專利名稱：羧酸的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及制備羧酸的方法，特別是涉及通過(guò)于非均相催化劑存在下進(jìn)行醇的羰基化由具有n個(gè)碳原子的醇制備具有n+1個(gè)碳原子的羧酸的方法。本發(fā)明的一個(gè)最佳實(shí)施方案是通過(guò)甲醇的羰基化來(lái)制備乙酸。
甲醇的羰基化是早已公知內(nèi)容。早在1953年，Reppe就在JustusLiebing′sAnn.Chem.，1953，582，1中提出鐵、鈷、和鎳的羰合物類在有鹵化物助催化劑存在、在250-270℃和200-350巴的條件下對(duì)經(jīng)甲醇羰基化生成乙酸的反應(yīng)產(chǎn)生催化作用。
此后，Halcon又提出甲醇的羰基化可以在較溫和的條件下(35巴及150℃)用乙酸鎳/四苯基錫/甲基碘體系來(lái)催化。還有一些專利文獻(xiàn)提出當(dāng)反應(yīng)介質(zhì)中加有有機(jī)胺或膦時(shí)，在低至30巴的壓力及有碘化物存在條件下羰基鎳或鎳化合物是有效的催化劑。Halcon在其文章中堅(jiān)持認(rèn)為氫可以穩(wěn)定催化劑。最近，在GB-A-2089803中有人指出，用鉬和鎢作助催化劑的鎳催化劑在有三價(jià)有機(jī)磷或有機(jī)氮和碘化物助催化劑存在下可以在液相中(33巴，185℃)以高產(chǎn)率從甲醇得到乙酸。并再一次指出氫不會(huì)阻礙反應(yīng)進(jìn)程并能穩(wěn)定催化劑。此外還討論了將承載的催化劑組分用于氣相操作的可能性。Halcon還在DE-A-3335595中提出了在83巴下使用鉬/鎳/碘化鋰/碘化物催化劑組分高產(chǎn)率從甲醇/乙酸甲酯制備乙酸的方法。US-A-4，428，537表明在液相中，鑭鹽為鎳催化劑的有效助催化劑。從Monsanto的專利可以知道，在非常溫和的條件(35巴，180℃)和有碘化物助催化劑存在的條件下，銠的羰基配合物對(duì)于甲醇的羰基化是非?；顫姷?。從以上描述我們可以得到這樣的結(jié)論，即在比Reppe提出的條件更為溫和的條件下，鎳和銠催化劑對(duì)于甲醇的均勻液相羰基化都具有很高的活性，并且在使用鎳催化劑時(shí)，氫是可以允許的且有時(shí)有助于穩(wěn)定催化劑。但是，由于包括去掉催化劑的分離步驟以及循環(huán)問(wèn)題在內(nèi)的眾多原因，最好還是使用非均相催化劑在氣相中進(jìn)行操作。
對(duì)于用于氣相反應(yīng)的鎳催化劑已有過(guò)很多報(bào)道。在202-345℃和約14kg/cm2下甲醇在活性炭上以高轉(zhuǎn)化率轉(zhuǎn)化為乙?；衔?。但是，在一氧化碳進(jìn)料中有大量的氫被認(rèn)為是不好的。DE-A-3，323，654報(bào)道了在280-310℃下，活性炭上的鎳與助催化劑(如鈀和鈀/銅)一起是甲醇羰基化的活潑催化劑。藤本(Fujimoto)等人對(duì)承載在活性炭上的鎳進(jìn)行了仔細(xì)的研究，并就下列問(wèn)題發(fā)表了文章金屬的承載量和反應(yīng)條件(發(fā)表在Ind.Chem.Prod.Res.Dev.，1983，22，436;ibid 1982，21 429)、炭載體上的鎳的特點(diǎn)(發(fā)表在Catalytic Features of Carbon Supported Catalysts，ACS Series，328，1987)以及向氣體進(jìn)料中加入氫可使活性及乙酸的產(chǎn)量增加(發(fā)表在ChemistryLetters，1987，895)。
對(duì)于承載的銠催化劑也有人進(jìn)行過(guò)仔細(xì)的研究。并表明沸石載體，不管是Y形(J.Catalysis，1979，59，53)或Na-X沸石，與[Rh(NH3)Cl]Cl2一起都是有效的催化劑，并發(fā)現(xiàn)其中速度與均相反應(yīng)時(shí)的情況類似。US-A-4，328，125提出，如果使金屬羰基化合物Mn(CO)m(X)-2p(其中M＝Rh、Co、Ru、Os、Ir或Fe;X為陰離子、鹵陰離子、氫負(fù)離子或烷基)與含有季銨鹽的陰離子交換樹(shù)脂鍵合，也會(huì)成為有效的羰基化催化劑。
Jarrel等人在J.Catalysis，1975，40，255指出，通過(guò)RhCl(CO)(PPh3)2和苯乙烯/二乙烯基苯共聚物進(jìn)行配位體交換而形成的模板鍵合的銠(Ⅰ)配合物對(duì)羰基化是有活性的，盡管在溫和條件(20巴(表)，95℃)下轉(zhuǎn)化率較低(20%)。Monsanto研究了很多種承載銠催化劑的改良劑(ⅠB、ⅢB、ⅣB、ⅤB、ⅥB、Ⅷ族以及鑭系和錒系的金屬)。載體主要為活性炭，操作條件一般為低壓(1個(gè)的大氣壓)，這可以參照US-A-3，717，670;EP120631;GB-A-1，223，121和GB-A-1，277，242。雖然Ni曾被提出作為改良劑(US-A-3，717，670和US-A-1，277，242)，但沒(méi)有強(qiáng)調(diào)其應(yīng)用，以及沒(méi)有提及用氫進(jìn)行活化的問(wèn)題?？梢缘贸鲞@樣的結(jié)論，承載的銠催化劑的應(yīng)用是公知的，并且鎳被用來(lái)作為其改良劑，但不管是對(duì)于單獨(dú)的銠還是含銠/鎳的催化劑，都沒(méi)有觀察到氫的活化效果。在某些先有技術(shù)文獻(xiàn)中曾提到用氫活化承載的鎳催化劑，例如Fujimoto等人在Ind.Chem.Prod.Res.Dev.就曾提到。但是在其他文獻(xiàn)，如EP-A-0069514，認(rèn)為顯著數(shù)量的氫是有害的。
我們發(fā)現(xiàn)了一種炭承載的銠催化劑，它對(duì)于在非常溫和的條件下通過(guò)使用一氧化碳和氫的混合物而進(jìn)行的甲醇向乙酸的轉(zhuǎn)化是有活性的。
因此，本發(fā)明提供了一種從具有n個(gè)碳原子的醇制備具有n+1個(gè)碳原子的羧酸的方法，該方法包括在有含有承載在載體上的銠和鎳催化劑和鹵素或鹵化物助催化劑存在下、在加熱和加壓條件下使醇與一氧化碳和氫的氣體混合物接觸。
關(guān)于具有n個(gè)碳的醇，它適宜為具有1-12個(gè)碳的脂族醇，其中包括甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、戊醇和己醇，以及高級(jí)醇如癸醇(包括其異構(gòu)體)。較好的醇為甲醇，從其可得到乙酸。該甲醇可以是純的，也可以含有一般的雜質(zhì)(如水和乙醇)。可以使用多元醇，也可以使用芳族含羥基化合物(如苯酚)。
醇與一氧化碳及氫的氣態(tài)混合物接觸，進(jìn)行該接觸過(guò)程時(shí)可以分別進(jìn)料或預(yù)先混合。但是，作為本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)點(diǎn)，可以使用這樣得到的一氧化碳和氫的氣體混合物，即含甲烷氣體混合物進(jìn)行蒸汽重整和部分氧化后的混合物，可以調(diào)節(jié)也可以不調(diào)節(jié)一氧化碳和氫的比例。在通過(guò)甲醇的羰基化來(lái)制備乙酸的工業(yè)生成中，一氧化碳的制備是先得到其與氫的混合物，再將其與氫分離，然后用于羰基化。直接使用混合物，由于去掉了分離步驟，因而有相當(dāng)?shù)慕?jīng)濟(jì)效益。在這樣的混合物中可能含有少量的雜質(zhì)，例如甲烷、氮和二氧化碳。這是本發(fā)明方法允許的情況。一氧化碳的含量可為氫的1-95%(體積)。最好是一氧化碳和氫的摩爾比為10∶1-1∶4。
本發(fā)明的一個(gè)特點(diǎn)是催化劑包括承載在炭載體上的銠和鎳兩種金屬。當(dāng)在氫的存在不同時(shí)使用銠和鎳時(shí)，可產(chǎn)生出乎意料的協(xié)同作用。特別是同時(shí)含有銠和鎳的催化劑的活性要大于單獨(dú)采用鎳和銠所產(chǎn)生的催化活性。因此，炭承載的鎳/銠催化劑對(duì)于，例如在非常溫和的操作條件下的甲醇向乙酸的轉(zhuǎn)化，有高活性和選擇性。
雖然不能肯定地知道金屬在反應(yīng)過(guò)程中的實(shí)際形式，但可以相倍金屬起碼部分被羰基化。因此，這就有可能即可以使用單質(zhì)金屬也可以使用金屬化合物(如鹽)。炭載體適宜采用任何活化的或非活化的高表面積炭或高表面積石墨。較好的載體為高表面積的活性炭。該材料的例子為表面積大于500m2/g的高表面積炭。
該催化劑適宜于這樣制備，首先用金屬的可溶性化合物(例如鹽)的一種或多種溶液(宜為水溶液)來(lái)浸漬載體，然后除掉溶劑，干燥，從而得到該催化劑。在用于本發(fā)明前，最好將該催化劑進(jìn)行活化，適宜的活化方法是使其在升溫下(宜于在約100-650℃下，典型地在約400℃下)與還原氣體，如氫進(jìn)行接觸。
該催化劑宜包括0.05-10%(重)的鎳和0.1-7%(重)的銠。鎳與銠的重量比宜為0.05∶1-10∶1。
關(guān)于助催化劑，可以使用鹵素或鹵化物。它們可以是例如鹵化氫，烷基或芳基鹵，金屬鹵化物或者銨、膦、季砷或季銻鹵化物。助催化劑最好含有碘作為其鹵素部分。最好助催化劑為烷基碘，例如甲基碘。
本方法在升溫升壓下進(jìn)行。適宜的溫度為150-300℃，適宜的壓力為1-50大氣壓。
該方法可間歇或連續(xù)進(jìn)行，最好連續(xù)進(jìn)行，醇可為液態(tài)或氣態(tài)。連續(xù)操作的液體時(shí)空速宜為0.1-5，氣體與液體蒸汽的比例宜為1∶5～100∶1，但也可高一些或低一些。
本方法將通過(guò)下列實(shí)施例或比較例來(lái)進(jìn)一步說(shuō)明。
實(shí)例A催化劑的制備在催化劑的制備中用作載體的活性炭為市售的高孔隙度炭(exSpeakman;AC610)，其BET表面積為1600-1800m2/g，微孔體積為0.74cm3/g，總孔體積為0.82cm3/g。
1.用這樣的步驟來(lái)制備鎳/銠/活性炭催化劑。即用硝酸鎳的水溶液浸漬上述活性炭，并且在空氣烘爐中在110℃下干燥24小時(shí)。然后在氫氣流中在400℃下將催化劑活化3小時(shí)，然后冷卻，并用含有微量氧和水雜質(zhì)的氮吹掃。將以硝酸銠溶液形式存在的銠浸漬在如此得到的材料上，并將該催化劑在空氣爐中在110℃下干燥24小時(shí)。在使用前，將該催化劑在大氣壓下及氫氣流中及280℃下就地活化1小時(shí)。
2.按1的步驟制備承載在活性炭上的鎳催化劑，所不同的是省去了浸漬銠的步驟。
3.按1的步驟制備承載在活性炭上銠催化劑，但其中省去了浸漬銠的步驟。
實(shí)施例1使用一個(gè)處于升壓下的催化劑固定床連續(xù)型反應(yīng)器。將甲醇和甲基碘混合并用壓力泵進(jìn)料，并使其在預(yù)熱爐中與熱進(jìn)料氣體接觸，將該混合氣體送入反應(yīng)爐中2ml的催化劑床。使產(chǎn)品通過(guò)一個(gè)減壓閥，并進(jìn)入一個(gè)連接于管線上的氣體色譜儀。
將催化劑(2.5%(重)Ni/1%(重)Rh)(2ml;0.836g)放入反應(yīng)管。在使用前該催化劑在280℃，氫氣流(GHSV2，400h-1)中就地活化1小時(shí)。然后將反應(yīng)管冷卻到180℃并且加入反應(yīng)劑。在下述條件下可得到表1中所示的轉(zhuǎn)化率氣體進(jìn)料比為CO∶H＝1∶2，總壓為9巴(表)，LHSV＝1，氣體進(jìn)料∶甲醇∶甲基碘＝100∶19∶1，床溫為188℃。
對(duì)比實(shí)驗(yàn)1重復(fù)實(shí)施例1的步驟，但不同的是用2.5%的承載在活性炭上的Ni催化劑來(lái)代替2.5%Ni/1%Rh/活性炭催化劑。其轉(zhuǎn)化率列于表1。
對(duì)比實(shí)驗(yàn)2重復(fù)實(shí)施例1的步驟，但不同的是用1%Rh/活性炭催化劑來(lái)代替2.5%Ni/1%Rh/活性炭催化劑。其轉(zhuǎn)化列于表1。
對(duì)比實(shí)驗(yàn)1和2僅供比較之用，和本發(fā)明所是不同的是其中的催化劑缺乏重復(fù)組分。
表1
表1的結(jié)果表明承載在活性炭上的Ni/Rh催化劑在溫和條件下對(duì)于生成乙酸的甲醇的羰基化活性是很高的。同時(shí)也表明了Rh和Ni的協(xié)同效果，雙金屬催化劑的活性并不等于單金屬催化劑的活性的疊加。相對(duì)于單金屬催化劑的疊加活性，協(xié)同作用降低了甲烷的產(chǎn)量而增加了對(duì)乙酸的選擇性。
實(shí)施例3和4重復(fù)實(shí)施例1的步驟，不同之處為改變了氣體進(jìn)料中的氫的比例。其結(jié)果列于表2。
對(duì)比實(shí)驗(yàn)3重復(fù)實(shí)施例1，不同之處是從進(jìn)料中去掉了氫氣。結(jié)果列于表2。該實(shí)驗(yàn)只是為了比較，不屬于本發(fā)明范疇之內(nèi)。
表2
表2的結(jié)果表明，氫氣使含銠催化劑對(duì)生產(chǎn)元素的活性增高，對(duì)甲烷的選擇性沒(méi)有帶來(lái)有利的變化。
對(duì)比實(shí)驗(yàn)4和實(shí)施例5和6采用氫比例不同的氣體進(jìn)料，重復(fù)實(shí)施例2。結(jié)果列于表3。
對(duì)比實(shí)驗(yàn)4和本發(fā)明不同，它沒(méi)有氫，只用來(lái)作為對(duì)比。
表3
表3的結(jié)果表明，氫確實(shí)活化了銠/活性炭催化劑，但其程度不如Ni/Rh/活性炭催化劑的情況，特別是在CO∶H2＝1∶2時(shí)，更不能令人滿意。
權(quán)利要求
1.一種從具有n個(gè)碳原子的醇制備具有n+1個(gè)碳原子的羧酸的方法，該方法包括在含有承載在炭載體上的銠和鎳的催化劑和鹵素或鹵化物助催化劑的存在下，在升溫升壓下使醇與一氧化碳和氫的氣體混合物接觸。
2.權(quán)利要求1的方法，其中催化劑的鎳銠重量比為0.05∶1～10∶1。
3.權(quán)利要求1或2的方法，其中催化劑含有0.05～10%(重)的鎳。
4.權(quán)利要求1～3中任何一項(xiàng)的方法，其中催化劑含有0.1～7%(重)的銠。
5.權(quán)利要求1的方法，其中的含有n個(gè)碳的醇為甲醇，含有n++1個(gè)碳的羧酸為乙酸。
6.權(quán)利要求1的方法，其中氣體混合物中一氧化碳對(duì)氫的摩爾比為5∶1～1∶4。
7.權(quán)利要求1的方法，其中操作溫度為150～300℃，操作壓力為1～50個(gè)大氣壓。
全文摘要
提供了一種由醇(如甲醇)制備羧酸(如乙酸)的方法。該方法使用了含有承載在炭，最好是高表面積炭上的銠和鎳的催化劑。該方法在有氫和鹵化物助催化劑的存在下操作，可以在非常溫和的條件(1～50大氣壓，150～300℃)下得到高的羧酸產(chǎn)率。
文檔編號(hào)C07B61/00GK1036947SQ8910169
公開(kāi)日1989年11月8日 申請(qǐng)日期1989年3月25日 優(yōu)先權(quán)日1988年3月26日
發(fā)明者吉里安·彼姆伯萊特 申請(qǐng)人:Bp化學(xué)有限公司