種燃料油氧化脫硫的方法，具體而言，它涉及（1)過氧化物或過氧 化物和氧氣（或空氣）的混合物；（2)有催化作用的含？(1、？丨、此、41 138的非均相催化劑， 在催化劑的作用下過氧化物分解產(chǎn)生高氧化性自由基氧化脫除燃料油中的含硫物質(zhì)的方 法，克服了現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷。
[0006] 本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)的：
[0007] -種燃料油低溫氧化脫硫的方法，所述方法包括如下步驟：
[0008] 以過氧化物、或者過氧化物和氧氣或空氣的混合物作為氧化劑；以具有催化作用 的含Pd、Pt、Ru、Re、Rh、Ir、Au、Ag、Cu、Cr、Co的固體化合物為催化劑，將含硫燃油、氧化劑、 催化劑混合，反應(yīng)的溫度為5~120°C，反應(yīng)時間為0. 1~5小時；
[0009] 其中，所述催化劑的以金屬計的摩爾質(zhì)量為硫化物的1/5000~1/2 ;所述氧化劑 的摩爾質(zhì)量為硫化物的1/2~100/1 ;
[0010] 所述的燃油為原油、燃料油或原油精煉過程中的半成品油中的一種，
[0011] 含硫燃油中所含硫化合物為四氫噻吩、噻吩、二甲基噻吩（2-MT)、苯并噻吩（BT)、 二苯并噻吩（DBT)、甲基二苯并噻吩（2-MBT)、4_甲基二苯并噻吩（4-MDBT)和4, 6-二甲基 二苯并噻吩（4, 6-DBT)、硫醚、硫醇、二硫醚中的一種或幾種組成的混合物，
[0012] 所述氧化劑為過氧化氫（H202)、叔丁基過氧化氫（TBHP)、特戊基過氧化氫（TAHP)、 二叔丁基過氧化氫（DTBHP)、環(huán)己基過氧化氫（CHHP)、異丙苯過氧化氫（CHP)、二異丙苯過 氧化氫（DBHP)、萜烷過氧化氫（PMHP)、過氧化二異丙苯（DCP)、偶氮二異丁腈（AIBN)、過氧 化環(huán)己酮（CYP)、過硫酸銨、過硫酸鈉、過硫酸鉀、單過硫酸鉀、次氯酸鉀、高錳酸鉀、重鉻酸 鉀、次氯酸、三氧化硫（S03)、二氧化硫（S02)、二氧化氮（N02)、五氧化二氮（N205)、臭氧、氧氣 中的一種或幾種組成的混合物，
[0013] 所述催化劑為含Pd、Pt、Ru、Re、Rh、Ir、Au、Ag、Cu、Cr、Co中的一種或一種以上的 金屬納米粒子負(fù)載于活性炭、納米碳纖維、納米碳籠、多孔有序有機化合物（C0F)、炭黑、石 墨烯、石墨烯氧化物、硅、氧化硅、氧化鋁、沸石、高嶺土、硅藻土、鎂鋁尖晶石、氧化鎂、氧化 ?丐、氧化鈦、氧化錯、氧化鋪、氧化鋅、氧化猛、氧化鎵、氧化鐵、氧化錫、氧化媽、氧化鉬、羥基 磷灰石、全氟磺酸樹脂中的一種或幾種組合的載體材料之上的固體化合物。
[0014] 在另一個優(yōu)選的實施方式中，含硫化合物在燃料油總的含量為0. 1~lOOOppm。
[0015] 在另一個優(yōu)選的實施方式中，所述催化劑中金屬含量為0.lwt%~15.Owt%。
[0016] 在另一個優(yōu)選的實施方式中，所述的反應(yīng)在超聲、微波、光照或電場中的一種或幾 種條件輔助下進(jìn)行。
[0017] 所述方法可在低溫下實現(xiàn)燃料油中硫的氧化脫除，避免了油品不斷提標(biāo)改質(zhì)過程 中的大規(guī)模設(shè)備投資，同時克服了現(xiàn)有氧化脫除工藝中催化劑壽命短、金屬離子污染油品 等缺陷。
【附圖說明】
[0018] 圖1為Au/TiOJ#模擬汽油的脫硫率。
[0019] 圖2為C、Au/Ti02、Au/C、Au-Pd/C對模擬汽油的脫硫率。
【具體實施方式】
[0020] 根據(jù)下述實施例，可以更好地理解本發(fā)明，然而，本領(lǐng)域的技術(shù)人員容易理解，實 施例所描述的內(nèi)容僅用于說明本發(fā)明，不會限制權(quán)利要求書中所詳細(xì)描述的本發(fā)明的保護(hù) 范圍。
[0021] 實施例1 :
[0022] 采用正辛烷（CAS: 111-65-9,純度>96 %，購于阿拉丁試劑）和噻吩（1-硫 雜-2, 4-環(huán)戊二烯，CAS: 110-02-1，純度>99. 5 %，購于阿拉丁試劑）配置模擬汽油，并加入 癸烷（CAS:124-18-5,純度>98%，購于阿拉丁試劑）作為分析內(nèi)標(biāo)。將lg噻吩和lg癸烷 加入998g正辛烷中配置為模擬汽油，其中硫含量為61. 45ppm。
[0023] 移取模擬油 100g，與Au(1 %wt) /Ti02 (AU