專利名稱：制備氟化烯烴的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及制備氟化烯烴的方法。
背景技術(shù)：
氟化烯烴，作為一類物質(zhì)，具有許多不同的用途，包括作為化學(xué)中間體禾口 單體、致冷劑、發(fā)泡劑、繊劑和溶劑。
已知數(shù)種制備氟化烯烴的方法。例如，US專利No.5，679,875公開了制備 1,1,1,2,3-五氟丙烯和1,1,1,2,3-五氟丙烷的方法-,US專禾UNo.6,031,141公開了利 用含鉻催化劑使氟代烴脫氟化氫得到氟化烯烴的催化方法；US專利 No.5,396,000公開了 CF3CHFCH2F的制備方法，其利用氣相催化脫卣化氫制備 CF3CF=CHF和HF，接著在HF的存在下對(duì)CF3CF=CHF進(jìn)行氣相催化加氫； US專利No.6,548,719公開了M使氟^IS在相轉(zhuǎn)移催化劑的存在下脫鹵化氫制 備氟化烯烴的方法；US公開申請(qǐng)No.2006/0106263公開了氟{彌烴化合物的制 備和純化；W098/33755公開了六氟丙烷脫氟化氫制備五氟丙烯的催化方法。
申請(qǐng)人也已經(jīng)開始意識(shí)到U，l,2,3-五氟丙烯(HFO-1225ye)和1,1,1,2-四氟丙 烯(HFO-1234yf)各自在各種應(yīng)用中均是有用的，并且在特定應(yīng)用中，所述化合物 之一可能比另一更雌。例如，對(duì)^#定的致冷劑和發(fā)泡劑應(yīng)用，HFO-1234yf 比HFO陽1225ye更雌。
申請(qǐng)人以前已經(jīng)開發(fā)了制備HFO-1234yf的方法，其包括使HFO-1225ye 加氫制備1,1,1,2,3-五氟丙瘋HFC-245eb)，然后用HFC-245eb作為反應(yīng)物進(jìn)行脫 氟化氫反應(yīng)，從而制備HFO-1234ye。申請(qǐng)人以前也已經(jīng)開發(fā)了制備HFO-1225ye的方法，其包括首先使六氟丙烯(HFP)加氫制備1,1,1,2,3,3-六氟丙垸 (HFC-236ea)，然后用HFC-236ea作為反應(yīng)物進(jìn)行脫氫反應(yīng)制備HFO-1225ye。
為了根據(jù)這些現(xiàn)有方法在商業(yè)上制備這兩種產(chǎn)品，對(duì)每個(gè)產(chǎn)品來說，生產(chǎn)設(shè)備 會(huì)需要最少四個(gè)獨(dú)立的單元操作，也即，原料加氫、期望中間體的分離、中間 體脫氟化氫以制備期望的產(chǎn)物、接著再分離以隔離出該期望的產(chǎn)品。申請(qǐng)人開 始意識(shí)到為了開發(fā)這樣的生產(chǎn)設(shè)備需要大量的經(jīng)濟(jì)投資。因此， 根據(jù)現(xiàn)有 技術(shù)的方法制備每一種這些期望的氟化烯烴的加工設(shè)備可能在經(jīng)濟(jì)上是不允許 的。
鑒于申請(qǐng)人認(rèn)識(shí)到上述問題和現(xiàn)有工藝的特點(diǎn)，申請(qǐng)人開發(fā)了M工藝， 其能夠在資金花費(fèi)上具有顯著的經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢(shì)，并且在實(shí)際操作中具有顯著的靈活 性和優(yōu)勢(shì)，以使效率最大化和制備出一系列氟化烯烴。

發(fā)明內(nèi)容
申請(qǐng)人發(fā)現(xiàn)HFO-1225ye和HFO-1234yf能夠在具有四單元操作(unit operation)的單一設(shè)備中制備。本發(fā)明部分地認(rèn)識(shí)到用氫氣使HFP加氫制備得 到HFC-236ea和HFC-245eb。(認(rèn)為由HFC-236ea和H2反應(yīng)形成HFC-245eb。) 和HFC-236ea對(duì)以，HFC-245eb隨后可以脫氟化氫以制備期望的產(chǎn)物。特別地， HFC-236ea可以脫氟化氫以制備HFO-1225ye， HFC-245eb可以脫氟化氫以制備 HFO-1234yf。因此，可以使用單一系列的四單元操作制備HFO-1225ye和 HFO-1234yf,其為原料的加氫，期望中間產(chǎn)物的分離，中間產(chǎn)物脫氟化氫以 制備期望的產(chǎn)物，接著再分離以隔離出該期望的產(chǎn)物。例如，在 的系統(tǒng)中， HFP和H2在加氫反應(yīng)器中反應(yīng)生成包含HFC-236ea禾卩/或HFC-245eb的中間產(chǎn) 物料流。HFC-236ea和HFC-245eb的相對(duì)濃度取決于氫化反應(yīng)器中的反應(yīng)條件， 例如壓力、溫度、和反應(yīng)器中反應(yīng)物的相對(duì)濃度。如果期望的最終產(chǎn)品是 HFO-1225ye，那么工藝^(m^有利于HF0236ea的制備。即，加氫反應(yīng)器運(yùn) 轉(zhuǎn)以制備富含HFC-236ea的中間產(chǎn)物料流，隨后其從該中間過程料流中分離出 來并引入脫氟化氫反應(yīng)器以形成包含HFO-1225ye的最終產(chǎn)物料流。然后將 HFO-1225ye從該最終產(chǎn)物料流中分離出來并作為純化的產(chǎn)品回收。如果期望的 最終產(chǎn)品是是HFO-1234yf，那么工藝^# 有利于HFC-245eb的制備。艮P， 加氫反應(yīng)器運(yùn)轉(zhuǎn)以制備富含HFC-245eb的中間產(chǎn)物料流。這可以fflil在如下條件下運(yùn)轉(zhuǎn)加氫反應(yīng)器^it行所述條件有利于將HFP轉(zhuǎn)化成HFC-236ea，然后 使HFC-236ea轉(zhuǎn)化成HFC-245eb。接著將HFC-245eb從該中間產(chǎn)物料流中分離 出來并引入脫氟化氫反應(yīng)器形成包含HFO-1234yf的最終產(chǎn)物料流。然后，將該 HFO-1234yf從最終產(chǎn)物料流中分離出來并作為純化的產(chǎn)品回收。
此外，當(dāng)HFO-1234yf是期望的產(chǎn)品時(shí)，可以將HFO-1225ye在某一位置引 入加氫反應(yīng)器中并接著轉(zhuǎn)化成HFC-245eb。該HFO-1225ye的源可以是單獨(dú)的進(jìn) 料料流和/或循環(huán)料流(也即，循環(huán)源自HFC-236ea的HFO-1225ye，如上所述)。 翔每HFC-245eb從該中間產(chǎn)物料流中分離出來并引入脫氟化氫反應(yīng)器以形成包 含HFO-1234yf的最終產(chǎn)物料流。然后，將該HFO-1234yf從最終產(chǎn)物料流中分
離出來并作為純化的產(chǎn)品回收。
HFO-1225ye和HFO-1234yf可以用同義加工設(shè)備制備的發(fā)現(xiàn)具有巨大的經(jīng) 濟(jì)優(yōu)勢(shì)。因此，本發(fā)明一方面提供了制備氟化烯烴的方法，所述氟化烯烴 具有3~6個(gè)碳原子并至少具有4個(gè)氟取代基，更 是選自1,1,1,2-四氟丙烯 (HFO-1234yf)、 1,1,1,2,3-五氟丙烯(HFO-1225ye)及其組合的至少一種氟化烯 烴。該方fei^包括4輕少一種高度氟化的烯烴，雌具有N+1氟化度更優(yōu) 選具有至少5個(gè)氟取代基(即，N=4或更大)的氟化丙烯，更雌更雌HFP，
加氫，從而制備一種或多種氟化烷烴，im—種或多種具有N+i氟化度的氟化
丙烷，更tt^HFC-236ea和/或HFC-245eb; {妙萬述氟化烷烴脫氟化氫以制備包 含一種或多種具有N個(gè)氟化度的期望氟化烯烴(優(yōu)選HFO-1234yf和/或 HFO-1225ye)的粗產(chǎn)物料流。在4繼的應(yīng)用中，這些方法進(jìn)一步包括下述步驟 提供會(huì),從粗產(chǎn)物料流中分離出第一期望氟化烯烴的分離系統(tǒng)，并進(jìn)一步為所 述第一氟化烯烴提供至少第一和第二可選擇的流路，所述第一流路用于將至少 部分所述第一氟化烯烴引入(例如，循環(huán))所述加氫反應(yīng)步驟，所述第二流路 用于使所述第一期望的氟化烯烴送入下一步工藝以制備包含所述第一期望氟化 烯烴的相對(duì)精煉的產(chǎn)物料流，所述第一和第二可選擇流路能夠獨(dú)立iiia行操作。 參考圖10，本發(fā)明另一方面提供了育巨夠同時(shí)和交替的制備1,1,1>四氟丙烯 (HFO-1234yf)禾P 1,1,1,2,3-五氟丙烯(HFO-1225ye)的系統(tǒng)，包含(a)至少第 一加氫反應(yīng)器，其用于在使包含HFP以及任選的或替換性的HFO-1225ye的進(jìn) 料料流有效轉(zhuǎn)化為至少一種加氫反應(yīng)產(chǎn)物料流的條件下操作，所述至少一種加 氫反應(yīng)產(chǎn)物料流包含主要部分的HFC-236ea或主要部分的HFC-245eb (基于加氫反應(yīng)產(chǎn)物料流中的HFC-236ea和HFC-245eb的總量)；(b)至少第一第一分離 器，其能夠使所述加氫反應(yīng)器產(chǎn)物料流分離成多個(gè)料流，其中至少一個(gè)所述料 流(即，第一中間產(chǎn)物料流)相對(duì)富含HFC-236ea或HFC-245eb，并且，任選 的，另一料流(即，第二中間產(chǎn)物料流)相應(yīng)富含另一物質(zhì)；(c)至少一個(gè)脫氟 化氫反應(yīng)器，用于在使分離成所述第一和/或第二中間產(chǎn)物料流的氫化反應(yīng)產(chǎn)物 的至少一部分有效轉(zhuǎn)化成1,1,1,2-四氟丙烯(HFO-1234yf)、 1，1,1,2,3-五氟丙烯 (HFO-1225ye)及其組合的至少一種的條件下操作。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，該系 統(tǒng)進(jìn)一步包含(d)至少第二分離器，其能夠使脫氟化氫反應(yīng)產(chǎn)物分離成至少相 對(duì)富含HFO-1234yf的第一產(chǎn)物料流和/或相對(duì)富含HFO-1225ye的至少第二產(chǎn)物 料流。在一些優(yōu)選實(shí)施方案中，系統(tǒng)包括用于使富含HFO-1225ye的料流的至少 一部分， 全部，循環(huán)到加氫反應(yīng)器和流路的流路中。在特定的雌實(shí)施方 案中，系統(tǒng)包括至少第二流路，所述第二流路可以和所述第一流路同時(shí)并獨(dú)立 操作，從而輸送所述HFO-1225ye到下一步工藝中制備包含相對(duì)高濃度的 HFO-1225ye的相對(duì)精煉的產(chǎn)物料流。


圖1是表示依據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案制備氟4t晞烴的工藝流程圖。 圖2是表示依據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案的加氫單元操作的工藝流程圖。 圖3是表示依據(jù)本發(fā)明另一實(shí)施方案的加氫單元操作的工藝流程圖。 圖4是表示依據(jù)本發(fā)明實(shí) 案第一分離單元操作的工藝流程圖。 圖5是表示依據(jù)本發(fā)明另一實(shí)施方案的第一分離單元操作的工藝流程圖。 圖6是表示依據(jù)本發(fā)明實(shí) 案脫氟化氫單元操作的工藝流程圖。 圖7是表示依據(jù)本發(fā)明另一實(shí)施方案的脫氟化氫單元操作的工藝流程圖。 圖8是表示依據(jù)本發(fā)明實(shí)M案第二分離單元操作的工藝流程圖。 圖9是表示依據(jù)本發(fā)明另一實(shí)歸案的第二分離單元操作的工藝流程圖。 圖10是表示依據(jù)本發(fā)明一些實(shí)施方案利用同一四單元操作制備不同氟代 烯烴的工藝流程圖。
具體實(shí)施例方式
在一些非常優(yōu)選的實(shí)施方案中，本發(fā)明期望的氟化烯烴包含一種或多種C3 C6的氟代烯烴，4腿具有下式所示的化合物
XCFzR^z
其中，X是C2、 C3、 C4或C5不飽和的、取代駄取代的烷基，R各自 獨(dú)立地是C1、 F、 Br、 I或H， z是l-3。上述化合物中非常雌的是具有3-5氟 取代基的丙烯類和丁烯類，并且在它們當(dāng)中，尤其雌四氟丙烯類(HFO-1234) 和五氟丙烯類(HFO-1225)。
本發(fā)明優(yōu)選的方法包括使具有N+1鹵取代度的氟化烯烴原料反應(yīng)，所述氟 化烯烴原料的碳原子數(shù)和待合成的鹵取代度為N的氟化烯烴的碳原子數(shù)相同。 優(yōu)選，具有N+1氟取代度的氟化烯烴原料暴露在有效制備含一種或多種與所述 烯烴具有相同碳原子數(shù)的氟化烷烴的反應(yīng)產(chǎn)物的反應(yīng)條件下。在本發(fā)明的一個(gè) 方面中，本烯烴轉(zhuǎn)化步驟包括反應(yīng)，所述反應(yīng)在此有時(shí)為了方便但并非必 須限定為還原或加氫步驟。接著，氟化烷烴 轉(zhuǎn)化為具有氟取代度為N的氟 化烯烴。在本發(fā)明的一個(gè)im方面中，該烷烴轉(zhuǎn)化步驟包括反應(yīng)，所述反應(yīng)有 時(shí)為了方便但并非必須限定為脫鹵化氫反應(yīng)，或更特別地在某些實(shí)施方案中稱 作脫氟化氫或脫氯化氫反應(yīng)。
依據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，本發(fā)明方法tt^包括如下步驟 (a)頓I )化合物加氫，
(CXnY。(C^aR2b)zCX《JUW I )
在有效形成至少一種式(II )氟化烷烴的條件下，
(CXnY化)(CRaR2b)zCHXCHn^X2切(II) 其中
X各自^i地是Cl、 F、 I，r，其皿是至少兩個(gè)X敲； Y各自獨(dú)立地翻、Cl、 F、鵬r;
W各自3蚊地敏、Cl、 F、 I、 Br或;M(代或卣代的甲基或乙基； R2各自獨(dú)立地敏、Cl、 F、 I、 Br或未取代或卣代的甲基或乙基； n是l、 2或3 (，3); a^Pb各自是0、 l或2，其frJI是a+l^2; m是0、 l或2 (ifc^0或l);禾口 z是0、 1、 2或3 ( 0);禾口
(b)使式(II)化合物在有效制備具有比式(I )化合物更低氟取代度的氟代烯
9烴的條件下脫鹵化氫，伏選制備式(in)化合物
(CXnYk)(CR'aR2b)zCX《Hn!+X^(111)
其中，針n的值與式(I)中的相同，m是O或l。
在特定雌實(shí)施方案中，式(I )的反應(yīng)物包含式(I A)的三碳烯烴，其中z 是0，即
CX^CX《I^X2-m( I A) 以制備如下式(II A)的三碳烷烴
(CXnY。CHXCHm+1X2.m( II A) 其中X、 Y、 n和m全都如上所述，然后，使該化合物脫鹵化氫形成式(niA)化 合物
(CX^)CX《EUX^(IIIA) 其中n的值與式(IA)中相同，m是O或l。
在這些實(shí)施方案特定的非常雌的方面中，式(I )或(I A)化合物的飽和末 端碳完全被氟取代(例如，飽和末端碳上的n是3且該碳上的每個(gè)X都是F)， 更優(yōu)選n是3且化合物上的每個(gè)X都是F。
對(duì)于這些4，方面的三碳實(shí)施方案，式(I八)化合物 是具有3-6氟取代 基并也可能具有其它鹵素取代基的氟代丙烯，包括例如六氟丙烯(即，Z是O， n是3， m是O，且所有的X是F)或五氟丙烯(即，Z是O， n是3， m是l，
Ji^f有的x是f)，式(nA)化合物im包含更tt^自由一種或多種下述氟化
烷烴構(gòu)成的組氯三氟丙烷(HCFC-244)和五氟丙烷(HFC-245)，和六氟丙烷 (HFC-236)，包括這些物質(zhì)每一種的所有異構(gòu)體，但優(yōu)選1,1,1,2,3-五氟丙烷 (HFC-245eb)， 1,1,1 ，2，3,3-六氟丙烷(HFC-236ea)及其組合。在特定的優(yōu)選實(shí) 施方案中，艦該轉(zhuǎn)化步驟制備的氟化烷烴具有N+l氟取fW。
招雄的實(shí) 案中，烯烴轉(zhuǎn)化成烷烴的步驟在有效提供式(I )轉(zhuǎn)化率至少 為約40%，更，至少為約55%，還更優(yōu)選至少為約70%的條件下進(jìn)行。在特 定的4腿實(shí)施方案中，轉(zhuǎn)化率至少為約90%，更〗雌為約99%。進(jìn)一步在特定 的 實(shí)施方案中，式(I )化合物轉(zhuǎn)化以制備式(II )化合物是在有效提供式(II) 的選擇性至少為約60%，更 至少為約80%，更4，至少為約90%，還更優(yōu) 選為約100%的條件下進(jìn)行。
在4，的實(shí)施方案中，烷烴轉(zhuǎn)化成具有N個(gè)氟化度的氟化烯烴的步驟在有效提供式(11)轉(zhuǎn)化率至少為約40%，更優(yōu)選至少為約55%，還更 至少為約 70%的條件下進(jìn)行。在特定的優(yōu)選實(shí) 案中，轉(zhuǎn)化率至少為約90%，更,
為約95%。進(jìn)一步在特定的優(yōu)選實(shí)施方案中，式(n)化合物轉(zhuǎn)化以制備式(ni)
化合物是在有效提供式(111)的選擇性至少為約60%，更 至少為約80%，更 ，至少為約90 % ，還更優(yōu)選為約98 %的條^牛下進(jìn)，亍。
現(xiàn)在參照?qǐng)D1，本發(fā)明，的方法和系統(tǒng)包含至少第一加氫反應(yīng)器A和引 入該加氫反應(yīng)器的至少第一進(jìn)料料流1 ，所述第一進(jìn)料料流包含至少一種具有N +1鹵取代度雌氟取代度的氟化烯烴。加氫步驟A ^^包括含還原齊啲進(jìn) 料料流2。轉(zhuǎn)化步驟A優(yōu)選包括提供一個(gè)或多個(gè)反應(yīng)容器，至少之一，包含 還原催化劑鄉(xiāng)卩氫催化劑，并使料流1和2在有效完成期望轉(zhuǎn)化率的條件下引 入反應(yīng)容器。
盡管為了方便起見圖中的料流1和2以單獨(dú)料流的形式示出，但這是為了 方便而為，本發(fā)明并不限制于此。例如，在特定的實(shí)驗(yàn)案中，料流1禾卩2可 以在容器外合并，然后一起引入容器，或在其它實(shí)施方案中，料流1和料流2 可以分別包含多個(gè)制蟲的料流，所述單獨(dú)的料流每個(gè)在不同的時(shí)間和/或不同的 位置弓l入容器。此外，本發(fā)明的構(gòu)思且將在下文中更詳細(xì)描述的是料流1可 以實(shí)際包含兩個(gè)或更多個(gè)3蟲立的料流，且步驟A可以包含兩個(gè)或更多個(gè)反應(yīng)容 器。所有的那些變化都是本發(fā)明的構(gòu)思。除非特別指出，否則這種相同規(guī)定在 此全文^ffl并用于說明書和附圖中的所有術(shù)語"料流"，"步驟"等。
ttit的轉(zhuǎn)換步驟A制備出至少一種包含根據(jù)本發(fā)明氟化烷烴的反應(yīng)產(chǎn)物料 流3。料流3 ^^被引入分離步驟B，其提供用作脫鹵化氫步驟C的反應(yīng)物的 至少第一料流5。料流或流路4也優(yōu)選由分離步驟B提供用于將反應(yīng)產(chǎn)物料流3 的至少部分返回到加氫反應(yīng)步驟A。料流5，包含至少部分來自步驟A的氟化 烷烴反應(yīng)產(chǎn)物，被引入脫鹵化氫步驟C，其中料流中的氟化烷烴轉(zhuǎn)化成具有N 鹵取代度，在特定的優(yōu)選實(shí)施方案中為氟取代度的依據(jù)本發(fā)明的氟化烯烴。轉(zhuǎn) 化步驟C 包括提供一個(gè)或多個(gè)反應(yīng)容器，至少其中之一 包含脫鹵化氫 催化劑，且在有效制備粗反應(yīng)產(chǎn)物料流6的期望氟烯烴的條件下將至少料流5 引入該容器。
在優(yōu)選的實(shí)施方案中，轉(zhuǎn)化步驟C制備的反應(yīng)產(chǎn)物不僅包括一種或多種期 望的氟烯烴，還包^E氣和其它副產(chǎn)物，其通51粗產(chǎn)物料流6帶出反應(yīng)步驟C。在該實(shí)施方案中，通常皿將料流6引入分離步驟D，其中至少部分氫氣從該 料流中分離出來制備至少相對(duì)富含(與粗產(chǎn)物料流6相比)期望的氟化烯烴的
第一料流7、至少相對(duì)富含(與進(jìn)料料流4相比)氫氣和/或其它副產(chǎn)物的第二 料流、和至少一種用于將至少某部分未反應(yīng)的反應(yīng)物返回脫鹵化氫反應(yīng)步驟C 的循環(huán)料流8。此外，依據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案， 提供來自分離步驟或單 元的流路10，用于將粗反應(yīng)產(chǎn)物6中包含的至少部分任意HFO-1225ye返回到 加氫步驟A。
步驟A、 B、 C和D的每個(gè)、進(jìn)料料流、產(chǎn)物料流和相關(guān)流路的每一個(gè)的優(yōu) 選方翻每在以下進(jìn)行描述。
加敏驟
盡管考慮了加氫或還原步驟可以分，腿行操作，但雌加氫反應(yīng)以基本連 續(xù)操作的方式進(jìn)行。此外，考慮加氫反應(yīng)可以在單個(gè)反應(yīng)容器中操作，也考慮 反應(yīng)步驟A可以包含兩個(gè)或更多個(gè)反應(yīng)器或反應(yīng)階段，其為并聯(lián)、串聯(lián)或兩種 連接都有，或反應(yīng)器設(shè)計(jì)的任意組合。此外，考慮反應(yīng)步驟可以包括一個(gè)或多 個(gè)進(jìn)料預(yù)熱步驟或階段，其取決于每個(gè)應(yīng)用的特殊性。
盡管在特定實(shí)施方案中反應(yīng)可以包括液相反應(yīng)是可行的，但是考慮在tt^ 實(shí)施方案中加氫反應(yīng)包含至少一個(gè)氣相反應(yīng)階段，更 由至少一^相反應(yīng) 階段組成。
在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí) 案中，加氫步驟包含反應(yīng)步驟A，和反應(yīng)步驟A 相關(guān)的有至少第一流路艦料料流1A、至少第二流路鄉(xiāng)料料流1B和至少第 三流路或進(jìn)料料流2，旨流路均是可以獨(dú)立操作的。在圖2中示意性圖示了一 個(gè)這種實(shí)M案。在該實(shí)施方案中，優(yōu)選第一流路或進(jìn)料料流1A包含HFP和 優(yōu)選基本上所有被引入反應(yīng)步驟A的HFP，第二流路或進(jìn)料料流1B包含 HFO-1225ye，和 基本上所有被引入反應(yīng)步驟A的HFO-1225ye (認(rèn)識(shí)到在 許多實(shí)施方案中，進(jìn)料料流1B流量基本上是零，在其它實(shí)施方案中，該進(jìn)料料 流1B在該工藝中實(shí)際可以是來自后來步驟的循環(huán)料流)。進(jìn)料料流2包含氫化 試劑， H2，由于反應(yīng)步驟A。流路或料流4是用于允許糊盾環(huán)料流引入該 反應(yīng)步驟的流路。在一些實(shí)施方案中，循環(huán)料流4實(shí)際的流量為零，但在 的實(shí)施方案中，循環(huán)料流包含相對(duì)低溫的料流，所述相對(duì)低溫的料流包含部分反應(yīng)產(chǎn)物料流3A (在所述反應(yīng)產(chǎn)物料流冷卻和分離之后)，循環(huán)料流4當(dāng)存在 時(shí)其內(nèi)含物,相對(duì)富含HFC-236ea、 HFC-245eb、或它們的組合。
在圖3中描述了本發(fā)明的另一優(yōu)選實(shí)施方案，加氫步驟至少包含第一反應(yīng) 步驟A1和第二反應(yīng)步驟A2。第一反應(yīng)步驟A1可以包含一個(gè)或多個(gè)的并聯(lián)、 串聯(lián)或并串聯(lián)組合的反應(yīng)階段，具有與之相連的至少第一流路或進(jìn)料料流1A和 至少第二流路或進(jìn)料料流2A，每個(gè)流路都是可以獨(dú)立操作的。第一反應(yīng)步驟 Al，其可以包含一個(gè)或多個(gè)的并聯(lián)、串聯(lián)或并、串聯(lián)組合的反應(yīng)階段，具有與 之相連的至少第一流路鵬料料流1A和至少第二流路 料料流2A，針流 路都是可以3te操作的。在這些實(shí)施方案中，1fe^第一流路I^S料料流lA包含 HFP且tt^基本上所有被弓l入反應(yīng)步驟A的HFP，第二流路^iS料料流2B包 含用于反應(yīng)步驟A的氫化試劑，tmH2o流路^^斗流4A是允許將循環(huán)料流引 入該反應(yīng)步驟的流路。在一些實(shí)驗(yàn)案中，循環(huán)料流4A的實(shí)際流量基本為零， 但在優(yōu)選的實(shí)施方案中，循環(huán)料流包含相對(duì)低溫的料流，所述相對(duì)低溫的料流 含部分反應(yīng)產(chǎn)物料流3A (在所述反應(yīng)產(chǎn)物料流冷卻和分離之后)，循環(huán)料流4 的內(nèi)含物當(dāng)存在時(shí)優(yōu)選相對(duì)富含HFC-236ea、 HFC-245eb、或它們的組合。第一 反應(yīng)步驟A1可以包含一個(gè)或多個(gè)的并聯(lián)、串聯(lián)或并、串聯(lián)組合的反應(yīng)階段，具 有與之相連的至少第一流路或進(jìn)料料流1A和至少第二流路，料料流2A，每 個(gè)流路都是可以獨(dú)立操作的。
就在加氫反應(yīng)器中使HFP轉(zhuǎn)化的反應(yīng)階段而言，在特定的實(shí)施方案中^ 利用滴流床反應(yīng)器。考慮反應(yīng)是如下進(jìn)行的情形
CF3CF=CF2 + H2 — CF3CHFCF2H(HFC-236ea)。 該方法主要的副反應(yīng)生成HFC-245eb和HF。認(rèn)為245eb是由236ea通31加氫脫 氟和/ 51下述的還原反應(yīng)脫氟化氫而形成的
HFC-236ea + H2 — HFC-245eb + HF。
第二反應(yīng)步驟A2可以包含一個(gè)或多個(gè)的并聯(lián)、串聯(lián)或并、串聯(lián)組合的反應(yīng) 階段，具有與之相連的至少第一流路或進(jìn)料料流1B和至少第二流路或進(jìn)料料流 2B，每個(gè)流路都是可以獨(dú)立操作的。在這種實(shí)施方案中，伏選第一流路或進(jìn)料 料流2B當(dāng)存在時(shí)包含HFO-1225ye，和 基本上所有被引入反應(yīng)步驟A的 HFO-1225ye (認(rèn)為在許多實(shí)施方案中進(jìn)料料流2B流量基本為零，在其它的實(shí) 施方案中進(jìn)料料流2B實(shí)際可以是來自在工藝中后來步驟的循環(huán)料流)。第二流路或進(jìn)料料流2B包含用于反應(yīng)步驟A2的氫化試劑，優(yōu)選H2。流路或料流4B 是允許將循環(huán)料流引入該反應(yīng)步驟的流路。在一些實(shí)施方案中，循環(huán)料流4B的 實(shí)際流量為零，但在優(yōu)選的實(shí)施方案中，循環(huán)料流包含相對(duì)低溫的料流，所述 相對(duì)低溫的料流含部分反應(yīng)產(chǎn)物料流3A和/或3B (在所述反應(yīng)產(chǎn)物料流冷卻和 分離之后)，循環(huán)料流4B的內(nèi)含物當(dāng)存在時(shí)優(yōu)選相對(duì)富含HFC-236ea、 HFC-245eb、或它們的組合。流路或料流10是允許將第二循環(huán)料流引入該反應(yīng) 步驟的流路，在優(yōu)選的實(shí)施方案中，其包含至少部分反應(yīng)產(chǎn)物料流6 (在所述反 應(yīng)產(chǎn)物料流被加工以包含相對(duì)富含HFO-1225ye的料流之后)。
就在加氫反應(yīng)器中使HFO-1225ye轉(zhuǎn)化的反應(yīng)階段而言，itil在特定的實(shí)施
方案中利用滴流床反應(yīng)器?？紤]該反應(yīng)是如下進(jìn)行的情形.-
CF3CF《FH(液體)+ H2(氣體)一CF3CHFCFH2(HFC-245eb國氣體)
主要的副反應(yīng)考慮如下
HFC-245eb + H2 — CF3CHFCH3(HFC-254) + HF
優(yōu)選地，為了獲得依據(jù)本發(fā)明期望的轉(zhuǎn)化率和/或選擇性，在反應(yīng)中對(duì)加氫 反應(yīng)條件進(jìn)行控制。本申請(qǐng)中使用的術(shù)語"反應(yīng)條件"旨在包括對(duì)任何一個(gè)或 多個(gè)工藝參數(shù)的單一的手段控制(the singular and means control),包括可能地利 用或不用反應(yīng)容器或反應(yīng)階段，其可以依據(jù)本申請(qǐng)包括的教導(dǎo)通過反應(yīng)操作者 進(jìn)行改變以獲得進(jìn)料的轉(zhuǎn)化率和/或選擇性。作為例子但并不作為限制，進(jìn)料的 轉(zhuǎn)化率可以il31控制或調(diào)節(jié)任何一個(gè)或多個(gè)下述^f牛，制或調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度、 反應(yīng)物的流速、存在稀釋劑、存在于反應(yīng)容器中的催化劑量、反應(yīng)容器的形狀 和尺寸、反應(yīng)壓力、和它們與其它根據(jù)本申請(qǐng)包含的內(nèi)容本領(lǐng)域&^人員知道 且可用的工藝參數(shù)的任何一個(gè)組合。反應(yīng)容器的尺寸和形狀及其它特征可以在 本發(fā)明的范圍內(nèi)廣泛改變，并考慮與^反應(yīng)階段相關(guān)的容器可以和與上游和 下游反應(yīng)階段相關(guān)的容器不同或相同。此外，考慮所有的反應(yīng)階段可以在單個(gè) 容器中發(fā)生，其前提是提供了控制轉(zhuǎn)化率所必需的手段和機(jī)制。例如，在特定 的實(shí)施方案中，對(duì)于^h反應(yīng)階段利用單一管式反應(yīng)器可以是合意的，從而通 皿整個(gè)該管式反應(yīng)器中的催化劑的數(shù)量和/或分布進(jìn)t于正確的選擇，制轉(zhuǎn)化 率。在該情況下，可以進(jìn)一步通過控制從管式反應(yīng)器的不同工段中移出或加入 的熱量來控制同一管式反應(yīng)器中不同工段的轉(zhuǎn)化率。
本領(lǐng)域技術(shù)人員可以依據(jù)包含于本申請(qǐng)中的教導(dǎo)選擇用于本發(fā)明加氫步驟的催化劑類型。例如，在特定的實(shí)施方案中，^M少一個(gè)，但 所有的反 應(yīng)階段用鈀催化劑，優(yōu)選1%的鈀負(fù)載在碳上，可以單獨(dú)或與其它催化劑組合使
用。在此方面，在US專利5,679,875中公開了一種或更多的加氫催化劑，其通 過參考全文引入本申請(qǐng)，可以用于一個(gè)或多個(gè)依據(jù)本發(fā)明的反應(yīng)階段。在特定 的雌實(shí)施方案中，催化劑tt^包含負(fù)載在碳上的鈀，所述碳例如碳篩。
因此，本發(fā)明方法的某些實(shí)施方案包括使如式I的氟化烯烴和加氫試劑， 例如H2，與第一數(shù)量的催化齊贓至少第一反應(yīng)階段中接觸以制備包含氫媳5、 未反應(yīng)的氟化烯烴和氫氣的反應(yīng)料流。在特定的優(yōu)選實(shí)施方案中，加氫步驟之 后是如下所述的優(yōu)選分離步驟。盡管考慮可以使用寬范圍的加氫反應(yīng)溫度，取 決于相關(guān)的因素例如使用的催化齊訴卩最期望的反應(yīng)產(chǎn)物，但是通常優(yōu)選用于加 氫步驟的反應(yīng)溫度為約50。C-約150°C，,約75。C-約U5。C，更 約90°C-約10(TC。
通常還考慮可以使用寬范圍的反應(yīng)壓力，其也取決于相關(guān)的因素例如使用 的特定催化劑和最期望的反應(yīng)產(chǎn)物。反應(yīng)壓力例如可以是約100psig-約300psig， ,約150psig-約250psig，更，約200psig。
申請(qǐng)人發(fā)現(xiàn)，未被任何特定理論束縛，在加氫反應(yīng)中利用冷卻的循環(huán)料流4 使得進(jìn)料可作為除去來自加氫反應(yīng)的熱的手段。由于本發(fā)明中的還原或加氫反 應(yīng)通常是放熱的，且通常是明顯放熱的，所以使用這種循環(huán)材料在優(yōu)選的實(shí)施 方案中具有維持反應(yīng)器的溫度低于如果不使用循環(huán)而會(huì)存在的溫度，假設(shè)所有 其它工藝條fH呆持相同。
考慮使用的氫氣的量可以變化很寬。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，氫氣以氣體的
形式引入該反應(yīng)步驟中，其中H2:烯烴進(jìn)料比率為約l: l-約2: 1，優(yōu)選比率 為l: l-約1.5: 1，更，約1.3: 1的比率。
加艱應(yīng)流出物的分離
因此，在特定的優(yōu)選實(shí)施方案中，本發(fā)明包括冷卻至少部分反應(yīng)產(chǎn)物料流 從而除去至少部分反應(yīng)熱的步驟。在許多優(yōu)選的實(shí)施方案中，該冷卻步驟被包
括itt作為分離步驟B的雌方面的一部分，其結(jié)合下述的圖4、 5和6中描述。
4繼，^4啲循環(huán)反應(yīng)產(chǎn)物與新鮮進(jìn)料的比率為約i2: i,循環(huán)料流的^^m
為約5(TC-約10(TC，更^^約7(TC。此外，為了幫助移除反應(yīng)熱，伏選在特定的實(shí)施方案中將新鮮進(jìn)料和/或循環(huán)進(jìn)料在液相中引入反應(yīng)，允i午反應(yīng)熱使該液
態(tài)進(jìn)料和/或反應(yīng)產(chǎn)物蒸發(fā)并在氣相中提取反應(yīng)產(chǎn)物。
現(xiàn)在參照?qǐng)D4，反應(yīng)產(chǎn)物料流3A和3B被J^分離步驟B，其在圖4實(shí)施 方案中包括冷卻步驟B1，該冷卻步驟B1產(chǎn)生一個(gè)或多個(gè)冷卻反應(yīng)產(chǎn)物料流 3AB， 3AB進(jìn)而引入一個(gè)或多個(gè)分離階段B2?？紤]根據(jù)本申請(qǐng)的教導(dǎo)本領(lǐng)域技 術(shù)人員無需過度試驗(yàn)就可以設(shè)計(jì)出許多實(shí)現(xiàn)該冷卻的手段和機(jī)制，且所有那樣 的手段和機(jī)制都在本發(fā)明的范圍之內(nèi)。優(yōu)選的分離步驟B2 4m包括至少第一分 離步驟，其產(chǎn)生相對(duì)富含未反應(yīng)氫氣、氟化烷烴，例如HFC-236ea和/或 HFC-245eb、或其組合的第一料流4，其可以進(jìn)行或不進(jìn)行進(jìn)一步的加工而循環(huán) 到反應(yīng)步驟A中。第二料流5，其相對(duì)富含氟化烷烴，例如HFC-236ea禾口/或 HFC-245eb，也產(chǎn)生于分離步驟B2。
在圖4A描述的一個(gè)鵬的實(shí)施方案中，分離步驟除了7轉(zhuǎn)卩步驟B1之外還 包含分離步驟B2，分離步驟B2產(chǎn)生包含部分反應(yīng)產(chǎn)物的至少第一Jti卩料流4A (4A雌循環(huán)到反應(yīng)步驟A中)和粗產(chǎn)物料流100 (其被弓l入下一分離步驟B3 ， 在其中，料流100中的大部^1量氫氣從該料流中清除并送去處置鵬入在料 流4B中進(jìn)一步處理。來自分離步驟B3的料流101然后被送入下一分離步驟B4 中，在其中不需要的副產(chǎn)物在料流4C中移除，并產(chǎn)生一個(gè)或多個(gè)產(chǎn)物料流5A 和5B。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，料流5A相對(duì)富含第一氟化烷烴，伏選HFC-236ea， 和第IJF斗流5B，其富含第二氟化烷烴，雌HFC-245eb。
在現(xiàn)在參照?qǐng)D5描述的另一實(shí)歸案中，反應(yīng)產(chǎn)物料流3A和3B分別弓|入 斜蟲的分離步驟，其包含分開的7襯卩步驟B1和B1'，其分別產(chǎn)生一個(gè)或多個(gè)冷 卻的反應(yīng)產(chǎn)物料流3A，和3B'，它們被進(jìn)而弓l入制蟲的分離階段B2和B2'以生 麟一料流5A，其相對(duì)富含第一氟化烷烴產(chǎn)物，例如當(dāng)進(jìn)料料流3A富含HFP 時(shí)為HFC-236ea，和第二反應(yīng)產(chǎn)物料流5B，其相對(duì)富含第二氟化烷烴產(chǎn)物，例 如當(dāng)進(jìn)料料流3B富含HFO-1225ye時(shí)為HFC-245eb。上述結(jié)合圖4描述的料流 4 (沒有顯示)也可以分別從步驟B2和B2'中移除。此外，描述于圖4A中的特 定實(shí) 案也可以適合和圖5中的分離步驟B和B'中的一個(gè)或兩者結(jié)合使用。
脫鹵化氫
考慮脫鹵化氫反應(yīng)步驟可以在根據(jù)本申請(qǐng)的所有教導(dǎo)的各種工藝參數(shù)和工藝條件下進(jìn)行，例如在特定的非 的實(shí)施方案中考慮脫鹵化氫步驟可以包含 液相反應(yīng)。然而，在本發(fā)明的許多實(shí)施方案中，伏選該反應(yīng)步驟包含氣相反應(yīng)， 優(yōu)選在催化劑存在下進(jìn)行，優(yōu)選金屬催化劑，更優(yōu)選一種或多種過渡金屬基催 化劑(在特定的優(yōu)選實(shí)施方案中，包括鹵化過渡金屬催化劑)，例如，負(fù)載型或
土央狀的FeCl3、氟氧化鉻(chromiumoxyfluoride)、 Ni (包括Ni篩)、NiCl2、 CrF3、 及其混合物。其它催化劑包括負(fù)載在碳上的催化劑、銻基催化劑(例如SbCl5)、 鋁基催化劑(例如A1F3、 A1203、和氟化的^203)。期望許多其它催化劑可以使 用，具體取決于特殊實(shí)施方案的要求，包括例如鈀基催化劑、鉑基催化劑、銠 基催化齊訴B釕基催化劑。當(dāng)然，兩種或更多中的任何這些催化劑或其它在此未 提到的催化劑也可齢{頓。
通常優(yōu)選催化劑是氟化的催化劑。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，催化劑的氟化包 括，在約反應(yīng)^Jt和壓力下使催化劑暴露在HF料流中?？梢赃M(jìn)行氣相脫鹵化氫 反應(yīng)，例如，通過將氣態(tài)形式的式(II)化合物引入合適的反應(yīng)容器或反應(yīng)器 中。，地，容器包括耐腐蝕的材料，例如Hastelloy、 Inconel、 Monel禾口/或氟 聚合物襯里。,地，容器中包含催化劑，例如固定的或流化催化劑床，其填 充有合適的脫鹵化氫催化劑，并用合適的方法加熱反應(yīng)混合物使其達(dá)到期望的 反應(yīng)鵬。
盡管考慮可以采用范圍很寬的反應(yīng)溫度，具體取決于相關(guān)的參數(shù)，例如使 用的催化齊訴Q最期望得到的反應(yīng)產(chǎn)物，但，常優(yōu)選脫鹵化氫步驟的反應(yīng)溫度 為約150。C-約600。C，伏選約200。C-約400。C，更，約250。C-約300°C。
通常也考慮可以釆用范圍很寬的反應(yīng)壓力，具體取決于相關(guān)的參數(shù)，例如 使用的具體催化劑和最期望得到的反應(yīng)產(chǎn)物。反應(yīng)壓力可以是例如高于大氣壓、 大氣壓或真空。在特定的實(shí)施方案中，可以將惰性稀釋劑氣體和/或氧化劑，例 如氮?dú)狻⒀鯕夂偷獨(dú)馀c氧氣的混合物與在以式(II)化合物組合使用作為進(jìn)料，
引入脫卣化氫步驟中。當(dāng)使用該稀釋劑和/或氧化劑時(shí)，通常ifcM料料流中包 含式(n)化合物的量，以稀釋齊訴卩式(n)化合物的總重量計(jì)，為約5%到大
于95%。
考慮所用催化齊啲量根據(jù)每個(gè)實(shí)施方案中給出的特殊參數(shù)的變化而改變。 在優(yōu)選的實(shí)施方案中，接觸時(shí)間(以催化劑的休譯只(ml)與總進(jìn)料皿(m]/sec) 的比率棘示)，為約0.1秒-約1000秋雌約2秒-約120秒。通?？紤]反應(yīng)是吸熱的。為了有助于熱量的控制，考慮在特定的實(shí)施方案 中反應(yīng)器包含等溫管式反應(yīng)器，Mil用例如熱鹽和/或油、過熱蒸汽或再循環(huán)熱
氣的頓高M(jìn)^熱介質(zhì)來提供熱輸入。此外，反應(yīng)中產(chǎn)生的HFO-1225ye的循環(huán) 可以用于幫助控制反應(yīng)溫度。
一種優(yōu)選的脫鹵化氫反應(yīng)包含脫氟化氫反應(yīng)。例如，對(duì)于其中期望的式(m)
產(chǎn)物是HFO-1234yf的實(shí)施方案中， 在特定的實(shí)施方案中式(II)化合物包 含1,1,1,2,3-五氟丙烷。申請(qǐng)人發(fā)現(xiàn)在這些實(shí)施方案中tti^柳氟化的鉻氧化物 催化劑作為催化劑。
優(yōu)選的，在該脫氟化氫實(shí)施方案中，轉(zhuǎn)化率至少為約50%，更 至少為 約65%，還4，至少為約90%。優(yōu)選，HFO-1234yf的選擇率至少為約70%， 更，至少為約80%，最 至少為約90%。伏選在每次循環(huán)i吏用之前，脫鹵 化氫催化劑經(jīng)過干燥、預(yù)處理和活化。在特定的實(shí)施方案中，可能有利地是在 延長的使用后使催化劑周期性再生同時(shí)在反應(yīng)器中就位。預(yù)處理可以包含用氮 氣或其它惰性氣體料流將催化劑加熱到約250。C-約43CTC 。為了獲得高催化齊鵬 性，接著可以用過量氮?dú)庀♂尩腍F料流來處理催化劑而使該催化劑活化?？梢?利用本領(lǐng)域已知的任何方法來完成催化齊啲再生，例如M31在約lO(TC-約400
"c的、鵬下使空氣或氧氣M:催化齊喲1小時(shí)到約3天，取決于反應(yīng)器的尺寸。
盡管該反應(yīng)在特定的實(shí)施方案中可以包括液相反應(yīng)，但是考慮在優(yōu)選的實(shí) 施方案中，脫鹵化氫反應(yīng)包含至少一個(gè)氣相反應(yīng)階段，更tti^由其組成。在本 發(fā)明一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，脫鹵化氫步驟包含反應(yīng)步驟C，具有與之相連的 至少第一流路或進(jìn)料料流5A、至少第二流路皿料料流5B和至少第三流路或 進(jìn)料料流8， ^h流路都是可以獨(dú)立操作的。在圖6中圖示一個(gè)該實(shí)施方案。在 這種實(shí)施方案中，ttit第一流路鄉(xiāng)料料流5A包含HFO-236ea，和雌基本上 所有被弓l入反應(yīng)步驟C的HFO-236ea，第二流路或進(jìn)料料流5B包含HFC-245eb， 和雌基本上所有被引入反應(yīng)步驟C的HFO-245eb (認(rèn)為在許多實(shí)施方案中進(jìn) 料料流5B的流量基本上為零)。流路或料流8是允許向該反應(yīng)步驟引入循環(huán)料 流的流路。在一些實(shí)施方案中，循環(huán)料流8的實(shí)際流量為零，但在優(yōu)選的實(shí)施 方案中，循環(huán)料流包含相對(duì)低溫的料流，所述相對(duì)低溫的料流含部分反應(yīng)產(chǎn)物 料流6A (在所述反應(yīng)產(chǎn)物料流6A冷卻和分離之后)，當(dāng)存在時(shí)，循環(huán)料流4 的內(nèi)含物tt^相對(duì)富含HFC-236ea、 HFC-245eb、或其組合。在圖7示出的本發(fā)明另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，脫鹵化氫步驟包含至少第一 反應(yīng)步驟C1和第二反應(yīng)步驟C2。第一反應(yīng)步驟C1，其可以包含一個(gè)或多個(gè)并 聯(lián)、串聯(lián)或并、串聯(lián)組合的反應(yīng)階段，具有與之相連的至少第一流路或進(jìn)料料
流5A，和至少第二流路皿料料流8A， ^流路都是可以獨(dú)立操作的。第二 反應(yīng)步驟C1，其可以包含一個(gè)或多個(gè)并聯(lián)、串聯(lián)或并、串聯(lián)組合的反應(yīng)階段， 具有與之相連的至少第一流路鄉(xiāng)料料流5B和至少第二流路或進(jìn)料料流8B， 每個(gè)流路都是可以獨(dú)立操作的。在這種實(shí)施方案中，優(yōu)選第一流路或進(jìn)料料流 5A包含HFO-236ea，和 基本上所有被引入反應(yīng)步驟C的HFO-236ea，第二 流路^iS料料流5B當(dāng)存在時(shí)包含HFO-245eb，和，基本上所有被弓l入反應(yīng)步 驟C的HFO-245eb。流路或料流8A和8B是允許將包含至少部分未反應(yīng)的進(jìn)料 的循環(huán)料流弓l入回到該反應(yīng)步驟的流路。在一些實(shí) 案中，循環(huán)料流8A和 8B的實(shí)際流量基本為零，但在優(yōu)選的實(shí)施方案中，循環(huán)料流包含含部分反應(yīng)產(chǎn) 物料流6A和6B (在其^4卩和分離之后)的相對(duì)低溫的料流。
就在脫鹵化氫反應(yīng)器中使HFO-236ea轉(zhuǎn)化的反應(yīng)階段而言，考慮該反應(yīng)是 如下進(jìn)行的情形
CF3CHFCF2H(HFC-236ea-氣體)一CF3CFK:HF(HFC-1225ye畫氣體)+ HF 需要注意的是，本發(fā)明的方法可以包括用于轉(zhuǎn)化為HFO-1225ye的期望異構(gòu) 體的異構(gòu)化步驟，其會(huì)通常在約15(TC的Mjt進(jìn)行。
第二反應(yīng)步驟C2，其可以包含一個(gè)或多個(gè)并聯(lián)、串聯(lián)或并、串聯(lián)組合的反 應(yīng)階段，具有與之相連的至少第一流路或進(jìn)料料流5B和至少第二流路或進(jìn)料料 流8B，齡流路都是可以3拉操作的。在這種實(shí)施方案中，4腿第一流路鵬 料料流5B包含HFC-245eb， iM基本上所有被弓l入反應(yīng)步驟C的HFC-245eb。
第二流路^a料料流犯包含如上所述的部分反應(yīng)產(chǎn)物的循環(huán)。
就在脫鹵化氫反應(yīng)器中使HFC-245eb轉(zhuǎn)化的反應(yīng)階段而言，考慮該反應(yīng)是 如下進(jìn)行的情形
CF3CHFCFH2(氣體)一CF3CF=CH2 + HF
地，為了完成依據(jù)本發(fā)明的期望的轉(zhuǎn)化率和/鵬擇性，在反應(yīng)中控制 反應(yīng)條件。本申請(qǐng)使用的術(shù)語"反應(yīng)條^牛"旨在包括對(duì)任何一個(gè)或多個(gè)工藝參 數(shù)的單個(gè)手段控制(the singular and means control),包括可能利用或不用反應(yīng)容
器或反應(yīng)階段，其可以依據(jù)申請(qǐng)包括的教導(dǎo)通過反應(yīng)操作者進(jìn)4亍修改以獲得進(jìn)料的轉(zhuǎn)化率和/或選擇性。作為例子但并不作為限制，進(jìn)料的轉(zhuǎn)化率可以通過控 制或調(diào)節(jié)任何一個(gè)或更多下述條件來控制或調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度、反應(yīng)物的流速、 存在稀釋劑、存在于反應(yīng)容器中的催化齊啲量、反應(yīng)容器的形狀和尺寸、反應(yīng) 壓力、和它們與其它根據(jù)本申請(qǐng)包含的內(nèi)容本領(lǐng)域技術(shù)人員知道且可用的其它 工藝參數(shù)的組合。反應(yīng)容器的尺寸和皿及其它特征可以在本發(fā)明的范圍內(nèi)廣 泛地改變，并考慮與 ^反應(yīng)階段相連的容器可以和與上游和下游反應(yīng)階段相 關(guān)的容器不同或相同。此外，考慮所有的反應(yīng)階段可以在單個(gè)容器中發(fā)生，其
前提是提供控制轉(zhuǎn)化所必需的手段和機(jī)制。例如，在特定的實(shí)施方案中，對(duì)于 每個(gè)反應(yīng)階段利用單一管式反應(yīng)器可能是合意的，從而通m全部管式反應(yīng)器 中的催化齊啲數(shù)量和/或分布進(jìn)行正確的選擇來控制轉(zhuǎn)化率。在這種情況下，通 過控制從管式反應(yīng)器的不同工階段中移出或加入的熱的量皿一步控制同一管 式反應(yīng)器中不同工階段的轉(zhuǎn)化率是可能的。
脫鹵化氫流出物的分離
如上所述，除了產(chǎn)生氟化烯'JSiM氟化丙烯以外，脫氟化氫反應(yīng)還產(chǎn)生HF。 在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，通過用硫酸進(jìn)行逆流萃取而從B兌氟化氫產(chǎn)物料流中 除去。在該實(shí)驗(yàn)案中，將包含HF的產(chǎn)物料流沿一個(gè)方向引Ai荅中， 填料 塔。同時(shí)，^^酸料流引入"MI流式)同一:t辯斗塔。本領(lǐng)域技術(shù)人員很容 易決定合適的塔填充。合適的塔填充材料包括由在HF或硫酸存在的情況下非活 性的非金屬性聚合物材料、金屬和合金制成的那些，例如PTFE、 PFA、 Hastelloy、 Monel、和貴金屬。雌地，硫酸料流包含約50%-約100%的硫酸，更雌約 80%的硫酸。在一個(gè)實(shí)施方案中，硫酸料流以大約產(chǎn)物料流進(jìn)料鵬兩倍的進(jìn) 料速度被連續(xù)引入填料塔的頂部，在優(yōu)選的實(shí)施方案中，產(chǎn)物料流從填料塔的 底部弓l入且沿著通常向上的方向(和含有硫酸的基本向下流動(dòng)的料流基本上成 逆流)移動(dòng)。在特定的實(shí)施方案中，包含硫酸禾口 HF的料流從塔底離幵， M 少部分所述料流，最〗皿基本上所有的所述料流循環(huán)回到萃取塔中。重復(fù)循環(huán) 步驟，tmi:到i荅底HF的濃度大于大約10重量XHF。
在一個(gè)實(shí)施方案中，包含大于大約10重量XHF的硫酸和HF混合物被充入 分開的容器。然后，該混合物被加熱至促夠使HF氣化和閃蒸出去的溫度，HF 被收集起來。另一個(gè)實(shí)施方案包含將來自閃蒸的HF進(jìn)行提純。任i^i也，由脫鹵化氫反應(yīng)產(chǎn)生的HF或HC1用水或堿性溶^/人產(chǎn)物料流中
洗滌出來。
在特定的優(yōu)選實(shí)施方案中，本發(fā)明包括將至少部分反應(yīng)器產(chǎn)物料流冷卻從 而除去至少部分反應(yīng)熱的步驟。在許多優(yōu)選的實(shí)施方案中，該y令卻步驟被包括
進(jìn)來作為分離步驟B的 方面的一部分，賊下面結(jié)合圖4、 5和6進(jìn)行描述。 雌地，7賴卩的循環(huán)反應(yīng)產(chǎn)物與新鮮進(jìn)料的比率為約12: 1，循環(huán)料流的^S優(yōu) 選為約5(TC-約10(TC，更優(yōu)選為約7(TC。此外，為了幫助去除反應(yīng)熱，優(yōu)選在 特定的實(shí)施方案中將新鮮進(jìn)料和/或循環(huán)進(jìn)料以液相形式弓l入反應(yīng)，允許反應(yīng)熱 會(huì),將液態(tài)進(jìn)料和/或反應(yīng)產(chǎn)物蒸發(fā)和以氣相提取反應(yīng)產(chǎn)物。
現(xiàn)在參照?qǐng)D8，反應(yīng)產(chǎn)物料流6A和6B被導(dǎo)向分離步驟D，在圖8的實(shí)施 方案中，其包含產(chǎn)生一個(gè)或多個(gè)^4卩反應(yīng)產(chǎn)物料流7AB的冷卻步驟D1， 7AB 進(jìn)而被弓l入一個(gè)或多個(gè)分離階段D2 ?？紤]本領(lǐng)域技術(shù)人員育的多無需，i&驗(yàn)而
依據(jù)包含于本申請(qǐng)中的教導(dǎo)設(shè)計(jì)出大翻于這種^4啲手段和機(jī)制，且所有的 這些手段和機(jī)制,本發(fā)明的范圍之內(nèi)。優(yōu)選的分離步驟D2優(yōu)選包括至少第一
分離步驟，其產(chǎn)生相對(duì)富含未反應(yīng)的氟化烷烴的第一料流8,例如HFC-236ea 和/或HFC-245eb、或其組合，其可以進(jìn)行或不進(jìn)行下一步加工而循環(huán)到反應(yīng)步 驟C中。
在圖8中示出的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，反應(yīng)產(chǎn)物7AB是分離步驟，該分離 步驟包含使任何HF回收的步驟(優(yōu)選如上所述)和從粗產(chǎn)物料流中分離出不想 要的副產(chǎn)物以產(chǎn)生富含HFO-1234yf、 HFO-1225ye的相對(duì)純化的產(chǎn)物料流，或 富含兩者的^^料流。在特定的實(shí)施方案中，部分HFO-1225ye可以^^物料流 中分離出來并循環(huán)回至咖氫反應(yīng)步驟并作為其原料。
在替換性的實(shí)施方案中，如圖9中所示，分開的分離列可以用于來自脫鹵 化氫反應(yīng)步驟的流出物，尤其當(dāng)進(jìn)料HFC-236ea和HFC-245eb基本上分開地弓I 入到分開的反應(yīng)列(reaction train)時(shí)。
本發(fā)明包括如下具體實(shí) 案
1.第恪至少一種氟化烯烴的方法，其包含
a使包含至少一種根據(jù)式(I)的烯烴的原料料流力瞎，
(CXnYkXCR^CXKH^-m ( I )
所述加氫是通過使所述原料與還原劑接觸皿行的，從而制備包含至少一種根據(jù)式(n)的烷烴的中間產(chǎn)物料流
(CXnY化)(CRaRUCHXCH (II)
其中
X各自獨(dú)立地是C1、 F、 I或Br，其ltJt是至少兩^hXs^F; Y各自獨(dú)立地題、Cl、 F、卿r;
W各自獨(dú)立地翻、Cl、 F、 I、 Br或未取代或鹵取代的甲基或乙基； R2各自獨(dú)立地題、Cl、 F、 I、 Br或規(guī)代或卣取代的甲基或乙基； n是l、 2或3;
a禾Pb分別是O、 l或2，其，是&1)=2; m是O、 l或2;禾口 z是O、 1、 2或3;
b. 任選地，使所述中間產(chǎn)物料流分離成多個(gè)料流，所述多個(gè)中間產(chǎn)物料流 包含兩個(gè)或更多個(gè)料流，選自富含至少根據(jù)式II的第一烷烴的第一料流、富含
至少根據(jù)式n的第二烷烴的第i斗流、和垸烴循環(huán)料流；
c. 使至少部分來自步驟(a)的所述中間過程料流或步驟(b)的所述多個(gè)中間過 程料流脫氟化氫，以制備包含U，l,2,3-五氟丙烯和至少一種與式(I )化合物氟化 度相比具有更低氟取代度的額外烯烴的烯烴產(chǎn)物料流；
d. 將至少部分所述1,1,1,2,3-五氟丙烯和所述烯烴產(chǎn)物料流分離，以制備富 含1，1,1,2,3-五氟丙烯的循環(huán)料流和富含所述額夕卜烯烴的最終產(chǎn)物料流；禾口
e. 將所述循環(huán)料流在所述步驟(a)處引入，其中，使至少部分所述1,1,1,2,3-五氟丙烯加氫以形成部分所述中間產(chǎn)物料流。
2. 方案1的方法，其中所述害妙卜的烯烴是根據(jù)式(ni)的化合物
(CXnY3-n)(CR^aR2b)zCX《Hm+iXi-m(11])
其中，每個(gè)n的值均與式(I)化合物中的相同，m是0或l。
3. 方案2的方法，其中z是0。
4. 方案3的方法，其中m是0或l。
5. 方案4的方法，其中所述n是3。
6. 方案5的方法，其中X是F。
7. 方案1的方法，其中所 原劑是&。
8. 方案1的方法，其中所述原料料流包含六氟丙烯，所述額外烯烴是1,1,1,2-四氟丙烯。
9. 制備l,l,l,2-四氟丙烯的方法，包含
a. 通過包含六氟丙烯的原料料流與還原齊贓加氫反應(yīng)器中接觸，使所述原 料料流加氫，制備包含U,l,2,3-五氟丙烷的中間料流；
b. 使所述1,1,1,2,3-五氟丙垸在脫氟化氫反應(yīng)器中脫氟化氫，制備包含 1,1,1,2-四氟丙烯的產(chǎn)物料流。
10. 方案9的方法，其中至少部分所述六氟丙烯與所述還原劑反應(yīng)產(chǎn)生1,1,1,2,3,3-六氟丙烷，至少部分所述U,l,2，3,3-六氟丙垸與所述還原劑反應(yīng)產(chǎn)生至少部分所 述U,l，2,3-五氟丙烷。
11. 方案10的方法，其中所述中間料流進(jìn)一步包含1,1,1,2,3,3-六氟丙烷。
12. 方案ll的方法，其中，所述中間料流被分離成富含1,1,1,2,3,3-六氟丙烷的 中間循環(huán)料流，且所述中間循環(huán)料流被引入加氫反應(yīng)器，在該反應(yīng)器中至少一 部分所述循環(huán)的1,U,2，3，3畫六氟丙烷加氫形成1,1,1,2,3-五氟丙烷。
13. 方案ll的方法，其進(jìn)一步包含
c. 使所述1,1,1,2,3,3-五氟丙垸在所述脫氟化氫反應(yīng)器中脫氟化氫，形成 l丄l,2，3-五氟丙烯。
14. 方案13的方法，其中，至少部分所述l,l,U3-五氟丙烯被循環(huán)并在步驟(a) 處引入，其中至少部分所述循環(huán)的1,1,1,2,3-五氟丙烯被加氫形成1,1,1,2,3-五氟丙烷。
15. 方案13的方法，其中步驟(b;)和(c:)在脫氟化氫反應(yīng)器中同時(shí)進(jìn)行，且所述產(chǎn) 物料 皿一步包含所述1，1，1,2,3-五氟丙烯。
16. 方案15的方法，其中所述產(chǎn)物料流被分離成富含所述l，l,l,2-四氟丙烯的最 終產(chǎn)物料流和富含所述U,U3-五氟丙烯的產(chǎn)物循環(huán)料流，并將所述產(chǎn)物循環(huán) 料流引入加氫反應(yīng)器，其中至少部分所述1,1,1,2,3-五氟丙烯加氫形成部分所述 中間料流。
17. 方案16的方法，其中所述中間料流被分離成富含1,1,1,2,3,3-六氟丙烷的中 間循環(huán)料流，且將所述中間循環(huán)料流引入加氫反應(yīng)器，其中至少部分所述循環(huán) 的1,1,1,2,3,3-六氟丙烷加氫形成1,1,1,2,3-五氟丙烷。
18. 用以制備至少一種氟化烯烴的系統(tǒng)，包含 a.加氫反應(yīng)器；b.與所述加氫反應(yīng)器流體i^接的原料進(jìn)料料流，其中，所述原f斗進(jìn)料料流包含 六氟丙烯；
C. 一個(gè)或多個(gè)與所述加氫反應(yīng)器流體連接的中間料流； d與所述一個(gè)或多個(gè)中間料流流體連接的第一分離器；
e.與所述第一分離器流體連接的一個(gè)或多個(gè)分離器后料流(post separator stream);
f任選地，與所述第一分離器和所述加氫反應(yīng)器流體連接的第一循環(huán)料流；
g. 與至少一個(gè)所述分離器后料流流體連接的脫卣化氫反應(yīng)器；
h. 與所述脫卣化氫反應(yīng)器流體連接的產(chǎn)物料流；
i. 與所述產(chǎn)物料流流體連接的第二分離器；
J.與所述第二分離器 和所述加氫反應(yīng)器流體連接的第二料流；禾口
k.與所述第二分離器流體連接的最終產(chǎn)物料流，其中所述最終產(chǎn)物料流富含
1,1,1,2-四氟丙烯或1,1,1,2,3-五氟丙烯。
19.方案18的系統(tǒng)，其中所述最終產(chǎn)物料流富含1,1,1,2-四氟丙烯，且所述第二 循環(huán)料流富含所述U，l,2,3-五氟丙烯。
權(quán)利要求
1. 制備至少一種氟化烯烴的方法，包含a. 通過使包含至少一種根據(jù)式(I)的烯烴的原料料流與還原劑接觸以使所述原料料流加氫，(CXnY3-n)(CR1aR2b)zCX＝CHmX2-m (I)從而制備包含至少一種根據(jù)式(II)的烷烴的中間產(chǎn)物料流，(CXnY3-n)(CR1aR2b)zCHXCHm+1X2-m (II)其中X各自獨(dú)立地是Cl、F、I或Br，其前提是至少兩個(gè)X是F；Y各自獨(dú)立地是H、Cl、F、I或Br；R1各自獨(dú)立地是H、Cl、F、I、Br或未取代的或鹵素取代的甲基或乙基；R2各自獨(dú)立地是H、Cl、F、I、Br或未取代的或鹵素取代的甲基或乙基；n是1、2或3；a和b各自是0、1或2，其前提是a+b＝2；m是0、1或2；和z是0、1、2或3；b. 任選地，使所述中間產(chǎn)物料流分離成多個(gè)料流，所述多個(gè)中間產(chǎn)物料流包含兩個(gè)或更多個(gè)選自如下的料流富含根據(jù)式II的至少第一烷烴的第一料流、富含根據(jù)式II的至少第二烷烴的第二料流、和烷烴循環(huán)料流；c. 使至少部分來自步驟(a)的所述中間過程料流或步驟(b)的所述多個(gè)中間過程料流脫氟化氫，以制備包含1，1，1，2，3-五氟丙烯和至少一種與式(I)化合物的氟化度相比具有更低氟取代度的額外烯烴的烯烴產(chǎn)物料流；d. 將至少部分所述1，1，1，2，3-五氟丙烯從所述烯烴產(chǎn)物料流分離，以制備富含1，1，1，2，3-五氟丙烯的循環(huán)料流和富含所述額外烯烴的最終產(chǎn)物料流；和e. 將所述循環(huán)料流在所述步驟(a)處引入，其中，使至少部分所述1，1，1，2，3-五氟丙烯加氫以形成部分所述中間產(chǎn)物料流。
2. 權(quán)利要求l的方法，其中所述原料料流包含六氟丙烯，所述額外烯烴是 1,U,2-四氟丙烯。
3. 制備l,l,l,2-四氟丙烯的方法，包含.-a. M使包含六氟丙烯的原料料流與還原齊贓加氫反應(yīng)器中接觸使所述原 料料流加氫，從而制備包含1,1，1,2,3-五氟丙烷的中間料流；b. 使所述1,1,1,2,3-五氟丙烷在脫氟化氫反應(yīng)器中脫氟化氫，以制備包含 1,1,1,2-四氟丙烯的產(chǎn)物料流。
4. 權(quán)利要求3的方法，其中至少部分所述六氟丙烯與所述還原劑反應(yīng)以產(chǎn) 生U,l,2,3，3-六氟丙烷，和至少部分所述1,1,1,2,3,3-六氟丙烷與所述還原劑反應(yīng) 以產(chǎn)生至少部分所述U,l,2，3-五氟丙烷。
5. 權(quán)利要求4的方法，進(jìn)一步包含c. j妙; 述1,1,1,2,3,3-六氟丙烷在所述脫氟化氫反應(yīng)器中脫氟化氫，以形成 1,1,1,2,3-五氟丙烯。
6. 權(quán)利要求5的方法，其中至少部分所述l，l,l,2,3-五氟丙烯被循環(huán)在步驟 (a)處引入，其中至少部分所述循環(huán)的1,1,1,2,3-五氟丙烯加氫形成1,1,1,2,3-五氟丙烷。
7. 權(quán)利要求5的方法，其中步驟(b)和步驟(c)在脫氟化氫反應(yīng)器中同時(shí)進(jìn)行， 所述產(chǎn)物料流進(jìn)一步包含所述U,l,2,3-五氟丙烯。
8. 權(quán)利要求7的方法，其中所述產(chǎn)物料流被分離成富含所述l,U,2-四氟丙 烯的最終產(chǎn)物料流和富含所述U,l,2,3-五氟丙烯的產(chǎn)物循環(huán)料流，并將所述產(chǎn) 物循環(huán)料流引入所述加氫反應(yīng)器，其中至少部分所述1,1,1,2,3-五氟丙烯加氫形 成部分所述中間料流。
9. 權(quán)利要求8的方法，其中所述中間料流被分離成富含1,U又3,3-六氟丙 烷的中間循環(huán)料流，并將所述中間循環(huán)料流引入所述加氫反應(yīng)器，其中至少部 分所述循環(huán)的1,1,1,2,3,3-六氟丙烷加氫形成U,U3-五氟丙烷。
10. 用于制備至少一種氟化的烯烴的系統(tǒng)，包含a. 加氫反應(yīng)器；b. 與所述加氫反應(yīng)器流體連接的原料進(jìn)料料流，其中所述原料進(jìn)料料流包 含六氟丙烯；C.與所述加氫反應(yīng)器流體連接的一個(gè)或多個(gè)中間料流； d與所述一個(gè)或多個(gè)中間料流流體連接的第一分離器；e. 與所述第一分離器流體連接的一個(gè)或多個(gè)分離器后料流；f. 任選地，與所述第一分離器和所述加氫反應(yīng)器流體連接的第一循環(huán)料流；g. 與至少一個(gè)所述分離器后料流流體連接的脫卣化氫反應(yīng)器；h. 與所述脫卣化氫反應(yīng)器流體連接的產(chǎn)物料流； 1.與所述產(chǎn)物料流流體連接的第二分離器；J.與所述第二分離器和所述加氫反應(yīng)器流體連接的第二循環(huán)料流；禾口 k.與所述第二分離器流體連接的最終產(chǎn)物料流，其中所述最終產(chǎn)物料流富 含1,1,1,2-四氟丙烯或U,U,3-五氟丙烯。
全文摘要
本發(fā)明涉及制備氟化烯烴的方法，具體而言，提供了利用單一系列的四單元操作制備1，1，1，2-四氟丙烯和/或1，1，1，2，3-五氟丙烯的方法，所述單元操作是(1)包含六氟丙烯和任選循環(huán)的1，1，1，2，3-五氟丙烯的原料的加氫；(2)期望的中間氟代烷烴的分離，所述氟代烷烴例如1，1，1，2，3，3-六氟丙烷和/或1，1，1，2，3-五氟丙烷；(3)中間氟代烷烴脫氟化氫，以制備得到期望的1，1，1，2-四氟丙烯和/或1，1，1，2，3-五氟丙烯，接著再分離出期望的產(chǎn)物，以及任選地將1，1，1，2，3-五氟丙烯循環(huán)。
文檔編號(hào)C07C21/18GK101544536SQ20091013871
公開日2009年9月30日 申請(qǐng)日期2009年3月16日 優(yōu)先權(quán)日2008年3月14日
發(fā)明者G·切里, H·科普凱利, S·A·科特雷爾, Y·焦, 童雪松 申請(qǐng)人:霍尼韋爾國際公司