專利名稱：氣相氟化方法
一種制備1，1，1，2-四氟乙烷的改進(jìn)方法，具體地說(shuō)，是一種在負(fù)載于氟化鋁上的特定金屬催化劑及分子氧的存在下，1，1，1-三氟氯乙烷與氟化氫的氣相反應(yīng)。上述的催化劑減少了使反應(yīng)所釋放出的氯化氫變?yōu)槁葰夂退难趸磻?yīng)。
GB2030981披露了一種制備1，1，1，2-四氟乙烷的方法，該方法包括在溫度不低于300℃，在無(wú)機(jī)鉻(Ⅲ)化合物的存在下，并且往反應(yīng)體系中對(duì)每摩爾的1，1，1-三氟氯乙烷通入0.002至0.05摩爾的氧氣，使1，1，1-三氟氯乙烷與過(guò)量的氟化氫反應(yīng)。該專利還指出，使1，1，1-三氟氯乙烷與大量過(guò)量的氟化氫在無(wú)機(jī)鉻(Ⅲ)化合物存在下，在相對(duì)高的溫度下反應(yīng)，可以使1，1，1-三氟氯乙烷高度轉(zhuǎn)化為1，1，1，2-四氟乙烷。在該方法中，往每摩爾1，1，1-三氟氯乙烷中加入0.002至0.05摩爾的氧氣可防止催化劑的變劣。當(dāng)氧氣含量低于該下限量時(shí)，催化劑的變劣就會(huì)發(fā)生。當(dāng)氧氣含量大于該上限量時(shí)，催化劑的變劣不是一個(gè)問(wèn)題，但選擇轉(zhuǎn)化為1，1，1，2-四氟乙烷卻減少了。人們認(rèn)為，這種選擇性降低的產(chǎn)生，是由于催化劑促進(jìn)了氯化氫變化為氯氣和水的氧化反應(yīng)。〔見Chemical Week，第18頁(yè)，1987.6.24，鉻基催化劑用于鹽酸變化為氯氣和水的氧化反應(yīng)?！吃贖F存在下，氯氣與CF3CH2Cl反應(yīng)，生成CF3CHClF。CF3CHClF反過(guò)來(lái)可與原料或產(chǎn)物反應(yīng)。與氯氣的這種反應(yīng)導(dǎo)致了所需產(chǎn)物CF3CH2F的產(chǎn)率的極大降低。此外，產(chǎn)生的水與HF結(jié)合后是強(qiáng)腐蝕性的。
u.s.2744148披露了一種可被金屬(鉻，鈷，鎳，銅和鈀)促進(jìn)的氧化鋁催化劑和將鹵代烷烴氟化為高氟代產(chǎn)物的方法。也披露了增加催化劑活性和至少將部分氧化鋁轉(zhuǎn)化為堿性氟化鋁的方法。
u.s.2744147披露了一種可被金屬(鈷、鎳和鉻)促進(jìn)的氧化鋁催化劑，和在流化床中于180℃至425℃用該催化劑使鹵代烷烴氟化的方法。
本發(fā)明的目的是提供一種催化劑，該催化劑在氧氣，包括高濃度氧(每摩爾1，1，1-三氟氯乙烷中，氧＞0.05摩爾)的存在下，于更長(zhǎng)的時(shí)間內(nèi)保持活性，而同時(shí)減少了使氯化氫生成氯氣和水的氧化反應(yīng)。
本發(fā)明已發(fā)現(xiàn)的是通過(guò)使1，1，1-三氟氯乙烷氟化而制備1，1，1，2-四氟乙烷的方法，該方法包括在氣相中，于大約300℃至大約500℃，使1，1，1-三氟氯乙烷與HF和至少包含一種金屬的催化劑相接觸，上述的金屬選自鈷，錳，鎳，鈀，銀和/或銠，這些金屬負(fù)載于氟化鉛上，該金屬具有大于零的氧化級(jí)，上述的接觸是在氧氣的存在下進(jìn)行的。
上述的接觸使反應(yīng)釋放出的氯化氫變?yōu)槁葰夂退难趸磻?yīng)減少，得到含1，1，1，2-四氟乙烷的產(chǎn)物流，然后將1，1，1，2-四氟乙烷從反應(yīng)產(chǎn)物流中分離出來(lái)。
本發(fā)明的催化劑可以用本領(lǐng)域已知的任何方法制備。例如，本發(fā)明的催化劑可以通過(guò)用至少一種鈷，錳，鈀，銀和/或釕化合物的溶液浸漬氧化鋁或氟氧化鋁而制得，這些化合物可以是該金屬的任何可溶性化合物的形式，如上述金屬的氧化物，鹵氧化物，鹵化物，假鹵化物，硝酸鹽，硫酸鹽或有機(jī)鹽類如乙酸鹽，丙酸鹽和任何其他的化合物，這些化合物在這里的反應(yīng)條件下或催化劑預(yù)處理的條件下，可以轉(zhuǎn)化為金屬氟化物。上述的鹵化物包括氟化物。氯化物和溴化物。假鹵化物包括氰化物，氰酸鹽和硫氰酸鹽。優(yōu)選的金屬是鈷。
以金屬表示的負(fù)載在氧化鋁上的金屬總含量應(yīng)該是具有催化效能的量，一般應(yīng)不超過(guò)已負(fù)載的催化劑的50%(重量)，優(yōu)選的是不超過(guò)催化劑的20%(重量)，通常至少應(yīng)為催化劑的0.02%(重量)，更優(yōu)選的范圍是催化劑的0.1～10%(重量)。
催化劑的形態(tài)并不重要，可以是片狀、粉末狀或顆粒狀。
1，1，1-三氟氯乙烷與HF在本發(fā)明催化劑存在下進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)溫度約300℃至500℃，優(yōu)選的為約350℃至475℃，最優(yōu)選的為約400℃至450℃。接觸時(shí)間可以根據(jù)所需要的轉(zhuǎn)化程度而作較大變動(dòng)，通常為大約0.1到60秒，優(yōu)選的為大約10到60秒。
在接觸那一步驟中，對(duì)于一摩爾的1，1，1-三氟氯乙烷，所加入的氧氣量可以變動(dòng)，但通常的變化范圍在0.001至1.0摩爾之間。氧氣本身可以通入反應(yīng)器中，也可以經(jīng)惰性氣體如氮、氦或氬氣稀釋后再通入反應(yīng)器中。氧氣的來(lái)源也可以是含有分子氧的空氣。
本發(fā)明的催化劑在氧氣存在下能夠在更長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)保持活性。例如，在沒有分子氧的存在下，使用2%Co/Al2O3，反應(yīng)溫度為450℃，接觸時(shí)間為30秒時(shí)，在19小時(shí)內(nèi)，1，1，1-三氟氯乙烷的轉(zhuǎn)化率降低3%。然而，當(dāng)有0.2摩爾的分子氧時(shí)，重復(fù)相同的實(shí)驗(yàn)。則在18小時(shí)內(nèi)，1，1，1-三氟氯乙烷的轉(zhuǎn)化率基本上保持恒定，并且生成1，1，1，2-四氟乙烷的選擇性沒有任何明顯的降低。
本發(fā)明的催化劑在氧氣的存在下也能夠使氯化氫變?yōu)槁葰夂退难趸磻?yīng)減少。該付反應(yīng)的主要弊病是在HF存在下，氯氣與CF3CH2Cl或產(chǎn)物發(fā)生反應(yīng)，生成CF3CHClF，后者反過(guò)能與HF反應(yīng)，生成CF3CHF2。與氯氣的這種反應(yīng)使所要產(chǎn)物CF3CH2F的產(chǎn)率明顯降低。此外，生成的水與HF結(jié)合后是強(qiáng)腐蝕性的。
所謂使氯化氫變?yōu)槁葰夂退难趸磻?yīng)減少，是指使產(chǎn)生的氯氣減少到這樣的摩爾數(shù)，使得CF3CHClF和CF3CHF2的合計(jì)摩爾產(chǎn)率小于7%。
將采用Cr2O3/O2與CoCl2/Al2O3/O2所得的結(jié)果進(jìn)行比較后表明，后一催化劑使氯化氫變化為分子氯的氧化反應(yīng)減少了，這一點(diǎn)可以通過(guò)與沒有加氧氣的相同實(shí)驗(yàn)相比，產(chǎn)物流中CF3CHClF和CF3CHF2的產(chǎn)量沒有增加而得到證實(shí)。結(jié)果列于下表表產(chǎn)物流的分析Cr2O3CoCl2/Al2O3(2%Co)ABABCF3CH2Cl 48% 49% 53% 54%CF3CH2F 44% 36% 40% 39%CF3CHClF 1% 3% 1% 1%CF3CHF21% 8% 1% 1%其他6%6%5%5%溫度＝450℃A＝HF/CF3CH2Cl/O2＝20/1/0(摩爾)B＝HF/CF3CH2Cl/O2＝20/1/0.2(摩爾)接觸時(shí)間＝10-30秒在O2的存在下，對(duì)Cr2O3來(lái)說(shuō)，生成CF3CH2F的選擇性為71%;在O2的存在下，對(duì)CoCl2/Al2O3來(lái)說(shuō)，生成CF3CH2F的選擇性為85%。
HF的用量至少應(yīng)為化學(xué)計(jì)量值，通常，HF對(duì)1，1，1-三氟氯乙烷的摩爾比可以在大約3/1到30/1之間，優(yōu)選的為大約3/1至20/1，更優(yōu)選的為大約5/1至10/1。
在反應(yīng)過(guò)程中，未反應(yīng)的1，1，1-三氟氯乙烷可以循環(huán)使用。
1，1，1-三氟氯乙烷與HF的反應(yīng)可以在任何適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)器中進(jìn)行，包括固定床和流化床反應(yīng)器。反應(yīng)容器應(yīng)用耐氟化氫腐蝕的材料制造，如“哈斯特洛伊耐蝕鎳基合金”和“鉻鎳鐵合金”。
一般，本發(fā)明的催化劑組合物將用HF或其它含氟的可蒸發(fā)的化合物(如CCl3F，SiF4，CCl2F2，CHF3或CCl2FCClF2)進(jìn)行預(yù)處理，使催化劑活化。這一預(yù)處理過(guò)程是將催化劑放入合適的容器(該容器可以是用實(shí)施本發(fā)明的反應(yīng)器)中，然后，使HF通過(guò)干燥的催化劑，使催化劑部分氟化?？扇绱朔奖愕剡M(jìn)行將HF通過(guò)催化劑一段時(shí)間，例如在某一溫度(如約200℃到約450℃)下通大約15到300分鐘。然而，這種預(yù)處理并非是必不可少的?？梢赃x擇起始的反應(yīng)條件和設(shè)備，以便使催化劑在起始操作條件下活化。
壓力并不嚴(yán)格，大氣壓和超大氣壓是最合適的，因此這也是優(yōu)選的條件。
本發(fā)明生產(chǎn)的1，1，1，2-四氟乙烷可以用作致冷劑，發(fā)泡劑，用作為氣霧劑噴霧用的分散氣，無(wú)毒氣，等等。
實(shí)施例在以下的作為例證的實(shí)施例中，除另有說(shuō)明外，均采用重量份數(shù)或重量百分?jǐn)?shù)，溫度為攝氏度，所有反應(yīng)中均用市售的僅含痕量水的HF。所有產(chǎn)物的組成均以各部分的百分?jǐn)?shù)列出。
一般的氟化步驟于反應(yīng)器(內(nèi)徑0.5英寸，長(zhǎng)12英寸的“鉻鎳鐵合金”管)中，加入下述實(shí)施例中所需要的催化劑，然后將反應(yīng)器放入砂浴中。將砂浴逐漸加熱到400°，與此同時(shí)，以50毫升/分鐘的流速使氮?dú)馔ㄟ^(guò)反應(yīng)器，以除去微量的水。降低溫度并保持在約200°，與此同時(shí)，往反應(yīng)器中通入HF和氮?dú)?1∶4摩爾比)，然后逐漸降低氮?dú)饬髁恐钡綄⒓儍舻腍F通入反應(yīng)器。此時(shí)，將溫度逐漸升至450℃，并在此溫度保持15到300分鐘。X-射線衍射分析表明，催化劑的載體已全部被轉(zhuǎn)化為氟化鋁。
在維持HF氣流的同時(shí)，將溫度調(diào)到指定值，然后開始通入1，1，1-三氟氯乙烷氣流。將HF、O2氣流(在所有實(shí)驗(yàn)中空氣是氧氣的源泉)和1，1，1-三氟氯乙烷的氣流調(diào)節(jié)到實(shí)施例中所指定的摩爾比和接觸時(shí)間。
用氫氧化鉀水溶液洗滌反應(yīng)器的流出物，以除去HCl和HF，然后用HewlettPackardHP5890氣相色譜儀進(jìn)行在線取樣，色譜柱長(zhǎng)20英尺，直徑為1/8英寸，柱內(nèi)裝有附在惰性載體上的全氟化聚醚“Krytox”，氦氣流速為35CC/分鐘。氣相色譜的條件為70°保持3分鐘，隨后以6°/分鐘的速度將溫度升至180°。
實(shí)施例1用已擠出成直徑為1/20英寸的19.1克(30CC)的CoCl2/Al2O3(2%Co)，仿照一般的氟化反應(yīng)進(jìn)行。HF與CF3CH2Cl在所制備的催化劑上反應(yīng)的結(jié)果列于表1。在實(shí)施例1中，反應(yīng)溫度為410°，HF/CF3CH2Cl/O2摩爾比為10/
1/0.02，接觸時(shí)間為30秒。
表1實(shí)施例時(shí)間 CF3CH2Cl CF3CH2F CF3CHClF CF3CHF2其他11hr66.4%31.5%0.2%0.1%1.8%2hr66.3%31.6%0.2%0.1%1.8%3hr66.4%31.5%0.2%0.1%1.8%4hr66.4%31.5%0.2%0.1%1.8%5hr66.5%31.4%0.2%0.1%1.8%6hr66.6%31.3%0.2%0.1%1.8%7hr66.9%31.1%0.2%0.1%1.7%8hr66.6%31.2%0.2%0.1%1.9%9hr66.6%31.2%0.2%0.1%1.9%CF3CH2Cl的平均轉(zhuǎn)化率＝33.5%生成CF3CH2F的平均選擇性＝93.7%實(shí)施例2用已擠出成直徑為1/20英寸的19.1克(30CC)的CoCl2/Al2O3(2%Co)，依照一般的氟化步驟進(jìn)行。在所制備的催化劑上HF與CF3CH2Cl反應(yīng)的結(jié)果列于表2。在實(shí)施例2中，反應(yīng)溫度為450°，HF/CF3CH2Cl/O2的摩爾比為20/1/0.2，接觸時(shí)間為30秒。
表2實(shí)施例時(shí)間 CF3CH2Cl CF3CH2F CF3CHClF CF3CHF2其他21hr55.0%37.4%1.5%0.7%5.4%2hr54.7%37.9%1.4%0.8%5.2%3hr54.7%38.3%1.4%0.7%4.9%4hr54.6%38.6%1.4%0.7%4.7%5hr54.4%38.8%1.4%0.8%4.6%6hr54.1%39.1%1.4%0.8%4.6%7hr54.2%39.1%1.4%0.8%4.5%8hr54.1%39.1%1.5%0.8%4.5%9hr54.2%39.0%1.5%0.8%4.5%10hr54.3%39.2%1.5%0.8%4.2%11hr54.2%39.1%1.5%0.7%4.5%12hr54.3%39.2%1.5%0.7%4.3%13hr54.3%39.2%1.5%0.7%4.3%14hr54.3%39.3%1.5%0.7%4.2%15hr54.4%39.2%1.4%0.7%4.3%16hr54.4%39.2%1.4%0.7%4.3%17hr54.4%39.3%1.4%0.7%4.2%18hr54.1%39.3%1.5%0.7%4.4%19hr54.3%39.0%1.4%0.7%4.6%CF3CH2Cl的平均轉(zhuǎn)化率＝45.6%生成CF3CH2F的平均選擇性＝85.3%%實(shí)施例3用已擠出成直徑為1/20的20.7克(30CC)的MnCl2
/Al2O3(3.6%Mn)，依照一般氟化步驟進(jìn)行。在所制備的催化劑上HF與CF3CH2Cl反應(yīng)的結(jié)果列于表3。在實(shí)施例3中，反應(yīng)溫度為450°，HF/CF3CH2Cl/O2的摩爾比為20/1/0.2，接觸時(shí)間為30秒。
表3實(shí)施例 CF3CH2Cl CF3CH2F CF3CHClF CF3CHF2其他385.7%9.6%0%0%4.7%轉(zhuǎn)化率＝14.3%生成CF3CH2F的選擇性＝67%實(shí)施例4-7中，從所得的氣流中取樣檢驗(yàn)前，在所制備的催化劑上進(jìn)行反應(yīng)一段時(shí)間，范圍為3至24小時(shí)。
實(shí)施例4-5用已擠出成直徑為1/20英寸的20.2克(30CC)的RuCl3/Al2O3(2%Ru)，依照一般氟化步驟進(jìn)行。HF與CF3CH2Cl在所制備的催化劑上反應(yīng)的結(jié)果列于表4。在實(shí)施例4-5中，HF/CF3CH2Cl/O2的摩爾比為20/1/0.2，接觸時(shí)間為30秒。
表4-5實(shí)施例溫度 CF3CH2Cl CF3CH2F CF3CHClF CF3CHF2其他4350°70.8%24.6%1.2%0.5%2.9%5450°50.3%39.4%0.7%2.4%7.2%45轉(zhuǎn)化率……29.2%49.7%生成CF3CH2F的選擇性…… 84.2% 78.3%
實(shí)施例6用已擠出成直徑為1/20英寸的20.8克(30CC)的PdCl2/Al2O3(2%Pd)，仿照一般氟化步驟進(jìn)行。HF與CF3CH2Cl在所制備的催化劑上反應(yīng)的結(jié)果列于表6。在實(shí)施例6中，反應(yīng)溫度為450°，HF/CF3CH2Cl/O2的摩爾比為20/1/0.2，接觸時(shí)間為30秒。
表6實(shí)施例 CF3CH2Cl CF3CH2F CF3CHClF CF3CHF2其他675.0%13.8%0.0%0.0%11.2%轉(zhuǎn)化率＝25.0%生成CF3CH2F的選擇性＝55.2%實(shí)施例7用已擠出直徑為1/20英寸的20.1克(30CC)的AgNO3/Al2O3(2%Ag)，仿照一般氟化步驟進(jìn)行。HF與CF3CH2Cl在所制備的催化劑上反應(yīng)的結(jié)果列于表7。在實(shí)施例7中，反應(yīng)溫度為450°，HF/CF3CH2Cl/O2的摩爾比為20/1/0.2，接觸時(shí)間為30秒。
表7實(shí)施例 CF3CH2Cl CF3CH2F CF3CHClF CF3CHF2其他752.1%41.0%0.0%0.2%6.7%轉(zhuǎn)化率＝47.9%生成CF3CH2F的選擇性＝85.6%
權(quán)利要求
1.一種將1，1，1-三氟氯乙烷氟化以制備1，1，1，2-四氟乙烷的方法，該方法包括在氣相，于大約300°至大約500℃使1，1，1-三氟氯乙烷與HF和至少含有一種金屬的催化劑相接觸，上述的金屬選自鈷、錳、鎳、鈀、銀和/或釕，這些金屬負(fù)載于氟化鋁上，上述的接觸在氧氣存在下進(jìn)行，上述的接觸使反應(yīng)釋放出的氯化氫變?yōu)槁葰夂退难趸磻?yīng)減少，并生成含1，1，1，2-四氟氯乙烷的產(chǎn)物流，然后將1，1，1，2-四氟乙烷從產(chǎn)物流中分離出來(lái)。
2.權(quán)利要求1的方法，其中金屬的含量為催化劑的大約0.02%到大約50%(重量)。
3.權(quán)利要求1的方法，其中金屬的含量為催化劑的大約0.1%到大約10%(重量)。
4.權(quán)利要求1的方法，其中HF與1，1，1-三氟氯乙烷接觸時(shí)，它們的摩爾比為大約3/1到大約30/1，溫度為大約300℃到大約500℃，接觸時(shí)間為大約0.1到大約60秒。
5.權(quán)利要求4的方法，其中HF與1，1，1-三氟氯乙烷接觸時(shí)，它們的摩爾比為大約3/1到大約20/1，溫度為大約350℃到大約475℃，接觸時(shí)間為大約10到大約30秒。
6.權(quán)利要求1的方法，其中HF與1，1，1-三氟氯乙烷接觸時(shí)，它們的摩爾比為大約5/1到大約10/1，溫度為大約400℃到大約450℃，接觸時(shí)間為大約10到30秒。
7.權(quán)利要求1的方法，其中的金屬為鈷。
8.權(quán)利要求1的方法，其中的金屬為釕。
9.權(quán)利要求1的方法，其中的金屬為錳。
10.權(quán)利要求1的方法，其中的金屬為鎳。
11.權(quán)利要求1的方法，其中的金屬為銀。
12.權(quán)利要求1的方法，其中的金屬為鈀。
全文摘要
一種制備1，1，1，2-四氟乙烷的改進(jìn)方法，具體地說(shuō)，是在負(fù)載于氟化鋁上的金屬催化劑和分子氧的存在下，1，1，1-三氟氯乙烷與氟化氫的氣相反應(yīng)，本方法使反應(yīng)釋放出的氯化氫變成氯氣和水的氧化反應(yīng)減少，并延長(zhǎng)了催化劑的壽命和提高了產(chǎn)率。
文檔編號(hào)C07C19/08GK1036558SQ89101739
公開日1989年10月25日 申請(qǐng)日期1989年2月11日 優(yōu)先權(quán)日1988年2月12日
發(fā)明者利奧·E·曼澤 申請(qǐng)人:納幕爾杜邦公司