本發(fā)明涉及一種廣譜三唑硫酮類殺菌劑品種丙硫菌唑的中間體3，5-二氯-2-戊酮的制備方法，屬于有機(jī)化學(xué)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

丙硫菌唑是三唑硫酮類殺菌劑的代表藥，三唑類殺菌劑的作用機(jī)制是抑制真菌細(xì)胞壁的形成。廣譜、高效、強(qiáng)內(nèi)吸性以及高選擇性等是三唑類殺菌劑的主要特點(diǎn)，除此之外，其可以降低植物體內(nèi)赤霉素的水平，消除頂端優(yōu)勢，具有早熟、增產(chǎn)、抗逆、抗倒等植物調(diào)節(jié)活性。在小麥根腐病、全蝕病、紋枯病，水稻紋枯病稻曲病稻瘟病等糧食作物主要病害上取得了良好的防治效果，近年來三唑硫與其他殺菌劑復(fù)配，在防治果樹輪紋病、黑腥病、早期落葉病、西瓜枯萎病、蘆筍莖枯病棉花黃枯萎病等方面取得了成功。

丙硫菌唑有多種合成路線。目前可工業(yè)化合成工藝是以α-乙酰基-γ-丁內(nèi)酯為原料，主要合成路線分水合肼法和三氮唑法，前5步基本相同，即氯化、水解脫羧、合環(huán)、α氯取代、格氏，水合肼法是再經(jīng)過肼基化、硫代、氧化3步反應(yīng)得到丙硫菌唑，三氮唑法是先與三氮唑反應(yīng)再進(jìn)行換上硫代兩步反應(yīng)得到丙硫菌唑。

其中，合成工藝路線中，中間產(chǎn)物α-氯代-α-乙酰基-γ-丁內(nèi)酯在高溫條件下與鹽酸發(fā)生反應(yīng)18小時(shí)，經(jīng)過水解、脫羧、氯化等過程生成目標(biāo)產(chǎn)物3，5-二氯-2一戊酮，然后再從鹽酸水體系中蒸餾出產(chǎn)品，該步驟的反應(yīng)方程式如下：

該制備方法會(huì)產(chǎn)生大量難以循環(huán)利用的廢酸、廢水、焦油，產(chǎn)生的三廢較多且反應(yīng)的后處理麻煩，同時(shí)反應(yīng)過程耗時(shí)較長且需高溫環(huán)境，能耗較大，又應(yīng)產(chǎn)品難以從水體系中完全蒸餾分離出來，一般收率只能達(dá)到88％～91％。

傳統(tǒng)水解工藝的缺陷制約了的產(chǎn)量及其推廣應(yīng)用，因此需要尋找更為適合的方法來克服傳統(tǒng)水解方法的不足。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為了解決現(xiàn)有的3，5-二氯-2-戊酮的合成工藝中產(chǎn)生廢酸、焦油嚴(yán)重污染環(huán)境、收率低高能耗等問題，本發(fā)明提供一種環(huán)境友好、成本低、收率低、高能耗的3，5-二氯-2-戊酮的制備方法。本發(fā)明采用固體光氣法，為丙硫菌唑的生產(chǎn)提供原料，便于更好的進(jìn)行丙硫菌唑的工業(yè)化生產(chǎn)。

本發(fā)明的技術(shù)方案為：一種3，5-二氯-2-戊酮的制備方法，具體步驟如下：首先將α-氯代-α-乙?；?γ-丁內(nèi)酯和催化劑攪拌混合均勻，以一定的速度通入氮?dú)?，逐漸升溫至80±5℃，然后滴加以鹵代烴類溶劑為載體的固體光氣，滴加完畢后繼續(xù)反應(yīng)1h以上，反應(yīng)結(jié)束后，降至常溫，滴加氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH至近中性，靜置分層，有機(jī)相減壓蒸餾出溶劑，繼續(xù)蒸餾出產(chǎn)物3，5-二氯-2-戊酮。

在本發(fā)明的實(shí)施例中，所述的鹵代烴類溶劑為二氯乙烷、氯苯中的任意一種。

在本發(fā)明一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例中，所述的鹵代烴類溶劑為氯苯。

在本發(fā)明的實(shí)施例中，所述的催化劑選自N,N-二甲基甲酰胺、三乙胺、吡啶、N,N-二甲基哌啶鹽酸鹽、N,N-二甲基苯胺的任意一種。

在本發(fā)明一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例中，所述的催化劑為N,N-二甲基哌啶鹽酸鹽。

在本發(fā)明的實(shí)施例中，滴加固體光氣的時(shí)間為7h以上。

在本發(fā)明的實(shí)施例中，反應(yīng)結(jié)束后，降至20～25℃。

在本發(fā)明的實(shí)施例中，滴加氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH至7～8。

在本發(fā)明的實(shí)施例中，α-氯代-α-乙酰基-γ-丁內(nèi)酯與催化劑的摩爾比為1：0.01～0.1。

在本發(fā)明的實(shí)施例中，固體光氣(二(三氯甲基)碳酸酯)和鹵代烴類溶劑的質(zhì)量比例為1：1.5～3。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的顯著效果如下：

1.α-氯代-α-乙?；?γ-丁內(nèi)酯在催化劑的作用下，在鹵代烴類溶劑中和固體光氣反應(yīng)制備3，5-二氯-2-戊酮，避免了傳統(tǒng)水解方法反應(yīng)后產(chǎn)生的大量廢酸、焦油對環(huán)境的污染。

2.縮短了反應(yīng)時(shí)間，避免長時(shí)間高溫反應(yīng)蒸餾，使能耗大大降低。

3.提高了產(chǎn)品的收率，原工藝是將產(chǎn)品從水體系中蒸餾分離出來，難以蒸餾徹底，一般收率只能達(dá)到88％～91％，現(xiàn)工藝避免了從水體系中蒸餾，收率可提高到98％以上。

4.現(xiàn)合成工藝更為合理，顯著降低了生產(chǎn)成本，在丙硫菌唑的產(chǎn)業(yè)化發(fā)展中具有巨大的應(yīng)用價(jià)值，適合工業(yè)化生產(chǎn)。

具體實(shí)施方式

以下結(jié)合實(shí)施例，對本發(fā)明作進(jìn)一步具體描述，但并不局限于此。

本發(fā)明的制備方法中，所用的鹵代烴類溶劑可經(jīng)蒸餾分離回收，并重復(fù)利用。

本發(fā)明的反應(yīng)方程式如下：

實(shí)施例1

在一個(gè)1000mL的四口圓底燒瓶中，裝有機(jī)械攪拌、溫度計(jì)和冷凝管，加入66.0gα-氯代-α-乙酰基-γ-丁內(nèi)酯和1.2gN,N-二甲基哌啶鹽酸鹽并攪拌混合均勻，然后以一定的速度通入氮?dú)?，逐漸升溫至80℃，然后在7h內(nèi)滴加48.2g固體光氣和72.3g氯苯組成的混合溶液，滴加完畢后繼續(xù)反應(yīng)1h，氣譜顯示無原料后反應(yīng)結(jié)束，降至20～25℃，滴加10％的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH至7～8，靜置分層。有機(jī)負(fù)壓相蒸餾出溶劑，繼續(xù)蒸餾收集65～70℃/10mmHg餾分，得到62.7g黃綠色液體產(chǎn)物3，5-二氯-2-戊酮，含量98.4％，收率98.1％。

實(shí)施例2

在一個(gè)1000mL的四口圓底燒瓶中，裝有機(jī)械攪拌、溫度計(jì)和冷凝管，加入66.0gα-氯代-α-乙?；?γ-丁內(nèi)酯和2.8gN,N-二甲基哌啶鹽酸鹽并攪拌混合均勻，然后以一定的速度通入氮?dú)?，逐漸升溫至80℃，然后在7h內(nèi)滴加48.2g固體光氣和98.2g氯苯組成的混合溶液，滴加完畢后繼續(xù)反應(yīng)2h，氣譜顯示無原料后反應(yīng)結(jié)束，降至20～25℃，滴加10％的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH至7～8，靜置分層。有機(jī)負(fù)壓相蒸餾出溶劑，繼續(xù)蒸餾收集65～70℃/10mmHg餾分，得到62.9g黃綠色液體產(chǎn)物3，5-二氯-2-戊酮，含量98.6％，收率98.5％。

實(shí)施例3

在一個(gè)1000mL的四口圓底燒瓶中，裝有機(jī)械攪拌、溫度計(jì)和冷凝管，加入66.0gα-氯代-α-乙?；?γ-丁內(nèi)酯和5.5gN,N-二甲基哌啶鹽酸鹽并攪拌混合均勻，然后以一定的速度通入氮?dú)猓饾u升溫至80℃，然后在7h內(nèi)滴加48.2g固體光氣和138氯苯組成的混合溶液，滴加完畢后繼續(xù)反應(yīng)2h，氣譜顯示無原料后反應(yīng)結(jié)束，降至20～25℃，滴加10％的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH至7～8，靜置分層。有機(jī)負(fù)壓相蒸餾出溶劑，繼續(xù)蒸餾收集65～70℃/10mmHg餾分，得到63.4g黃綠色液體產(chǎn)物3，5-二氯-2-戊酮，含量98.6％，收率99.3％。

對比例

在一個(gè)1000mL的四口圓底燒瓶中，裝有機(jī)械攪拌、溫度計(jì)和冷凝管，加入66.0gα-氯代-α-乙?；?γ-丁內(nèi)酯126g濃度為30的鹽酸和443g水，升溫至回流保溫反應(yīng)18h，共沸蒸餾出57.3g黃綠色液體產(chǎn)物3，5-二氯-2-戊酮，含量96.7％，收率88.1％。