專利名稱：氣相氟化方法
制備1，1，1-三氟二氯乙烷(FC-123)和1，1，1，2-四氟氯乙烷(FC-124)的一種改進(jìn)的方法，更具體地說(shuō)，是在有選定的金屬(載于高含氟量氧化鋁上)存在下以適當(dāng)?shù)乃柠u乙烯與氟化氫的氣相反應(yīng)，該反應(yīng)是在控制條件下進(jìn)行的，因而五氟乙烷的生成量最小。
加拿大專利NO.1，196，345(1985)描述了一種在有氟氧化鉻存在下，于20-200℃(特別是60-180℃)，通過(guò)HF與相應(yīng)的乙烯進(jìn)行加成反應(yīng)，制備CF3CHXY(X＝H，F(xiàn);Y＝H，F(xiàn)，Cl，Br，I)的方法。
美國(guó)專利3，755，477描述了一種用于生產(chǎn)氟化脂族碳?xì)浠衔锏姆椒?，其中包括將一種鹵化脂族碳?xì)浠衔?包括四氯乙烯和一氯三氟乙烯)在氣相中與HF反應(yīng)而氟化，該反應(yīng)的催化劑是通過(guò)多步反應(yīng)制備的經(jīng)蒸汽處理和煅燒過(guò)的氧化鉻。其實(shí)施例23，第5欄表明，以四氯乙烯為原料，在HF/C2Cl4的摩爾比為10/1，接觸時(shí)間5.4秒，反應(yīng)溫度為360℃時(shí)，生成物中有CF3CHCl2(20%)，CF3CHClF(20%)，CF3CHF2(30%)和CF3CClF2(20%)。其實(shí)施例24第5欄表明，以一氯三氟乙烯為原料，在HF/C2ClF3摩爾比為1.8/1，接觸時(shí)間為4秒和反應(yīng)溫度為320℃下，生成物含CF2＝CF2(20%)和CF3CHClF(13%)。在這些實(shí)施例中，不希望得到的五氟產(chǎn)物的產(chǎn)率比希望的三氟和四氟產(chǎn)物還多。
美國(guó)專利3，258，500描述了HF與鹵代烴的催化氣相反應(yīng)方法，鹵化烴包括四氯乙烯和一氯三氟乙烯，催化劑基本上是由經(jīng)熱活化的無(wú)水氧化鉻(Ⅲ)所組成，它可載帶于氧化鋁上。該催化劑非?；顫?。其實(shí)施例17第14欄表明，像前述“477”專利一樣，用這一催化劑進(jìn)行四氯乙烯的氟化反應(yīng)產(chǎn)生大量不希望的高度氟化的五氟乙烷。在400℃的產(chǎn)物分布為五氟乙烷35.0%，1-氯-1，2，2，2-四氟乙烷9.2%，以及1，1-二氯-2，2，2-三氟乙烷3.5%。在300℃的產(chǎn)物分布為1-氯-1，2，2，2-四氟乙烷38.3%，五氟乙烷25.4%和1，1-二氯-2，2，2-三氟乙烷16.0%。其實(shí)施例20第15欄表明，一氯三氟乙烯在400℃產(chǎn)生的主要產(chǎn)物是CF3CHF2。
英國(guó)專利1，000，485描述了在氣相中，最好在200℃到400℃的溫度范圍中將鹵化烯烴氟化，制備有機(jī)氟化物的方法。其催化劑基本上由經(jīng)一種或多種多價(jià)金屬鹵化物浸漬的部分氟化的氧化鋁組成。這類多價(jià)金屬可以為鉻、鈷、鎳或錳。以氧化物表示的多價(jià)金屬鹵化物的總量，不大于以氧化鋁表示的部分氟化(70-80%)的氧化鋁量的15%(重量)。實(shí)施例4，(表4)表明，在220-290℃下，用這種催化劑，四氯乙烯與HF反應(yīng)產(chǎn)生的主要產(chǎn)物是CF3CHCl2。其次，該專利指出，如果該催化劑氟化過(guò)度，則該催化劑的活性會(huì)受到損害(第3頁(yè)、第2欄、第85-87行)。
參考文獻(xiàn)沒(méi)有公開(kāi)如何選擇性地生產(chǎn)1，1，1-三氟-氯乙烷和1，1，1，2-四氟-氯乙烷，同時(shí)將五氟乙烷的生成率降至最低，特別是在四鹵乙烯轉(zhuǎn)化率高的情況下。
通過(guò)催化劑的選擇和控制反應(yīng)的各參數(shù)，本發(fā)明的方法達(dá)到了期望的高選擇性，并將五氟乙烷的生成降至最低，后面將予以討論，并在實(shí)施例中予以說(shuō)明。
發(fā)現(xiàn)了一種將四鹵乙烯C2Cl4-xFx(其中X＝0至3)氟化制備1，1，1-三氟二氯乙烷和1，1，1，2-四氟-氯乙烷的方法，包括在約300℃至約450℃下使所述四鹵乙烯和HF與一催化劑在氣相中接觸，該催化劑包含一種氧化態(tài)大于0的金屬，所述金屬選自鉻、錳、鎳和鈷，以及其混合物，該催化劑的載體基本上由鋁、氧和氟組成，其比例為其氟含量相當(dāng)于AlF3至少占除該金屬外的該催化劑成分的90%(重量)，所述AlF3含量是用HF進(jìn)行預(yù)處理而得到的。
本發(fā)明中的四鹵乙烯(定義為C2Cl4-xFx，其中X＝0至3)包括CCl2＝CCl2，CClF＝CCL2珻CLF＝CClF，CF2＝CCl2及CF2＝CClF，以及它們的混合物。最好是四氯乙烯。
所謂高氟含量氧化鋁載體，指的是按下列比例含鋁、氧和氟的組合物，即以AlF3表示的催化劑組合物的總含氟量至少相當(dāng)于90%(重量)(被載帶的金屬除外)，最好是95%(重量)的AlF3或更多。
載體的剩余部分可能包括氧化鋁或氟氧化鋁?？梢栽诂F(xiàn)場(chǎng)制備高AlF3含量載體，方法是對(duì)經(jīng)以鉻、錳、鎳或鈷的至少一種化合物浸漬過(guò)的氧化鋁進(jìn)行徹底氟化、鉻、錳、鎳和鈷的化合物可以為氧化物、鹵氧化物、鹵化物或擬鹵化物形式，或者其它在進(jìn)行下述HF預(yù)處理步驟條件下能轉(zhuǎn)化為氟化物或氟氧化物的化合物形式。鹵化物包括氟化物、氯化物或溴化物。擬鹵化物包括氰化物、氰酸鹽和硫氰酸鹽。推薦的金屬是錳、鎳和鈷。最好的金屬為鈷。
以二價(jià)氧化物表示的鉻、錳、鎳或鈷的總量不超過(guò)被載帶的催化劑重量的20%。
在與四鹵乙烯反應(yīng)前，通過(guò)用期望的金屬化合物浸漬Al2O3，并在升高的溫度例如在約200℃至約450℃下，用HF處理，直到達(dá)到預(yù)期的氟化程度，制得本發(fā)明的催化劑。用HF的處理可在將要用于四氯乙烯和HF進(jìn)行接觸的反應(yīng)容器中方便地進(jìn)行。
例如按照下列步驟可以制備一種適宜的催化劑取一定量的Al2O3，用催化有效量的鉻、錳、鎳或鈷中的一種或多種金屬的鹵化物或擬鹵化物的溶液浸漬。所謂催化有效量，指的是以二價(jià)氧化物表示的該金屬的量，占氧化鋁載體重量的約0.02%至20%，最好占0.1-5%(重量)。經(jīng)浸漬的Al2O3可被干至全部水份基本除去，例如在約100℃下干燥約18小時(shí)。然后將經(jīng)干燥的催化劑轉(zhuǎn)移至將要使用的反應(yīng)容器中。然后將溫度逐漸提高至約400℃，同時(shí)保持氮?dú)饬魍ㄟ^(guò)該反應(yīng)容器，以除去催化劑和反應(yīng)容器中的全部殘余水份。此后將溫度降至約200℃，并將以N2稀釋的HF通入該反應(yīng)容器中。可逐漸減少N2;直到只向反應(yīng)容器通入HF。此時(shí)可將溫度升至約450℃，并保持在這一溫度，以將經(jīng)浸漬的Al2O3轉(zhuǎn)化為氟化物含量相當(dāng)于至少90%的AlF3，例如保持15至300分，這取決于HF的流量和催化劑的體積。
在本發(fā)明的催化劑存在下，四鹵乙烯和HF的反應(yīng)在300℃至450℃下進(jìn)行，在約300-400℃較好，最好在約325-350℃，接觸時(shí)間約5至100秒，約10至90秒較好，約15至60秒最好。
HF與四鹵乙烯的摩爾比可在1/1至20/1的范圍中，在約3/1至10/1較好，最好是約4/1至7/1。
一般說(shuō)來(lái)，對(duì)于給定的催化劑組合物，溫度越高，HF/四鹵乙烯的摩爾比越高，并且接觸時(shí)間越長(zhǎng)，四鹵乙烯向氟化產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化率越高。上述變量可以相互調(diào)整，達(dá)到平衡，使得FC-123的生成超過(guò)FC-124，并使這兩種化合物的生成總量最高，而使更高級(jí)氟化物的生成量減至最少。
本發(fā)明的主要特點(diǎn)在于，通過(guò)催化劑的選擇和過(guò)程的控制，如本文所述，可以在四鹵乙烯的高轉(zhuǎn)化率情況下，使期望的三氟和四氟化產(chǎn)品作為主要產(chǎn)品而制得，一般在約30%至90%之間。最好控制反應(yīng)的變量，以保持五氟化產(chǎn)品的生成量，在用氣相色譜法測(cè)定時(shí)，低于生成產(chǎn)物的約10%面積。正如使用四氟乙烯的各實(shí)施例所表明的，既使在四氯乙烯的轉(zhuǎn)化率很高的情況下，所得到的三氟和四氟產(chǎn)物的產(chǎn)率也很高，同時(shí)氟化程度更高的產(chǎn)物的產(chǎn)量降至最低。
在這一反應(yīng)進(jìn)程中形成的中間產(chǎn)物，如CHF2CClF2，CHCIFCClF2，CHCl2CClF2，CClF＝CCl2及CHCl2-CCl2F，能被循環(huán)至反應(yīng)容器中，以生產(chǎn)另外的FC-123和FC-124。其次，當(dāng)需要時(shí)，F(xiàn)C-123也可被循環(huán)至反應(yīng)容器，以生產(chǎn)更多的FC-124。
四鹵乙烯和HF的反應(yīng)可在任何適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)容器中進(jìn)行，包括固定床和流化床反應(yīng)器。反應(yīng)容器應(yīng)以能耐HF腐蝕的材料制造，如Hastelloy和Inconel。
壓力是不嚴(yán)格的。大氣壓和超大氣壓是最方便的，因而是較好的。
本發(fā)明中產(chǎn)生的氟化烷烴可用作起菁梁橢呂浼?。它们也繗]米髦票鈣淥杏沒(méi)銜锏腦?。例燃偓F(xiàn)C-124可被用于制備1，1，1，2-四氟乙烷。
在下述作為例證的實(shí)施例中，所有的份數(shù)和百分?jǐn)?shù)，都以重量表示，所有的溫度均為攝氏度，除非另有說(shuō)明者外。所有的反應(yīng)均使用工業(yè)HF，只含痕量的水。
氟化反應(yīng)的一般程序?qū)⑾率鰧?shí)施例中描述的一定量催化劑裝入反應(yīng)容器(內(nèi)徑0.5英寸，長(zhǎng)12英寸的Inconel管)，并置于砂浴中。將砂浴逐漸加熱至400°，同時(shí)向反應(yīng)容器以50毫升/分的速率通入氮?dú)?，以去除痕量的水。將溫度降?00°，并向反應(yīng)容器通入HF/N2氣(摩爾比為1∶4)，并且隨時(shí)間的延長(zhǎng)逐漸降低氮?dú)饬髁?，直至向反?yīng)容器通入純HF。此時(shí)，溫度逐漸升至450°，并保持15至300分鐘。催化劑組合物中的含氟量相當(dāng)于至少95%的AlF3(扣除金屬重量)。
然后降低溫度至指定的值，再開(kāi)始通入四氯乙烯。將HF和CCl2＝CCl2的流量調(diào)節(jié)至得到指明的摩爾比和接觸時(shí)間。
用氫氧化鉀水溶液洗滌從反應(yīng)容器出來(lái)的氣流，以去除HCl和HF，用一臺(tái)惠普(HewlettPac-kard)HP5890氣相色譜儀進(jìn)行在線取樣，使用的色譜柱長(zhǎng)20英尺，直徑1/8英寸，內(nèi)裝載帶于惰性載體上的“krytox”全氟聚醚，氦氣流量為35cc/分。氣體色譜的條件為70°保持3分鐘，然后以6°/分的速率程序升溫至180°。
實(shí)施例1-2使用19.8g(30cc)的NiCl2/Al2O3(2%的NiCl2)作為起始催化劑裝料，按照氟化反應(yīng)一般程序進(jìn)行反應(yīng)，HF與CCl2＝CCl2通過(guò)制備的催化劑進(jìn)行反應(yīng)的結(jié)果列于表1。
表1實(shí)施例12溫度℃325350HF/C2Cl4(摩爾比)5/16/1接觸時(shí)間(秒)4530轉(zhuǎn)化率(%)58.761.2面積百分?jǐn)?shù)CF3CHCl270.0 60.6CF3CHClF 12.4 20.3CF3CHF20.5 1.3CF3CHCl2加CF3CHClF 82.4 80.9實(shí)施例3-4使用19.5g(30cc)的MnCl2/Al2O3(1.87%的MnCl2)作為起始催化劑裝料，按照氟化反應(yīng)一般程序進(jìn)行反應(yīng)，HF與CCl2＝CCl2通過(guò)所制備催化劑進(jìn)行反應(yīng)的結(jié)果列于表2。
表2實(shí)施例34溫度℃350375HF/C2Cl4(摩爾比)6/110/1接觸時(shí)間(秒)3025轉(zhuǎn)化率(%)70.461.5面積百分?jǐn)?shù)CF3CHCl267.8 58.5CF3CHClF 18.5 17.6CF3CHF21.0 1.1CF3CHCl2加CF3CHClF 86.3 76.1實(shí)施例5-9使用18.4g(30cc)的CoCl2/Al2O3(2.0%的C8Cl2)作為起始催化劑裝料，按照氟化反應(yīng)一般程序進(jìn)行反應(yīng)，HF與CCl2＝CCl2通過(guò)所制備的催化劑進(jìn)行反應(yīng)的結(jié)果列于表3。
表3實(shí)施例56789溫度℃350350350350350HF/C2Cl4(摩爾比)7/110/15/15/13/1接觸時(shí)間(秒)13.219.331.817.625.7轉(zhuǎn)化率(%)87.390.386.875.760.0面積百分?jǐn)?shù)CF3CHCl256.5 52.8 53.6 57.8 52.1CF3CHClF 37.2 41.1 39.4 32.2 32.9CF3CHF21.6 2.1 2.2 1.5 2.5CF3CHCl2加CF3CHClF 93.7 93.9 93.0 90.0 85.0實(shí)施例10-13使用20.4g(30cc)的CrCl3/Al2O3(CrCl3占Al2O3的5.2%)作為起始催化劑裝料，按照氟化反應(yīng)一般程序，HF與CCl2＝CCl2通過(guò)制備的催化劑進(jìn)行反應(yīng)的結(jié)果列于表4。
表4實(shí)施例10111213溫度℃425350350350HF/C2Cl4(摩爾比)4/14/15/16/1接觸時(shí)間(秒)15606060轉(zhuǎn)化率(%)62.178.378.180.3面積百分?jǐn)?shù)CF3CHCl231.4 50.8 49.6 46.1CF3CHClF 22.2 28.5 29.7 33.3CF3CHF29.8 6.9 7.3 7.2CF3CHCl2加CF3CHClF 53.6 79.3 79.3 79.權(quán)利要求
1.一種通過(guò)氟化四鹵乙烯C2Cl4-xFx(其中X=0至3)而制備1，1，1-三氟二氯乙烷和1，1，1，2-四氟氯乙烷的方法，其特征在于所述的四鹵乙烯和HF于氣相中在約300℃至約450℃與一催化劑接觸，該催化劑含有至少一種氧化態(tài)大于零的金屬，所述金屬選自鉻、錳、鎳和鈷，該催化劑的載體基本上由鋁、氧和氟組成，其中氟含量相當(dāng)于AlF3占該催化劑組合物重量的至少90%(扣除所述金屬含量)，所述AlF3含量是經(jīng)HF預(yù)處理得到的。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于所述四鹵乙烯為四氯乙烯。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于所述催化劑包括含的金屬，以二價(jià)氧化物表示時(shí)，為約0.02至約20%(重量)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于所述催化劑包含的金屬，以二價(jià)氧化物表示時(shí)，約占0.1%至約5%(重量)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1，2或3中的方法，其特征在于HF與四鹵乙烯的接觸條件是摩爾比為約1/1至約20/1，溫度為約300℃至約400℃，接觸時(shí)間為約5秒至約100秒。
6.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其特征在于四鹵乙烯轉(zhuǎn)化為氟化產(chǎn)品的轉(zhuǎn)化率在約30%至約95%之間。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于金屬選自錳、鎳和鈷。
8.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其特征在于金屬是鈷。
9.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其特征在于控制溫度、HF與四鹵乙烯的摩爾比以及接觸時(shí)間，使產(chǎn)生的產(chǎn)品流中CF3CHCl2含量大于CF3CHClF含量，并且CF3CHCl2和CF3CHClF含量之和大于CF3CHF2的含量。
10.根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其特征在于CF3CHF2在產(chǎn)品流中的含量小于10%。
11.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于還包含將至少一部分生成的CF3CHCl2再循環(huán)至催化接觸步驟，以轉(zhuǎn)化為更多的CF3CHClF。
全文摘要
一種通過(guò)使適宜的四鹵乙烯與氟化氫接觸生產(chǎn)1，1，1-三氟二氯乙烷和1，1，1，2-四氟氯乙烷的改進(jìn)的方法，反應(yīng)時(shí)要有載帶于高含氟量氧化鋁上的選定的金屬存在，并在控制條件下進(jìn)行，以使五氟乙烷的生成降至最少。
文檔編號(hào)C07C17/08GK1031073SQ8810421
公開(kāi)日1989年2月15日 申請(qǐng)日期1988年7月7日 優(yōu)先權(quán)日1987年7月7日
發(fā)明者利奧·歐內(nèi)斯特·曼塞, 維利尤爾·諾特·馬利卡榮納 申請(qǐng)人:納幕爾杜邦公司