技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明涉及用于制備苯乙酮的方法，并且更具體地，涉及用于通過選擇性氧化乙基苯制備苯乙酮的方法。
背景技術(shù)：
苯乙酮是芳香族酮，其是用于制備多種樹脂、藥物、香料以及類似物的有用的前體。
苯乙酮可以通過各種方法獲得。例如，其可以通過苯和乙酸酐的傅克(Friedel-Craft)反應(yīng)來合成。然而，該合成方法具有顯著的環(huán)境缺點(diǎn)，因?yàn)樵诜磻?yīng)完成之后產(chǎn)生大量的酸性廢水并且大批量生產(chǎn)是困難的。
此外，當(dāng)通過異丙苯工藝制備苯酚時，苯乙酮可以作為副產(chǎn)物被獲得。然而，根據(jù)該方法，可以制備的苯乙酮的量根據(jù)異丙苯工藝的制備條件或苯酚的供應(yīng)與需求來確定。
最近，已經(jīng)提出在包含鈀的催化劑的存在下通過1-苯基乙醇、乙基苯、甲苯以及類似物的氧化反應(yīng)合成苯乙酮的方法。該合成方法的主要問題包括復(fù)雜的工藝和延長的反應(yīng)時間。在該氧化反應(yīng)中，苯乙酮是氧化成苯甲酸的中間體，并且在氧化條件下，反應(yīng)容易進(jìn)行到苯甲酸。
這樣，苯乙酮的先前已知的合成方法涉及相對復(fù)雜的工藝，需要昂貴的原料化合物，并且在確保合成反應(yīng)的收率和對苯乙酮的高度選擇性上具有限制。
例如，日本特許公開專利公布號2008-0156347公開了使用負(fù)載型鈀催化劑制備苯乙酮的新穎方法。盡管該方法可以在某種程度上確保反應(yīng)收率，但是無機(jī)酸比如鹽酸以及類似物應(yīng)該在進(jìn)行高溫反應(yīng)之后在室溫反應(yīng)期間被添加，從而致使制備工藝復(fù)雜化，反應(yīng)時間長，并且需要昂貴的單體(反應(yīng)物)，從而降低經(jīng)濟(jì)效率。
此外，日本特許公開專利公布號1997-188647公開了使用乙醇或溴代乙基苯制備苯乙酮的方法，其中鏻鹽或銨鹽被用作催化劑。然而，該方法還涉及復(fù)雜的制備過程或應(yīng)該經(jīng)過多個步驟，并且包括經(jīng)過2小時或大于2小時將2.5當(dāng)量的溴滴至乙基苯的步驟，從而降低生產(chǎn)效率。
此外，日本特許公開專利公布號2008-44858公開了在鈀催化劑的存在下使用乙腈和水的混合溶劑合成苯乙酮的方法。然而，該方法是不經(jīng)濟(jì)的，因?yàn)榉磻?yīng)中需要很多種類的材料，并且反應(yīng)應(yīng)該在氮?dú)鈿夥障逻M(jìn)行持續(xù)約16小時，從而致使工藝時間長且復(fù)雜化。
此外，日本特許公開專利公布號1993-309431公開了在重金屬催化劑和鹵代的鎓助催化劑比如鹵代的季銨鹽或鹵代的季鏻鹽以及類似物的存在下通過乙基苯的氧化反應(yīng)制備苯乙酮的方法。然而，根據(jù)該方法，乙基苯在助催化劑和重金屬催化劑被添加到有機(jī)酸介質(zhì)之后添加，并且將溫度升高到100℃或更高，從而致使制備工藝復(fù)雜化，并且根據(jù)使用的助催化劑，反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率或最終合成產(chǎn)物的選擇性不是足夠的。
發(fā)明詳述
技術(shù)問題
本發(fā)明的目的是提供能夠通過簡化的工藝以高收率合成苯乙酮的方法。
技術(shù)方案
根據(jù)本發(fā)明，提供了制備苯乙酮的方法，所述方法包括在選自由基于酰亞胺的化合物、堿性化合物和水組成的組的至少一種化合物以及包含至少鈷作為活性成分的催化劑化合物的存在下，在包含有機(jī)酸的有機(jī)溶劑中氧化乙基苯的步驟。
在苯乙酮的制備方法中，氧化反應(yīng)可以在基于酰亞胺的化合物、堿性化合物、水或堿性化合物和水以及催化劑化合物的存在下，在包含有機(jī)酸的有機(jī)溶劑中進(jìn)行。
在苯乙酮的制備方法中，氧化反應(yīng)可以在包含鈷作為活性成分的催化劑化合物以及基于酰亞胺的化合物的存在下，在包含有機(jī)酸的有機(jī)溶劑中進(jìn)行。
在本文中，基于酰亞胺的化合物可以包括在酰亞胺基的氮原子處被反應(yīng)性官能團(tuán)取代的酰亞胺化合物。
在苯乙酮的制備方法中，氧化反應(yīng)可以在包含鈷、錳和溴作為活性成分的催化劑化合物以及堿性化合物的存在下，在包含有機(jī)酸的有機(jī)溶劑中進(jìn)行。
在本文中，堿性化合物可以是選自由以下組成的組的至少一種化合物：碳酸鈉、氫氧化鈉、焦磷酸鈉、碳酸鉀、氫氧化鉀和焦磷酸鉀。
在苯乙酮的制備方法中，氧化反應(yīng)可以在包含鈷、錳和溴作為活性成分的催化劑化合物以及水的存在下，在包含有機(jī)酸的有機(jī)溶劑中進(jìn)行。
在苯乙酮的制備方法中，氧化反應(yīng)可以在包含鈷、錳和溴作為活性成分的催化劑化合物以及堿性化合物和水的存在下，在包含有機(jī)酸的有機(jī)溶劑中進(jìn)行。
包含在有機(jī)溶劑中的有機(jī)酸可以是具有2個至20個碳數(shù)的羧酸。
氧化反應(yīng)可以通過使含氧氣體與乙基苯接觸來進(jìn)行。此外，氧化反應(yīng)可以在5巴至75巴的壓力下在50℃至250℃的溫度下進(jìn)行。
本申請?zhí)峁┝艘韵马?xiàng)目：
項(xiàng)目1.一種用于制備苯乙酮的方法，包括在選自由基于酰亞胺的化合物、堿性化合物和水組成的組的至少一種化合物以及包含至少鈷作為活性成分的催化劑化合物的存在下，在包含有機(jī)酸的有機(jī)溶劑中氧化乙基苯。
項(xiàng)目2.根據(jù)項(xiàng)目1所述的方法，其中氧化反應(yīng)在基于酰亞胺的化合物、堿性化合物、水或堿性化合物和水以及所述催化劑化合物的存在下，在包含有機(jī)酸的有機(jī)溶劑中進(jìn)行。
項(xiàng)目3.根據(jù)項(xiàng)目1所述的方法，其中氧化反應(yīng)在包含鈷作為活性成分的催化劑化合物以及基于酰亞胺的化合物的存在下，在包含有機(jī)酸的有機(jī)溶劑中進(jìn)行。
項(xiàng)目4.根據(jù)項(xiàng)目1所述的方法，其中所述催化劑化合物包含基于所述有機(jī)溶劑和所述乙基苯的總重量的5ppmw至300ppmw的鈷作為活性成分。
項(xiàng)目5.根據(jù)項(xiàng)目1所述的方法，其中所述基于酰亞胺的化合物以基于所述有機(jī)溶劑和所述乙基苯的總重量的1500ppmw至20,000ppmw的量存在。
項(xiàng)目6.根據(jù)項(xiàng)目1所述的方法，其中所述基于酰亞胺的化合物包括在酰亞胺基的氮原子處被反應(yīng)性官能團(tuán)取代的酰亞胺化合物。
項(xiàng)目7.根據(jù)項(xiàng)目1所述的方法，其中所述基于酰亞胺的化合物是選自由以下組成的組的至少一種化合物：N-羥基鄰苯二甲酰亞胺、N-羥基丁二酰亞胺、N-羥基-1,8-萘酰亞胺、N-乙酰氧基-鄰苯二甲酰亞胺、三羥基-亞氨基-氰尿酸、N-羥基馬來酰亞胺、N-羥基氯代鄰苯二甲酰亞胺、N-羥基氯代萘酰亞胺和N-羥基硝基鄰苯二甲酰亞胺。
項(xiàng)目8.根據(jù)項(xiàng)目1所述的方法，其中氧化反應(yīng)在包含鈷、錳和溴作為活性成分的催化劑化合物以及堿性化合物的存在下，在包含有機(jī)酸的有機(jī)溶劑中進(jìn)行。
項(xiàng)目9.根據(jù)項(xiàng)目1所述的方法，其中氧化反應(yīng)在包含鈷、錳和溴作為活性成分的催化劑化合物以及水的存在下，在包含有機(jī)酸的有機(jī)溶劑中進(jìn)行。
項(xiàng)目10.根據(jù)項(xiàng)目1所述的方法，其中氧化反應(yīng)在包含鈷、錳和溴作為活性成分的催化劑化合物以及堿性化合物和水的存在下，在包含有機(jī)酸的有機(jī)溶劑中進(jìn)行。
項(xiàng)目11.根據(jù)項(xiàng)目1所述的方法，其中所述催化劑化合物包含基于所述有機(jī)溶劑和所述乙基苯的總重量的5ppmw至300ppmw的鈷、50ppmw至500ppmw的錳和50ppmw至800ppmw的溴。
項(xiàng)目12.根據(jù)項(xiàng)目1所述的方法，其中所述堿性化合物以基于所述有機(jī)溶劑和所述乙基苯的總重量的0.1ppmw至70ppmw的堿離子濃度存在。
項(xiàng)目13.根據(jù)項(xiàng)目1所述的方法，其中所述堿性化合物是選自由以下組成的組的至少一種化合物：碳酸鈉、氫氧化鈉、焦磷酸鈉、碳酸鉀、氫氧化鉀和焦磷酸鉀。
項(xiàng)目14.根據(jù)項(xiàng)目1所述的方法，其中所述水以基于所述有機(jī)溶劑和所述乙基苯的總重量的10ppmw至50,000ppmw的量存在，。
項(xiàng)目15.根據(jù)項(xiàng)目1所述的方法，其中包含在所述有機(jī)溶劑中的所述有機(jī)酸是具有2個至20個碳數(shù)的羧酸。
項(xiàng)目16.根據(jù)項(xiàng)目1所述的方法，其中所述有機(jī)溶劑以基于乙基苯1:5至1:50的重量比被使用。
項(xiàng)目17.根據(jù)項(xiàng)目1所述的方法，其中氧化反應(yīng)通過使含氧氣體與乙基苯接觸來進(jìn)行。
項(xiàng)目18.根據(jù)項(xiàng)目1所述的方法，其中氧化反應(yīng)在5巴至75巴的壓力下進(jìn)行。
項(xiàng)目19.根據(jù)項(xiàng)目1所述的方法，其中氧化反應(yīng)在50℃至250℃的溫度下進(jìn)行。
項(xiàng)目20.根據(jù)項(xiàng)目1所述的方法，其中氧化反應(yīng)在以10rpm至1000rpm攪拌時進(jìn)行。
有益效果
本發(fā)明提供的苯乙酮的制備方法展示對苯乙酮的高選擇性，同時具有高的原料化合物轉(zhuǎn)化率，從而能夠?qū)崿F(xiàn)通過簡化的工藝大批量生產(chǎn)苯乙酮。此外，該制備方法可以在溫和的條件下進(jìn)行，從而最小化合成設(shè)備的腐蝕，并且允許通過環(huán)境友好的工藝進(jìn)行選擇性氧化，而不使用環(huán)境污染物。
具體實(shí)施方案
在下文中，將解釋根據(jù)本發(fā)明的具體實(shí)施方案的苯乙酮的制備方法。
首先，本文使用的技術(shù)術(shù)語僅僅是為了提到具體實(shí)施方案，并且不意圖限制本發(fā)明。本文使用的單數(shù)形式包括其復(fù)數(shù)形式，除非其具有明確相反的含義。本文使用的“包括”或“包含”的含義體現(xiàn)特定的性質(zhì)、區(qū)域、整體、步驟、操作、要素或成分，并且不排除添加其它特定的性質(zhì)、區(qū)域、整體、步驟、操作、要素或成分。
根據(jù)本發(fā)明，提供了制備苯乙酮的方法，所述方法包括在選自由基于酰亞胺的化合物、堿性化合物和水組成的組的至少一種化合物以及包含至少鈷作為活性成分的催化劑化合物的存在下，在包含有機(jī)酸的有機(jī)溶劑中氧化乙基苯的步驟。
由本發(fā)明提供的苯乙酮的制備方法是通過乙基苯的氧化反應(yīng)合成苯乙酮的方法，乙基苯是相對便宜的原料化合物。
然而，如在下面的化學(xué)式1所示，在乙基苯的氧化反應(yīng)中，根據(jù)反應(yīng)進(jìn)程，可以產(chǎn)生除苯乙酮之外的各種化合物，比如苯酚、苯甲酸、1-苯基乙醇、苯甲醛、苯乙烯以及類似物。
[化學(xué)式1]
因此，為了提高通過乙基苯的氧化反應(yīng)合成苯乙酮的反應(yīng)效率，基本上，原料化合物乙基苯的轉(zhuǎn)化率應(yīng)該是高的，并且對苯乙酮提供高選擇性是特別重要的。
然而，迄今為止已知的通過乙基苯的氧化反應(yīng)的苯乙酮的制備方法具有低的乙基苯轉(zhuǎn)化率，或?qū)Ρ揭彝牡瓦x擇性，并且從而不能同時滿足以上兩個要求。
此外，通常，在乙基苯的氧化中，如果反應(yīng)溫度低，則制備時間可能變得更長，從而長時間暴露于熱，這減少反應(yīng)收率，并且相反，如果反應(yīng)溫度高，則副產(chǎn)物可能由于高溫而大量產(chǎn)生，致使其難以獲得具有高純度或高選擇性的苯乙酮。
相反，本發(fā)明的苯乙酮的制備方法在選自由基于酰亞胺的化合物、堿性化合物和水組成的組的至少一種化合物連同包含至少鈷作為活性成分的催化劑化合物的存在下進(jìn)行乙基苯的氧化反應(yīng)，從而獲得具有高選擇性的苯乙酮，同時具有高的乙基苯轉(zhuǎn)化率。此外，通過所述方法合成苯乙酮可以通過一個簡化的工藝來實(shí)現(xiàn)，并且其可以在相對溫和的條件下進(jìn)行，從而降低關(guān)于合成設(shè)備的腐蝕的關(guān)注。
具體地，由于選自由基于酰亞胺的化合物、堿性化合物和水組成的組的至少一種化合物被用于乙基苯的氧化步驟中，所以可以確保高反應(yīng)收率，而不升高溫度，并且特別地，可以獲得具有高選擇性的苯乙酮。
看起來，選自由基于酰亞胺的化合物、堿性化合物和水組成的組的至少一種化合物有利于自由基的形成，從而甚至在低溫范圍中改進(jìn)用于氧化反應(yīng)中的催化劑化合物的活性。
還看起來，這些化合物充當(dāng)選擇性反應(yīng)抑制劑，從而在乙基苯的氧化過程中抑制除苯乙酮之外的副產(chǎn)物(主要地，酸性化合物)的產(chǎn)生。
這樣，乙基苯的氧化反應(yīng)可以在選自由基于酰亞胺的化合物、堿性化合物和水組成的組的至少一種化合物以及包含至少鈷作為活性成分的催化劑化合物的存在下進(jìn)行。
在本文中，可以以基于乙基苯和用于乙基苯的氧化反應(yīng)中的有機(jī)溶劑的總重量的1500ppmw至20,000ppmw、或2000ppmw至10,000ppmw、或2500ppmw至7,500ppmw的含量添加基于酰亞胺的化合物。具體地，有利的是以1500ppmw或更多的含量使用基于酰亞胺的化合物，以便確保乙基苯的轉(zhuǎn)化率和對苯乙酮的選擇性超出最佳水平。然而，如果過多地使用基于酰亞胺的化合物，則氧化反應(yīng)可能相反被抑制，并且對苯乙酮的選擇性可能降低。因此，有利的是以20,000ppmw或更少的含量使用酰亞胺化合物。
根據(jù)本發(fā)明，基于酰亞胺的化合物的具體實(shí)例可以包括在酰亞胺基的氮原子處被反應(yīng)性官能團(tuán)取代的基于酰亞胺的化合物。在本文中，反應(yīng)性官能團(tuán)的實(shí)例可以包括羥基、乙酰氧基、羧基以及類似物，并且優(yōu)選地，其可以是羥基。
基于酰亞胺的化合物的更具體的實(shí)例可以包括選自由以下組成的組的至少一種化合物：N-羥基鄰苯二甲酰亞胺、N-羥基丁二酰亞胺、N-羥基-1,8-萘酰亞胺、N-乙酰氧基-鄰苯二甲酰亞胺、三羥基-亞氨基-氰尿酸、N-羥基馬來酰亞胺、N-羥基氯代鄰苯二甲酰亞胺、N-羥基氯代萘酰亞胺和N-羥基硝基鄰苯二甲酰亞胺。
此外，可以以基于乙基苯和用于乙基苯的氧化反應(yīng)中的有機(jī)溶劑的總重量的0.1ppmw至70ppmw、或1ppmw至70ppmw、或1ppmw至50ppmw、或1ppmw至45ppmw、或5ppmw至45ppmw、或1ppmw至35ppmw、或5ppmw至30ppmw的堿離子濃度添加可以用于乙基苯的氧化反應(yīng)中的堿性化合物。具體地，有利的是以0.1ppmw或更大的堿離子濃度包含堿性化合物，以便充分地表現(xiàn)由堿性化合物的添加造成的效果。然而，如果過多地使用堿性化合物，則其可能對催化劑化合物的活性有不利的影響，對苯乙酮的選擇性可能降低，并且氧化反應(yīng)時間可能變得更長，從而增加副產(chǎn)物。因此，有利的是以70ppmw或更小的堿離子濃度包含堿性化合物。
堿性化合物的具體實(shí)例可以包括選自由以下組成的組的至少一種化合物：碳酸鈉、氫氧化鈉、焦磷酸鈉、碳酸鉀、氫氧化鉀和焦磷酸鉀。
此外，可以以基于乙基苯和用于乙基苯的氧化反應(yīng)中的有機(jī)溶劑的總重量的10ppmw至50,000ppmw、或100ppmw至30,000ppmw、或1000ppmw至20,000ppmw的含量添加可以用于乙基苯的氧化反應(yīng)中的水。
即，有利的是以10ppmw或更多的含量包含水，以便充分地表現(xiàn)由水的添加造成的效果。然而，如果水多于必需地包含在反應(yīng)系統(tǒng)中，則氧化反應(yīng)可能被抑制以減少乙基苯的轉(zhuǎn)化率。因此，有利的是以50,000ppmw或更少的含量包含水。
在本文中，選自由基于酰亞胺的化合物、堿性化合物和水組成的組的至少一種化合物可以以各種組合應(yīng)用于乙基苯的氧化反應(yīng)。具體地，這些化合物可以分別單獨(dú)地用于乙基苯的氧化反應(yīng)；或其兩種或更多種，比如基于酰亞胺的化合物和堿性化合物、基于酰亞胺的化合物和水、堿性化合物和水、以及基于酰亞胺的化合物和堿性化合物和水可以一起使用。特別地，根據(jù)一個實(shí)施方案，如果堿性化合物和水一起用于乙基苯的氧化反應(yīng)，則可以較高選擇性獲得苯乙酮。
同時，乙基苯的氧化反應(yīng)在包含至少鈷作為活性成分的催化劑化合物的存在下進(jìn)行。
在本文中，催化劑化合物可以充當(dāng)用于提高包括氧化反應(yīng)的總反應(yīng)速度的主催化劑。
催化劑化合物包含至少鈷作為活性成分，催化劑化合物還可以包含除鈷之外的其它活性成分，并且活性成分的種類可以根據(jù)反應(yīng)系統(tǒng)中存在的化合物而變化。
對于一個實(shí)施例，如果將基于酰亞胺的化合物應(yīng)用于乙基苯的氧化反應(yīng)，則催化劑化合物可以展示高的乙基苯轉(zhuǎn)化率和對苯乙酮的高選擇性，而不包含除鈷之外的其它活性成分。即，根據(jù)本發(fā)明的一個實(shí)施方案，氧化反應(yīng)可以在包含鈷作為活性成分的催化劑化合物和基于酰亞胺的化合物的存在下，在包含有機(jī)酸的有機(jī)溶劑中進(jìn)行。
對于另一個實(shí)施例，如果將堿性化合物或水應(yīng)用于乙基苯的氧化反應(yīng)，則可能有利的是，催化劑化合物還包含除鈷之外的錳和溴作為活性成分，以便確保高的乙基苯轉(zhuǎn)化率和對苯乙酮的高選擇性，。
即，根據(jù)本發(fā)明的另一實(shí)施方案，氧化反應(yīng)可以在包含鈷、錳和溴作為活性成分的催化劑化合物以及堿性化合物的存在下，在包含有機(jī)酸的有機(jī)溶劑中進(jìn)行。
此外，根據(jù)本發(fā)明的又一實(shí)施方案，氧化反應(yīng)可以在包含鈷、錳和溴作為活性成分的催化劑化合物以及水的存在下，在包含有機(jī)酸的有機(jī)溶劑中進(jìn)行。
此外，根據(jù)又一實(shí)施方案，氧化反應(yīng)可以在包含鈷、錳和溴作為活性成分的催化劑化合物以及堿性化合物和水的存在下，在包含有機(jī)酸的有機(jī)溶劑中進(jìn)行。
關(guān)于包含在催化劑化合物中的活性成分，鈷和錳可以以其金屬鹽或水合物的形式被包含，并且溴可以以酸的形式被包含。在本文中，金屬鹽可以包括無機(jī)鹽或有機(jī)鹽，并且其具體實(shí)例可以包括硫酸鹽、硝酸鹽、鹽酸鹽和具有2個至20個碳數(shù)的羧酸鹽。羧酸包括脂肪族羧酸和芳香族羧酸，并且其具體實(shí)例可以包括乙酸、丁酸、棕櫚酸、草酸、丙酸、苯甲酸以及類似物。
包含在催化劑化合物中的活性成分的濃度可以根據(jù)乙基苯的氧化反應(yīng)速度和對苯乙酮的選擇性以及類似的來調(diào)整。
例如，可以以基于乙基苯和用于乙基苯的氧化反應(yīng)中的有機(jī)溶劑的總重量的5ppmw至300ppmw、或10ppmw至200ppmw、或20ppmw至100ppmw的含量來包含鈷。
此外，如果包含除鈷之外的其它活性成分，則可以以基于有機(jī)溶劑和乙基苯的總重量的50ppmw至500ppmw、或80ppmw至300ppmw的含量包含錳；且可以以基于有機(jī)溶劑和乙基苯的總重量的50ppmw至800ppmw或100ppmw至400ppmw的含量包含溴。
即，有利的是，催化劑包含超出范圍的下限的活性成分，以便確保乙基苯的氧化反應(yīng)速度和轉(zhuǎn)化率。然而，如果活性成分過多地包含在催化劑化合物中，則由于氧化反應(yīng)的快速進(jìn)展，可能難以控制選擇性氧化反應(yīng)，并且從而對苯乙酮的選擇性可能降低。因此，有利的是，催化劑化合物包含在范圍的上限以下的活性成分。
同時，乙基苯的氧化反應(yīng)可以使用包含有機(jī)酸的有機(jī)溶劑來進(jìn)行，或其可以在有機(jī)溶劑中進(jìn)行。
在本文中，有機(jī)溶劑可以包含以10wt％或更多，或50wt％或更多的含量的有機(jī)酸，并且其可以僅包括有機(jī)酸。
包含在有機(jī)溶劑中的有機(jī)酸可以是具有2個至20個碳數(shù)的酸酸。羧酸可以包括脂肪族羧酸或芳香族羧酸，并且其具體實(shí)例可以包括乙酸、丁酸、棕櫚酸、草酸、丙酸、苯甲酸以及類似物。
此外，有機(jī)溶劑的量可以考慮氧化反應(yīng)的效率以及類似來確定。作為非限制性實(shí)施例，可以以基于乙基苯的1:5至1:50、或1:5至1:30、或1:5至1:25的重量比使用有機(jī)溶劑。
乙基苯的氧化反應(yīng)可以通過使含氧氣體與乙基苯接觸來進(jìn)行。在本文中，含氧氣體可以包含10vol％或更多、或20vol％或更多、或50vol％或更多的氧氣，以及剩余量的惰性氣體。含氧氣體可以僅包含氧氣。作為非限制性實(shí)施例，空氣可以用于乙基苯的氧化反應(yīng)。
乙基苯的氧化反應(yīng)可以在5巴至75巴、或10巴至50巴的壓力下進(jìn)行。即，有利的是，氧化反應(yīng)在5巴或更大的壓力下進(jìn)行，以便充分地進(jìn)行氧化反應(yīng)。同時，由于氧化反應(yīng)壓力較高，所以反應(yīng)速度可能增加。然而，為了滿足高壓條件，可能引起設(shè)施限制和設(shè)備成本增加。因此，有利的是，氧化反應(yīng)在75巴或更小的壓力下進(jìn)行。
乙基苯的氧化反應(yīng)可以在50℃至250℃、或70℃至220℃、或100℃至200℃、或110℃至150℃的溫度下進(jìn)行。即，如果氧化反應(yīng)溫度低，則反應(yīng)速度可能降低或收率可能降低。相反，如果氧化反應(yīng)溫度太高，則可能難以控制反應(yīng)速度，從而增加副產(chǎn)物并且降低對苯乙酮的選擇性。
進(jìn)行乙基苯的氧化反應(yīng)的時間可以考慮反應(yīng)收率和副產(chǎn)物的生產(chǎn)量以及類似物來確定，并且從而不被具體地限制。作為非限制性實(shí)施例，乙基苯的氧化反應(yīng)可以進(jìn)行持續(xù)30分鐘至10小時、或1小時至8小時、或2小時至5小時。
乙基苯的氧化反應(yīng)可以在反應(yīng)物的攪拌下進(jìn)行，以便提高反應(yīng)效率。在本文中，攪拌速度(盡管未具體地限制)可以被有利地控制為10rpm至1000rpm、或150rpm至750rpm、或200rpm至500rpm，以便提高反應(yīng)效率。
在下文中，提供優(yōu)選實(shí)施例以幫助理解本發(fā)明。然而，這些實(shí)施例僅為了例證本發(fā)明，并且本發(fā)明的范圍不限于此。
在下面的實(shí)施例和比較實(shí)施例中，氧化反應(yīng)的產(chǎn)物的組分分析利用火焰電離檢測器使用氣相色譜法來進(jìn)行?；诮M分分析的結(jié)果，乙基苯的轉(zhuǎn)化率(＝[最初引入的乙基苯的含量-包含在產(chǎn)物中的乙基苯的含量]/[最初引入的乙基苯的含量]*100)和對苯乙酮的選擇性(＝苯乙酮在反應(yīng)產(chǎn)物中的含量百分比)被計算并且分別地顯示在下面的表1和表2中。
實(shí)施例1-1
將乙基苯和乙酸以1:19的重量比引入到配備有攪拌器的500ml高壓反應(yīng)器中。此外，將基于Co濃度的80ppmw的四水合乙酸鈷(Co(CH3COO)2·4H2O)，以及5000ppmw的N-羥基鄰苯二甲酰亞胺引入到反應(yīng)器中。高壓反應(yīng)器的內(nèi)部利用氮?dú)鈿夥罩脫Q，供應(yīng)約30巴的空氣，并且然后，將反應(yīng)器的溫度升高到約130℃以進(jìn)行氧化反應(yīng)。在本文中，攪拌速度在氧化反應(yīng)期間被維持在400rpm，并且進(jìn)行反應(yīng)直到?jīng)]有壓力變化為止。在氧化反應(yīng)完成之后，反應(yīng)器的內(nèi)部被冷卻至室溫，并且然后獲得包含苯乙酮的產(chǎn)物。
實(shí)施例1-2
包含苯乙酮的產(chǎn)物通過與實(shí)施例1-1相同的方法獲得，除了添加5000ppmw的N-羥基丁二酰亞胺而不是5000ppmw的N-羥基鄰苯二甲酰亞胺之外。
實(shí)施例1-3
包含苯乙酮的產(chǎn)物通過與實(shí)施例1-1相同的方法獲得，除了添加5000ppmw的N-羥基-1,8-萘酰亞胺而不是5000ppmw的N-羥基鄰苯二甲酰亞胺之外。
實(shí)施例1-4
包含苯乙酮的產(chǎn)物通過與實(shí)施例1-1相同的方法獲得，除了添加2000ppmw的N-羥基-1,8-萘酰亞胺而不是5000ppmw的N-羥基鄰苯二甲酰亞胺之外。
實(shí)施例1-5
包含苯乙酮的產(chǎn)物通過與實(shí)施例1-1相同的方法獲得，除了添加3000ppmw的N-羥基-1,8-萘酰亞胺而不是5000ppmw的N-羥基鄰苯二甲酰亞胺之外。
實(shí)施例1-6
包含苯乙酮的產(chǎn)物通過與實(shí)施例1-1相同的方法獲得，除了添加4000ppmw的N-羥基-1,8-萘酰亞胺而不是5000ppmw的N-羥基鄰苯二甲酰亞胺之外。
比較實(shí)施例1
包含苯乙酮的產(chǎn)物通過與實(shí)施例1-1相同的方法獲得，除了分別地添加基于Co濃度的80ppmw的四水合乙酸鈷(Co(CH3COO)2·4H2O)、基于Mn濃度的160ppmw的四水合乙酸錳(Mn(CH3COO)2·4H2O)和基于Br濃度的200ppmw的溴化氫(HBr)而不是四水合乙酸鈷作為催化劑化合物并且進(jìn)行氧化反應(yīng)而不添加N-羥基鄰苯二甲酰亞胺之外。
比較實(shí)施例2
包含苯乙酮的產(chǎn)物通過與實(shí)施例1-1相同的方法獲得，除了添加基于Ru濃度的800ppmw的三水合氯化釕(III)(RuCl3·3H2O)而不是四水合乙酸鈷作為催化劑化合物并且進(jìn)行氧化反應(yīng)而不添加N-羥基鄰苯二甲酰亞胺之外。
表1
在表1中，“AP”表示苯乙酮，“BA”表示苯甲酸，“PE”表示1-苯基乙醇，并且“其它”表示除AP、BA和PE之外的剩余化合物。
如從表1中可以看到，確認(rèn)的是，相對于比較實(shí)施例1和比較實(shí)施例2，實(shí)施例1-1至實(shí)施例1-6展示高的乙基苯轉(zhuǎn)化率，并且特別地在對苯乙酮的選擇性上展示顯著不同。其中，盡管實(shí)施例1-1和實(shí)施例1-2具有與比較實(shí)施例1和比較實(shí)施例2相似的乙基苯轉(zhuǎn)化率，但其在對苯乙酮的選擇性上展示顯著不同。此外，其中使用不同種類的催化劑化合物的比較實(shí)施例2相比于實(shí)施例具有低的乙基苯轉(zhuǎn)化率，并且還具有對苯乙酮的低選擇性，從而確認(rèn)差的反應(yīng)效率。
實(shí)施例2-1
將乙基苯和乙酸以1:19的重量比引入到配備有攪拌器的500ml高壓反應(yīng)器中。此外，將基于Co濃度的80ppmw的四水合乙酸鈷(Co(CH3COO)2·4H2O)、基于Mn濃度的160ppmw的四水合乙酸錳(Mn(CH3COO)2·4H2O)和基于Br濃度的200ppmw的溴化氫(HBr)分別地引入到反應(yīng)器中，隨后引入基于Na濃度的10ppmw的碳酸鈉。高壓反應(yīng)器的內(nèi)部利用氮?dú)鈿夥罩脫Q，供應(yīng)約30巴的空氣，并且將反應(yīng)器的溫度升高到約130℃以進(jìn)行氧化反應(yīng)。在本文中，攪拌速度在氧化反應(yīng)期間被維持在400rpm，并且進(jìn)行反應(yīng)直到?jīng)]有壓力變化為止。在氧化反應(yīng)完成之后，反應(yīng)器的內(nèi)部被冷卻至室溫，并且然后獲得包含苯乙酮的產(chǎn)物。
實(shí)施例2-2
包含苯乙酮的產(chǎn)物通過與實(shí)施例2-1相同的方法獲得，除了碳酸鈉以25ppmw(基于Na濃度)的量添加之外。
實(shí)施例3-1
將乙基苯和乙酸以1:19的重量比引入到配備有攪拌器的500ml高壓反應(yīng)器中。此外，將基于Co濃度的80ppmw的四水合乙酸鈷(Co(CH3COO)2·4H2O)、基于Mn濃度的160ppmw的四水合乙酸錳(Mn(CH3COO)2·4H2O)以及基于Br濃度的200ppmw的溴化氫(HBr)分別地引入到反應(yīng)器中，隨后引入5000ppmw的水。高壓反應(yīng)器的內(nèi)部利用氮?dú)鈿夥罩脫Q，供應(yīng)約30巴的空氣，并且然后將反應(yīng)器的溫度升高到約130℃以進(jìn)行氧化反應(yīng)。在本文中，攪拌速度在氧化反應(yīng)期間被維持在400rpm，并且進(jìn)行反應(yīng)直到?jīng)]有壓力變化為止。在氧化反應(yīng)完成之后，反應(yīng)器的內(nèi)部被冷卻至室溫，并且然后獲得包含苯乙酮的產(chǎn)物。
實(shí)施例3-2
包含苯乙酮的產(chǎn)物通過與實(shí)施例3-1相同的方法獲得，除了添加8000ppmw的水時進(jìn)行氧化反應(yīng)之外。
實(shí)施例3-3
包含苯乙酮的產(chǎn)物通過與實(shí)施例3-1相同的方法獲得，除了添加10,000ppmw的水時進(jìn)行氧化反應(yīng)之外。
實(shí)施例4-1
包含苯乙酮的產(chǎn)物通過與實(shí)施例2-1相同的方法獲得，除了將8000ppmw的水另外添加到反應(yīng)器時進(jìn)行氧化反應(yīng)之外。
實(shí)施例4-2
包含苯乙酮的產(chǎn)物通過與實(shí)施例2-1相同的方法獲得，除了添加25ppmw(基于Na濃度)的碳酸鈉并且添加8000ppmw的水時進(jìn)行氧化反應(yīng)之外。
表2
在表2中，“AP”表示苯乙酮，“BA”表示苯甲酸，“PE”表示1-苯基乙醇，并且“其它”表示除了AP、BA和PE之外的剩余化合物。
如從表2中可以看到，確認(rèn)的是，相比于比較實(shí)施例1和比較實(shí)施例2，實(shí)施例2-1至實(shí)施例4-2展示高的乙基苯轉(zhuǎn)化率，并且特別地在對苯乙酮的選擇性上展示顯著不同。此外，盡管比較實(shí)施例1使用與實(shí)施例相同種類的催化劑化合物，因?yàn)檠趸磻?yīng)被進(jìn)行而沒有添加堿性化合物和水，所以乙基苯轉(zhuǎn)化率是相對低的，并且對苯乙酮的選擇性被顯著降低。