專利名稱：催化劑原位氟化的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明敘述了一種催化劑原位氟化的方法，具體地講，本發(fā)明敘述了一種在原位條件下，將有機(jī)氟化物加入催化劑中使之活性提高的方法。
酸性催化劑的加氟一般有兩種方式，一是在催化劑的制備過(guò)程中將含氟化合物利用混漿或浸漬的方法引入催化劑、使催化劑的活性提高。歐洲專利EP001998、美國(guó)專利US3748757、英國(guó)專利GB1350257，都介紹了在催化劑擔(dān)體的制作期間加入氟化銨等含氟化合物作為催化劑助劑。另一種方法就是原位氟化法，英國(guó)專利GB2024642描述了將二氟乙烷等氣態(tài)有機(jī)氟化物混入載氣(氫氣)中用循環(huán)泵注入反應(yīng)器進(jìn)行原位氟化的方法，為了不造成反應(yīng)設(shè)備的腐蝕在氟化之后需進(jìn)行水洗。美國(guó)專利US4032474報(bào)道了將鄰氟甲苯等有機(jī)氟化物溶解在液體溶劑(煤油、汽油)中用循環(huán)泵輸入反應(yīng)器進(jìn)行原位氟化的方法，所需的氟化時(shí)間為200～300小時(shí)。US4037474及GB2024642中所使用的二氟乙烷、鄰氟甲苯都是低氟含量的有機(jī)氟化物，氟化過(guò)程中對(duì)氟的利用率不高。
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)中的缺點(diǎn)而提供一種催化劑原位氟化的方法，通過(guò)使用特殊的有機(jī)氟化物和采用不同的氟化過(guò)程，使氟能被很好地吸收并均勻地分布在催化劑中，氟化方法對(duì)反應(yīng)設(shè)備不產(chǎn)生腐蝕并縮短了氟化時(shí)間。
本發(fā)明通過(guò)如下措施來(lái)實(shí)現(xiàn)本發(fā)明在原位氟化過(guò)程中所使用的是一種用于加氫反應(yīng)不含氟的酸性催化劑。催化劑擔(dān)體為無(wú)定型硅鋁，加氫活性組分由化學(xué)元素周期表的ⅥB族及Ⅷ族金屬元素的氧化物組成，活性組分不少于20%，擔(dān)體主要由ν-Al2O3以及少量的二氧化硅組成，其中二氧化硅含量不超過(guò)20%，催化劑采用混漿法制備。
本發(fā)明將有機(jī)氟化物溶解在直餾煤油中，用平流泵將有機(jī)氟化物輸入反應(yīng)器與催化劑接觸，同時(shí)通入氫氣，高溫高壓下對(duì)催化劑進(jìn)行原位氟化，本發(fā)明的要點(diǎn)在于使用式(Ⅰ)或式(Ⅱ)的有機(jī)氟化物反復(fù)與催化劑接觸進(jìn)行數(shù)次氟化過(guò)程，單個(gè)過(guò)程的氟化溫度恒定，每個(gè)過(guò)程氟化溫度逐步升高。
當(dāng)催化劑被進(jìn)行單個(gè)過(guò)程氟化后，直餾煤油中的有機(jī)氟化物有部分未轉(zhuǎn)化，故要將物料用于反復(fù)氟化，氟化溫度在原有溫度上要有提高。
本發(fā)明適宜的氟化溫度為200℃～400℃，氟化壓力12±2MPa。
本發(fā)明相鄰過(guò)程之間的溫度增高為20℃～50℃。
式(Ⅰ)或式(Ⅱ)有機(jī)氟化物在直餾煤油中的濃度為20-3000PPm，以1000-2000PPm為最佳。
氟加入量的大小取決于催化劑對(duì)酸性的要求，本發(fā)明氟加入量在0.5-10%wt之間，最好為1-6%wt。
通過(guò)一次的氟化劑再于另一溫度下進(jìn)行原位氟化，如此進(jìn)行數(shù)次，這樣反復(fù)使用提高了有機(jī)氟化物的利用率，使催化劑很好地吸收氟并且使氟均勻地分散于催化劑中。
本發(fā)明適宜的空速為1-3小時(shí)-1。
本發(fā)明選用的式(Ⅰ)或式(Ⅱ)有機(jī)氟化物其氟含量均超過(guò)70%，對(duì)有機(jī)氟化物的利用提供了可靠的保證。本發(fā)明氟的平均利用率為49%，這樣大大節(jié)約了原料。
本發(fā)明不需任何溶液洗滌，反應(yīng)設(shè)備不會(huì)被腐蝕，本發(fā)明氟化時(shí)間為20-100小時(shí)。
本發(fā)明適用于絕大多數(shù)酸性催化劑，適用于加氫裂解催化劑，氫化和加氫處理催化劑、加氫精制催化劑，加氫異構(gòu)化和加氫脫蠟催化劑，鉑重整催化劑等。
下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明更詳細(xì)地說(shuō)明例1用混漿法制備催化劑。先用共沉淀的方法得到硅膠和鋁膠，然后將硅鋁膠用球磨機(jī)打漿數(shù)小時(shí)后分別滴加入活性組分。在120℃下干燥12小時(shí)后轉(zhuǎn)入560℃馬福爐中焙燒8小時(shí)。具體的催化劑組成如表1所示表1催化劑 NiO wt% WO3wt% 比表面積m2/gA5.933.1164.5B5.733.2254.9C5.129.7281.5將催化劑裝填在內(nèi)徑14毫米，壁厚6.5毫米的反應(yīng)器中進(jìn)行原位氟化，考察了氟在催化劑中的均勻程度，F(xiàn)1及F2分別表示催化劑在反應(yīng)器中上端及下端的氟含量，結(jié)果列于表2。
表2催化劑AB+CA+C氟化物 C10F18C10F18C10F16起始氟化溫度℃280230260空速/hv111氟化劑濃度ppm500～200020002000催化劑平均氟含量%wt2.071.852.04催化劑上端氟含量 %wtF12.16 2.34 2.13催化劑下端氟含量 %wtF21.90 1.62 1.98F2/F10.88 0.68 0.93氟利用率%474851以上實(shí)驗(yàn)都進(jìn)行了三次氟化，三個(gè)實(shí)驗(yàn)相鄰過(guò)程之間的氟化溫度的增高分別為30℃、50℃、40℃。表中F2/F1，介于0.5～1.5之間，說(shuō)明氟十分均勻地分布于催化劑中。氟化壓力12±2MPa。
例2經(jīng)過(guò)氟化后催化劑，用于對(duì)潤(rùn)滑油進(jìn)行裂解，氫化反應(yīng)評(píng)價(jià)，表3為不同空速的結(jié)果表3空速 /hv-1氟化劑濃度 PPm 油收 % 粘度指數(shù)110007286210005893310006285例3表4報(bào)道了不同氟化劑濃度的氟化效果(所用催化劑組成NiO %4～10、WO3% 20～35)表4氟化劑濃度PPm空速/hv油收%粘度指數(shù)80014597100014887200015899測(cè)定催化劑氟含量的同時(shí)，將催化劑按由上至下的順序分成三或四份測(cè)定氟的分布，表5給出了氟分布情況表5氟化劑濃度 PPm 空速 /hv 氟分部 % F1/F4F1F2F3F4200012.462.121.90-0.88200012.341.851.711.620.69200012.142.061.981.980.93例5敘述了此發(fā)明實(shí)施后的催化活性得到改善或提高、本發(fā)明對(duì)潤(rùn)滑油加氫裂解催化劑進(jìn)行原位氟化方法的實(shí)施。氟化之后進(jìn)行評(píng)價(jià)表6催化劑油收%100℃粘度(厘沲)粘度指數(shù)A7110.271A538.2797B+C477.08102A＊未氟化的催化劑A進(jìn)行潤(rùn)滑油加氫裂解。
權(quán)利要求
1.一種催化劑原位氟化方法，催化劑擔(dān)體為無(wú)定型硅鋁，加氫活性組分由化學(xué)元素周期表的ⅥB族及Ⅷ族金屬元素的氧化物組成，方法包括溶解在直餾煤油中的有機(jī)氟化物通過(guò)動(dòng)力輸入反應(yīng)器與催化劑接觸，在通入氫氣，高溫高壓下催化劑被氟化，其特征在于使用式(Ⅰ)(C10F18)或式(Ⅱ)(C10F18)的有機(jī)氟化物反復(fù)與催化劑接觸，進(jìn)行數(shù)次氟化，單個(gè)氟化過(guò)程中氟化溫度恒定，每個(gè)過(guò)程之間存在著氟化溫度的升高。
2.按權(quán)利要求1所述的催化劑原位氟化方法，其特征在于氟化溫度為200℃～400℃，氟化壓力12±2MPa。
3.按權(quán)利要求1或2所述的催化劑原位氟化方法，其特征在于相鄰過(guò)程之間的氟化溫度的增高為20～50℃。
4.按權(quán)利要求1所述的催化劑原位氟化方法，其特征在于式(Ⅰ)(C10F18)或式(Ⅱ)(C10F16)的有機(jī)氟化物在直餾煤油中的濃度為20～3000ppm。
5.按權(quán)利要求4所述的催化劑原位氟化方法，其特征在于式(Ⅰ)(C10F18)或式(Ⅱ)(C10F16)的有機(jī)氟化物在直餾煤油中的濃度為1000～2000ppm。
6.按權(quán)利要求1所述的催化劑原位氟化的方法，其特征在于式(Ⅰ)(C10F18)或式(Ⅱ)(C10F16)的有機(jī)氟化物的加入量在0.5～10%(重量)之間。
7.按權(quán)利要求6所述的催化劑原位氟化的方法，其特征在于式(Ⅰ)(C10F18)或式(Ⅱ)(C10F16)的有機(jī)氟化物的加入量在1～6%(重量)之間。
8.按權(quán)利要求1所述的催化劑原位氟化的方法，其特征在于式(Ⅰ)(C10F18)或式(Ⅱ)(C10F16)的有機(jī)氟化物通過(guò)反應(yīng)器的空速為1-3小時(shí)-1。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種催化劑原位氟化的方法。在高溫高壓下通過(guò)用高氟含量的有機(jī)氟化物(C
文檔編號(hào)B01J37/26GK1086154SQ9211099
公開(kāi)日1994年5月4日 申請(qǐng)日期1992年10月28日 優(yōu)先權(quán)日1992年10月28日
發(fā)明者傅宏祥, 呂士杰, 任旭, 崔芳, 丑浚軍, 楊軍, 高平, 陳祥科, 楊效和 申請(qǐng)人:中國(guó)石化蘭州煉油化工總廠, 中國(guó)科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所