專利名稱：乙烷氧化脫氫制乙烯催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種乙烷氧化脫氫制乙烯催化劑。
已有生產(chǎn)乙烯的工藝均有用石油烴(如石腦油、瓦斯油、煉廠氣中的C+2氣態(tài)烷烴，尤其是乙烷)的高溫蒸汽裂解法。該方法要消耗大量的熱能，要求有關(guān)的金屬管材能耐1200℃以上的高溫;另一方面，在甲烷氧化偶聯(lián)制乙烯的反應(yīng)中，會生成相當(dāng)數(shù)量(甚至與乙烯等量)的乙烷。因此乙烷氧化脫氫制乙烯的研究不僅對乙烷高溫裂解工藝的改進，而且對甲烷氧化偶聯(lián)過程在工業(yè)上的成功應(yīng)用都有重要的意義。
美國聯(lián)碳公司采用Mo、V、Nb、Sb等多組分金屬復(fù)氧化物催化劑對于乙烷氧化脫氫的研究，其優(yōu)點是起始反應(yīng)溫度較低(約400℃)，乙烯的選擇性較高(77%左右)。US，Pat.，No.4250346;No.4524236;No.4596787和EP，Pat.，No.0166438以及CN，Pat.，No.85103650;No.86102492公開了有關(guān)的研究。其中試結(jié)果表明，采用該方法的費用比蒸汽熱裂解法低20%～30%[見chem.Week，137(4)，36(1985)]，但是，其反應(yīng)氣空速太低(僅約500h-1)，影響生產(chǎn)能力的提高。韓玉慶等[石油化工，4，229(1991)]在加壓(0.5MPa)條件下，可將原料氣空速增大10倍，而所用的催化劑與美國聯(lián)碳公司的基本類似。J.H.Lunsford等先后發(fā)表了用于乙烷氧化脫氫的氯促進Li+-MgO[J.Catal，131，513(1991)]和金屬氧化物(如Dy2O3)促進的Li-MgO-Cl-催化劑體系[Appl.Catal AGeneral 79，21(1991)]的研究結(jié)果，后者的反應(yīng)溫度為570℃，乙烷轉(zhuǎn)化率和乙烯選擇性分別是75%和76%，稀釋氣分壓較低(約24%)。但存在反應(yīng)氣空速仍太低(約300h-1)和催化劑組分中的Li和Cl較易流失等問題。
總之，已有的乙烷氧化脫氫催化劑基本上都是金屬氧化物(或復(fù)氧化物)，少數(shù)催化劑用陰離子進行了調(diào)變。
本發(fā)明的目的在于提供一種以氟化物為主的乙烷氧化脫氫制乙烯催化劑。
本發(fā)明含有一種堿土金屬氧化物或稀土金屬氧化物，特別是Mg、Ca、Sr、Ba的氧化物或者La、Ce、Sm的氧化物。本發(fā)明所說的催化劑還含有堿土金屬氟化物，特別是Mg、Ca、Sr、Ba的氟化物或/和稀土金屬氟化物，特別是Ce、La、Sm的氟化物。所說的氟化物可以是單一種的氟化物，也可以是兩種以上(含兩種)氟化物的混合物。氟化物在催化劑中的含量為50%～96%，以含65%～95%更好，最佳為80%～90%。
上述氟化物可由堿土或稀土金屬的可溶鹽以NH4F或HF水溶液沉淀制備，也可用市售級氟化物。
所說的催化劑是把計量的氟化物和計量的氧化物或可分解為氧化物的鹽類混合碾磨均勻，再用去離子水調(diào)勻成糊狀，于100℃烘干2小時。在500℃至900℃之間焙燒2至6小時，較好的燒制溫度為700℃至850℃，最好是在800℃至850℃之間燒制2小時。制成40至80目備用。
催化劑評價是在固定床反應(yīng)器中，常壓下用N2∶C2H6∶O2為85∶10∶5的原料氣，在空速為18000h-1條件下進行。反應(yīng)溫度在470℃～650℃之間，470℃～550℃更好，最好是在470℃～500℃之間。乙烯收率在35.1%～50%之間。
本發(fā)明的催化劑具有優(yōu)良的乙烷氧化脫氫性能，特別是生成乙烯的選擇性高，催化劑性能穩(wěn)定，并能在高空速下進行反應(yīng)，且反應(yīng)條件較為溫和。
下面由實施例對本發(fā)明作進一步的說明。
實施例1La2O31.6g加BaF21.7g，混合后碾磨均勻，以去離子水調(diào)均勻，在100℃下烘干2小時，在850℃燒制2小時，制成40至80目。以N2∶C2H6∶O2＝85∶10∶5的混合氣為原料氣，在常壓，0.2ml催化劑，反應(yīng)氣流速為60ml/分，溫度為470℃時，轉(zhuǎn)化率為50.6%，選擇性為87.4%，乙烯收率為44.2%。當(dāng)空速為12000h-1，490℃時，轉(zhuǎn)化率為59.1%，生成乙烯選擇性為84.7%，乙烯收率為50.1%。
實施例2BaO1.53g加LaF31.46g，制備條件和除溫度以外的其它反應(yīng)條件同例1，于470℃，18000h-1條件下，乙烷轉(zhuǎn)化率為37.2%，生成乙烯選擇性為95.9%，乙烯收率35.7%。
實施例3BaF21.53g加LaF31.96g，制備條件同例1，用0.2ml催化劑，氣體流速為60ml/分，470℃時，乙烷轉(zhuǎn)化率為46.8%，生成乙烯選擇性為90.15%，乙烯收率為42.2%。
權(quán)利要求
1.一種乙烷氧化脫氫制乙烯催化劑，它含有一種氧化物，所含的氧化物可以是堿土金屬氧化物，特別是Ba、Sr、Ca、Mg的氧化物；也可以是稀土金屬氧化物，特別是La、Ce、Sm的氧化物，其特征在于還含有一種以上(含一種)的氟化物；所說的氟化物是堿土金屬氟化物或/和稀土金屬氟化物，氟化物在催化劑中的含量為50%～96%。
2.如權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于所說的堿土金屬氟化物為Mg、Ca、Sr、Ba的氟化物。
3.如權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于所說的稀土金屬氟化物為Ce、La、Sm的氟化物。
4.如權(quán)利要求1至3所述的催化劑，其特征在于氟化物在催化劑中的含量為80%～90%。
5.如權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于所說的氟化物最好為兩種或三種氟化物。
全文摘要
本發(fā)明提供以氟化物為主的乙烷氧化脫氫制乙烯催化劑。它含有堿土金屬特別是Mg、Ca、Sr、Ba的氧化物或/和稀土金屬特別是La、Ce、Sm的氧化物；還含有氟化物，可以是堿土金屬特別是Ca、Mg、Sr、Ba的氟化物，也可以是稀土金屬特別是Ce、La、Sm的氟化物。氟化物含量為50％～96％，最佳為80～90％。該催化劑有優(yōu)良的乙烷氧化脫氫性能，特別是生成乙烯的選擇性高，催化劑性能穩(wěn)定，并能在高空速下反應(yīng)，反應(yīng)條件較溫和。
文檔編號B01J27/12GK1069907SQ92110008
公開日1993年3月17日 申請日期1992年8月21日 優(yōu)先權(quán)日1992年8月21日
發(fā)明者周小平, 萬惠霖, 蔡啟瑞 申請人:廈門大學(xué)