專利名稱：異丙醇合成甲基異丁基酮/二異丁基酮的催化劑及制法的制作方法
本專利涉及的是一種由異丙醇(IPA)或IPA與丙酮(AC)的混合物合成甲基異丁基酮(MIBK)和(或)二異丁基酮(DIBK)的催化劑和該催化劑的制備方法。
MIBK用途廣泛，可作為油漆和樹脂涂料的溶劑;也可用作高含蠟油脫蠟的溶劑，不僅可提高蠟的質量，而且降低制冷費用;也是生產橡膠防老劑4020的原料之一;和稀有無素如鈾、鈮等的萃取劑。它是工業(yè)上穩(wěn)定的中沸點溶劑，其蒸發(fā)速度為丁酸丁酯的1.6倍。
DIBK由于沸點高，蒸發(fā)速度快，可用作硝基噴漆、乙烯樹脂涂料及其它合成樹脂涂料的溶劑，可提高其防潮能力。也可用作制造有機氣溶膠的分散劑及食品精制用溶劑和某些藥物、殺蟲劑的中間體。
由異丙醇或其與丙酮的混合物為原料合成MIBK的催化劑，大都是含銅或含鉻或兩者兼有，但也有含鋅的。如日本專利特公昭47-15334是以Pd_Zn_P為催化劑，在溫度280～350℃的條件下，IPA轉化率為9.3～22.7%，MIBK在產物中含量為～15.7m%，該催化劑的突出問題反應溫度高，而IPA轉化率和MIBK收率都不高。又如日本專利特公昭48-13086，是以CuO_MnO2/Cr2O3為催化劑，在200-300℃溫度和氫氣存在下反應，IPA轉化率80-99.0%，MIBK在產物中含量為11.9～25.4m%。該催化劑用于IPA合成MIBK的一個突出問題就是反應溫度偏高，影響催化劑的使用壽命。
本發(fā)明的目的在于制備一種催化劑，以異丙醇或其與丙酮的混合物為原料，在氫氣存在下，可一步合成得到MIBK以及(或者)DIBK。如適當改變催化劑的金屬組份和組成，則可以改變反應生成物的比例。如制取MIBK為目的時，采用Cu_Nl_Mg或Cu_Nl_Mg_Cr為金屬組份的催化劑，如在制取MIBK的同時也要生產大量的DIBK時，則可采用Zn_Nl_Mg_Cr金屬組份的催化劑其效果更好，上述催化劑價廉，制備方法簡單，且壽命長，因此是實現工業(yè)化的好方法。
本發(fā)明的催化劑以氧化鋁或含0～30m%ZSM-5分子篩的氧化鋁-分子篩為載體，以氧化銅、氧化鎳及氧化鎂為活性組分，催化劑的組成為氧化銅10～26m%、氧化鎳3～15m%、氧化鎂0.5～6.5m%、氧化鋁載體60～90m%。本發(fā)明的催化劑也可以加入氧化鉻組分，這樣的催化劑組成可以是氧化銅14-19m%、氧化鎳4.5～9.5m%、氧化鎂1.2～1.5m%、氧化鉻1～10m%、氧化鋁載體63～72m%。當用氧化鋅代替氧化銅時，本發(fā)明催化劑的組成是氧化鋅5.5～8.5m%、氧化鎳4～8m%、氧化鎂1～3m%、氧化鉻6～9m%、氧化鋁載體73～83m%。
本發(fā)明的催化劑可以通過下述途徑制得按照上述催化劑所含各組分比例配制溶液，即將需要量的工業(yè)硝酸銅或硝酸鋅、硝酸鎳、硝酸鎂、硝酸鉻配成混合溶液，對氧化鋁或同時含有分子篩的載體，進行兩次浸漬和焙燒，每次浸漬7-9小時，焙燒溫度分別為280-330℃和450-530℃，分別焙燒3-6小時。
本發(fā)明所用氧化鋁載體的性能比表面150-250米2/克，孔容0.3～0.7毫升/克，平均孔直徑50～150米-10。比表面積最好是180～190米2/克，孔容最好是0.5～0.6毫升/克，平均孔直徑最好是100-120米-10，其形狀可以是球狀或條狀。
本發(fā)明的催化劑，用于異丙醇或異丙醇與丙酮的混合物一步合成MIBK的過程，其反應溫度為180-280℃，最好在200-260℃之間，反應壓力0.05～4.0MPa，最好是在0.1～1.0MPa之間，液體進料空速為0.1～30時-1，最好是在0.5～10時-1之間。反應進料為IPA或將IPA脫氫生成的丙酮與未反應的IPA循環(huán)一起進入反應系統(tǒng)，也可以是在IPA中事先加入丙酮做混合原料使用。反應有異丙醇脫氫生成丙酮，而MIBK的生成可以是異丙醇與丙酮反應也可以是丙酮縮合的反應。而二異丁基酮(DIBK)則是MIBK進一步與AC縮合生成的產物。從后面所述的實例中可看到，以IPA為原料時，產物中有一定量的丙酮生成。如將此部分反應生成的丙酮返回與原料IPA混合作為進料，明顯地有利于IPA的轉化以及提高MIBK的收率。
本發(fā)明的催化劑在使用前，首先需經過氫還原，其過程如下用含氫7～8(體積)%的氮氣流，于300℃下連續(xù)通過催化劑床層4小時，之后在此溫度下通入純氫還原4小時，此后將催化劑床層控制在反應溫度范圍內，即可送入反應物，在氫氣存在下進行反應。盡管在此過程中有部分脫氫反應發(fā)生。如果是在氫氣存在下進行，則可抑制高沸點的聚合物生成，以維持催化劑的長期壽命。反應中保持氫/異丙醇分子比為1.1/1是必要的。
與現有技術相比，本發(fā)明的催化劑具有較高的活性，且MIBK收率高。通過適當的改變催化劑的金屬組分及組成，可以調整產物的分布，同時生成另一種有用的工業(yè)溶劑-DIBK。此外本發(fā)明的催化劑制備方法簡單，容易實現生產且價廉，特別是本發(fā)明的催化劑可連續(xù)運轉三個月，不需再生處理。
實例1用含工業(yè)硝酸銅0.34摩爾/100毫升及含硝酸鎂0.06摩爾/100毫升混合溶液，于室溫常壓下浸漬氧化鋁載體8小時，之后過濾、晾干、干燥，在280-330℃條件下通空氣焙燒4小時。然后再用含工業(yè)硝酸鎳0.12摩爾/100毫升及硝酸鎂0.06摩爾/100毫升的混合溶液，于室溫常壓下浸漬上述焙燒后的載體8小時，過濾、晾干、干燥后，在460-520℃的條件下通空氣焙燒5小時，即可得到含氧化銅14.7m%(對催化劑)，氧化鎳4.7m%，氧化鎂1.8m%的氧化鋁78.8m%的催化劑。
將催化劑破碎至1～3mm的顆粒，裝入內徑為19mm，高為200mm的管式反應器中，反應器的外壁設有可控制的加熱系統(tǒng)，催化劑經過還原(還原過程如前所述)，控制床層溫度穩(wěn)定在240℃，壓力0.1MPa，進料液體空速為1.0小時-1，原料為IPA/AC(m)＝1/1，和純IPA，氫/IPA(分子比)＝1.1/1，穩(wěn)定操作6小時后，取生成液，用氣相色譜儀分析其組成。其結果見附表。
實例2制備方法同實例1，不同的是第二次采用的混合液含硝酸鎳0.11摩爾/100毫升硝酸鎂0.10摩爾/100毫升。最后得到的催化劑是含氧化銅18.45m%，氧化鎳4.6m%，氧化鎂4.4m%，氧化侶72.4m%，結果見附表。
實例3制備方法同實例1，只是第一次采用的混合液含硝酸銅0.67摩爾/100毫升含硝酸鎂0.05摩爾/100毫升，第二次采用的硝酸鎳0.36摩爾/100毫升、硝酸鎂0.05摩爾/100毫升混合液浸漬。得到的催化劑其組成是氧化銅23.5m%，氧化鎳11.9m%，氧化鎂1.86m%，氧化鋁62.7m%。其結果見附表。
實例4制備方法同實例1。只有一次浸漬，其浸漬液中含硝酸鎳0.25摩爾/100毫升含硝酸鎂0.03摩爾/100毫升。得到的催化劑組成是含氧化鎳11.2m%，氧化鎂0.73m%，氧化鋁88.8m%，其反應結果見附表。
實例5制備方法同實例1，只是第一次浸漬采用的混合液含硝酸銅0.44摩爾/100毫升、含硝酸鎂0.04摩爾/100毫升，第二次浸漬液含硝酸鎳0.35摩爾/100毫升與、含硝酸鎂0.04摩爾/100毫升，最后得到的催化劑組成是含氧化銅17.1m%，氧化鎳13.0m%，氧化鎂1.4m%，氧化鋁68.5m%，其反應結果見附表。
實例6制備方法同實例1。只浸漬一次，其混合液中含硝酸銅0.44摩爾/100毫升與含硝酸鎳0.12摩爾/100毫升。得到催化劑的組成是含氧化銅18.9m%，氧化鎳4.8m%，氧化鋁76.3m%。其反應結果見附表。
實例7制備方法同實例1，只是第一次浸漬液含硝酸銅0.44摩爾/100毫升、含硝酸鎂0.1摩爾/100毫升，第二次浸漬液含有硝酸鎳0.12摩爾/100毫升、含硝酸鎂0.1摩爾/100毫升。得到的催化劑組成是含氧化銅17.9m%，氧化鎳4.5m%，氧化鎂5.90m%，氧化鋁71.7m%。其反應結果見附表。
實例8用含工業(yè)硝酸銅0.44摩爾/100毫升及含硝酸鉻0.27摩爾/100毫升混合溶液，于室溫常壓下浸漬氧化鋁載體8小時，經100-120℃干燥后，在400℃下通空氣焙燒4小時。然后再用含工業(yè)硝酸鎳0.17摩爾/100毫升、含硝酸鎂0.07摩爾/100毫升混合溶液，于室溫常壓浸漬上述焙燒過的載體8小時，經100-120℃干燥，于450℃通空氣焙燒4小時。合成得到含氧化銅16.6m%，氧化鉻9.75m%，氧化鎳5.9m%，氧化鎂1.35m%，氧化鋁66.5m%的催化劑。
按實例1的條件還原催化劑，以類似的工藝條件進行反應，其結果見附表。
實例9制備方法與實例8同，只是第一次用浸漬液含硝酸銅與0.45摩爾/100毫升與含硝酸鉻0.027摩爾/100毫升，而第二次浸漬液中含硝酸鎳、0.25摩爾/100毫升、含硝酸鎂0.05摩爾/100毫升。得到催化劑的組成含有氧化銅17.75m%，氧化鎳8.9m%，氧化鎂1.41m%，氧化鉻1.03m%，氧化鋁70.9m%，其反應結果見附表。
實例10用含工業(yè)硝酸鋅0.18摩爾/100毫升、和硝酸鉻0.18摩爾/100毫升混合溶液，于室溫常壓下，浸漬氧化鋁擔體8小時，在100-120℃條件干燥，于400℃通空氣焙燒4小時之后，再用含硝酸鎳0.18摩爾/100毫升、含硝酸鎂0.08摩爾/100毫升的混合溶液，浸漬8小時，在100-120條件下干燥，于400℃下通空氣焙燒4小時。得到含氧化鋅7.6m%，氧化鉻7.3m%，氧化鎳6.5m%，氧化鎂1.7m%，氧化鋁76.9m%的成品催化劑。
按實例1的條件還原催化劑，以類似的工藝條件進行反應。其結果見附表。
實例11用實例1中的溶液，浸漬含30m%的ZSM-5分子篩的氧化鋁，以相同的制備方法合成得到含氧化銅14.4m%氧化鎳4.6m%氧化鎂1.6m%氧化鋁55.6m%，分子篩23.9m%的催化劑，按實例1的條件還原催化劑，以類似的工藝條件進行反應，結果見附表。
權利要求
1.一種以異丙醇或者異丙醇--丙酮混合物為原料，合成甲基異丁基酮的催化劑，用氧化鋁為載體，含有氧化銅組分，其特征在于它還含有氧化鎳和氧化鎂組分，其組成如下CuOm%10～26NiOm%3～15MgOm%0.5～6.5Al2O3m% 60～90
2.按照權利要求1的催化劑，其特征在于該催化劑還可以含有氧化鉻組分，其組成是CuOm%14～19NlOm%4.5～9.5MgOm%1.2～1.5Cr2O3m% 1～10Al2O3m% 63～72
3.按照權利要求1或2的催化劑，其特征在于催化劑中還可以用氧化鋅代替氧化銅，其組成是ZnOm%5.5～8.5NlOm%4～8MgOm%1～3Cr2O3m% 6～9Al2O3m% 73～83
4.按照權利要求1的催化劑制備方法，其特征在于按催化劑所含各組分之比例配制相應硝酸鹽的混合溶液，對氧化鋁載體進行兩次浸漬和焙燒，每次浸漬各7-9小時，焙燒溫度分別為280-330℃和450-530℃，每次焙燒3-6小時。
全文摘要
一種用于異丙醇合成甲基異丁基酮/二異丁基酮的催化劑及其制備方法。以氧化鋁為載體，并主要含有氧化銅、氧化鎳及氧化鎂等組分。該催化劑對于合成甲基異丁基酮和二異丁基酮具有良好的活性和選擇性，并且使用壽命長。該催化劑由載體成型、溶液浸漬、焙燒方法制得。
文檔編號B01J23/78GK1081937SQ9210930
公開日1994年2月16日 申請日期1992年8月13日 優(yōu)先權日1992年8月13日
發(fā)明者朱華蓉, 呂志輝, 宋立芝, 艾撫賓, 蘇杰 申請人:中國石油化工總公司撫順石油化工研究院