一種乙烯環(huán)氧化制備環(huán)氧乙烷的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種環(huán)氧乙烷的合成方法，具體涉及一種以反應(yīng)控制相轉(zhuǎn)移催化劑催 化乙烯合成環(huán)氧乙烷的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 環(huán)氧乙烷是一種重要的化工基礎(chǔ)原料和化工中間體，是乙烯工業(yè)衍生物種僅次于 聚乙烯和聚氯乙烯的重要化工產(chǎn)品，其廣泛用于生產(chǎn)乙二醇、乙二醇醚、乙二醇胺等重要工 業(yè)化學(xué)品，也廣泛用于洗滌劑工業(yè)和消毒劑等。
[0003]目前工業(yè)生產(chǎn)環(huán)氧乙烷工藝主要為乙烯直接氧化法，其生產(chǎn)工藝是在列管式固定 床反應(yīng)器中，采用銀作為催化劑，純氧與乙烯在200~300°C之間直接氧化生產(chǎn)環(huán)氧乙烷， 目前工業(yè)生產(chǎn)方法存在能耗高、而且在高溫下銀催化劑上容易發(fā)生深度氧化反應(yīng)的不足。
[0004] 反應(yīng)控制相轉(zhuǎn)移催化劑兼?zhèn)淞司嗪投嘞啻呋瘎┑膬?yōu)點(diǎn)（US6960693B2、 CN1204970C、CN1355067A、CN1401425A)，反應(yīng)過(guò)程中以均相形式進(jìn)行高選擇性的催化反應(yīng)， 反應(yīng)結(jié)束后以多相形式可回收利用，而以反應(yīng)控制相轉(zhuǎn)移催化劑催化乙烯環(huán)氧化制備環(huán)氧 乙燒尚未見(jiàn)報(bào)道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的在于提供一種全新的環(huán)氧乙烷生產(chǎn)工藝，以反應(yīng)控制相轉(zhuǎn)移催化劑 催化乙烯制備環(huán)氧乙烷，環(huán)氧化過(guò)程依靠溶解在溶劑中的乙烯進(jìn)行環(huán)氧化生產(chǎn)環(huán)氧乙烷， 該方法乙烯在溶劑中分散均勻，使反應(yīng)更加充分，添加劑的存在提高了環(huán)氧乙烷產(chǎn)率及環(huán) 氧乙烷選擇性，催化劑兼?zhèn)渚嗪投嘞啻呋瘎﹥?yōu)點(diǎn)，可回收循環(huán)使用，反應(yīng)條件溫和適合工 業(yè)應(yīng)用。
[0006] 為了解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：
[0007] -種乙烯環(huán)氧化制備環(huán)氧乙烷的方法，其特征是：以反應(yīng)控制相轉(zhuǎn)移催化劑，氧化 齊U，溶劑和添加劑存在下，在10~l〇〇°C和0. 25~10.OOMpa條件下反應(yīng)0. 5~15小時(shí)進(jìn) 行乙烯環(huán)氧化制備環(huán)氧乙烷，其中乙烯和氧化劑的摩爾比例為1~25:1，乙烯和催化劑的 摩爾比例為10~2000:1，溶劑與乙烯的質(zhì)量比例為1~100:1，添加劑與溶劑的質(zhì)量比例 為 1:100 ~100000。
[0008] 本發(fā)明的一種乙烯環(huán)氧化制備環(huán)氧乙烷的方法中，反應(yīng)控制相轉(zhuǎn)移催化劑為具 有反應(yīng)控制相轉(zhuǎn)移特點(diǎn)的磷鎢雜多酸季銨鹽，其組成為QmPWp04+3p，式中Q是陽(yáng)離子部分， RJAN是吡啶及其同系物或用[1^21^4礦]表示，其中札、R2、R3、R4是C5~C20的直鏈或支 鏈的烷基、環(huán)烷基、芐基；2 <m< 7,p=2、3或4。
[0009] 本發(fā)明的一種乙烯環(huán)氧化制備環(huán)氧乙烷的方法中，反應(yīng)使用的氧化劑為15~70% 的過(guò)氧化氫水溶液或過(guò)氧乙酸、叔丁基過(guò)氧化氫、乙苯過(guò)氧化氫、異丙苯過(guò)氧化氫、環(huán)己烷 過(guò)氧化氫中的一種。
[0010] 本發(fā)明的一種乙烯環(huán)氧化制備環(huán)氧乙烷的方法中，反應(yīng)所使用的溶劑選自醇類(lèi)溶 劑、芳烴溶劑、醚類(lèi)溶劑、酯類(lèi)溶劑、腈類(lèi)溶劑或鹵代烴類(lèi)溶劑中的一種或幾種混合。
[0011] 本發(fā)明的一種乙烯環(huán)氧化制備環(huán)氧乙烷的方法中，反應(yīng)所使用的醇類(lèi)溶劑為甲 醇、乙醇或其它醇。
[0012] 本發(fā)明的一種乙烯環(huán)氧化制備環(huán)氧乙烷的方法中，反應(yīng)所使用的芳烴溶劑為甲 苯、乙基苯、二甲苯、三甲苯苯或其它單取代或多取代烷基苯。
[0013] 本發(fā)明的一種乙烯環(huán)氧化制備環(huán)氧乙烷的方法中，反應(yīng)所使用的醚類(lèi)溶劑為乙二 醇二甲醚、二乙二醇二甲基醚或甲基叔丁基醚。
[0014] 本發(fā)明的一種乙烯環(huán)氧化制備環(huán)氧乙烷的方法中，反應(yīng)所使用的酯類(lèi)溶劑為乙酸 乙酯、磷酸三辛酯或磷酸三丁酯。
[0015] 本發(fā)明的一種乙烯環(huán)氧化制備環(huán)氧乙烷的方法中，反應(yīng)所使用的腈類(lèi)溶劑為乙腈 或芐腈。
[0016] 本發(fā)明的一種乙烯環(huán)氧化制備環(huán)氧乙烷的方法中，反應(yīng)所使用的鹵代烴類(lèi)溶劑為 鹵代烷烴或鹵代芳香烴，如二氯乙烷或二氯苯等。
[0017] 本發(fā)明的一種乙烯環(huán)氧化制備環(huán)氧乙烷的方法中，反應(yīng)所使用的添加劑為含有碳 酸根、醋酸根、硫酸根、亞硫酸根、磷酸根、磷酸氫根磷酸二氫根的鉀、鈉、銨鹽中的一種或二 種以上混合。
[0018] 本發(fā)明的一種乙烯環(huán)氧化制備環(huán)氧乙烷的方法中，乙烯和氧化劑的摩爾比例優(yōu)選 為2~20:1，乙烯和催化劑的摩爾比例優(yōu)選為100~2000:1，溶劑與乙烯的質(zhì)量比例優(yōu)選 為10~100:1，添加劑與溶劑的質(zhì)量比例優(yōu)選為1:100~100000。
[0019] 本發(fā)明的一種乙烯環(huán)氧化制備環(huán)氧乙烷的方法中，反應(yīng)溫度優(yōu)選為40~80°C，反 應(yīng)壓力優(yōu)選2~8MPa，反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選2~12小時(shí)。
[0020] 本發(fā)明中反應(yīng)條件溫和、反應(yīng)充分，環(huán)氧乙烷產(chǎn)率及環(huán)氧乙烷選擇性高，催化劑可 循環(huán)使用。
[0021] 下面通過(guò)實(shí)施方式對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說(shuō)明。
【具體實(shí)施方式】
[0022] 實(shí)施例1
[0023] 在材質(zhì)為316L不銹鋼5L機(jī)械攪拌反應(yīng)釜中，加入溶劑甲苯加入量為2000g，10g 催化劑[(CH)3C 16H33N] (P04) (W03)J，加入乙烯1000g，叔丁基過(guò)氧化氫280g，反應(yīng)壓力為 4.OMPa，反應(yīng)溫度為65°C，反應(yīng)5小時(shí)后雙氧水的轉(zhuǎn)化率為99. 5%，產(chǎn)物經(jīng)過(guò)H核磁譜分析 得出1HNMR(parameterneat) 8 2. 54(s, 4H)，確認(rèn)為環(huán)氧乙燒，環(huán)氧乙燒的產(chǎn)率為63. 1%。
[0024] 催化劑經(jīng)過(guò)離心分離后真空干燥烘干回收，催化劑回收率為9. 8%。
[0025] 實(shí)施例2
[0026] 在材質(zhì)為316L不銹鋼5L機(jī)械攪拌反應(yīng)釜中，加入1L甲苯和1L甲基叔丁基醚， 10. 〇g催化劑[(C5H5NC4H9]3(P04) (W03) 4]，加入乙烯000g，叔丁基過(guò)氧化氫500g，通入氮?dú)?壓力為2. 5MPa，反應(yīng)溫度為55°C，反應(yīng)4小時(shí)后雙氧水的轉(zhuǎn)化率為99. 6%，產(chǎn)物經(jīng)過(guò)H核磁 譜分析得出1HNMR(parameterneat)3 2. 54(s，4H)，確認(rèn)為環(huán)氧乙燒，環(huán)氧乙燒的產(chǎn)率為 66. 0%。
[0027]催化劑經(jīng)過(guò)離心分離后真空干燥烘干回收，催化劑回收率為9. 6%。
[0028] 實(shí)施例3
[0029] 在材質(zhì)為316L不銹鋼5L機(jī)械攪拌反應(yīng)釜中，加入1L甲苯和1L二氯乙燒，10. 0g 催化劑h-C5H5NC16H33]3(P04)(W03)J，加入乙烯1000g，50%雙氧水300g，通入氮?dú)鈮毫?2.50MPa，反應(yīng)溫度為50°C，反應(yīng)4小時(shí)，催化劑經(jīng)過(guò)離心分離后真空干燥烘干回收循環(huán)使 用，產(chǎn)物經(jīng)過(guò)H核磁譜分析得出1HNMR(parameterneat)3 2.54(8,411)，確認(rèn)為環(huán)氧乙燒， 環(huán)氧化結(jié)果見(jiàn)表1。
[0030] 表 1
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種乙烯環(huán)氧化制備環(huán)氧乙烷的方法，其特征是：以反應(yīng)控制相轉(zhuǎn)移催化劑，氧化 齊U，溶劑和添加劑存在下，在10~l〇〇°C和0. 25~10.OOMpa條件下反應(yīng)0. 5~15小時(shí)進(jìn) 行乙烯環(huán)氧化制備環(huán)氧乙烷，其中乙烯和氧化劑的摩爾比例為1~25:1，乙烯和催化劑的 摩爾比例為10~2000:1，溶劑與乙烯的質(zhì)量比例為1~100:1，添加劑與溶劑的質(zhì)量比例 為 1:100 ~100000。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：反應(yīng)控制相轉(zhuǎn)移催化劑為具有反應(yīng)控制 相轉(zhuǎn)移特點(diǎn)的磷鎢雜多酸季銨鹽，其組成為QmPWp04+3p，式中Q是陽(yáng)離子部分，其為R1R2R3N是 吡啶及其同系物或用[R1R2R3R4N+]表示，其中RpRyRyR4是C5~C2tl的直鏈或支鏈的烷基、 C4~C18的環(huán)烷基、芐基中的一種；2彡m彡7,p=2、3或4。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：反應(yīng)使用的氧化劑為15~70% (限定全 部）的過(guò)氧化氫水溶液或過(guò)氧乙酸、叔丁基過(guò)氧化、乙苯過(guò)氧化氫、異丙苯過(guò)氧化氫、環(huán)己烷 過(guò)氧化氫中的一種。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：反應(yīng)所使用的溶劑選自醇類(lèi)溶劑、芳烴溶 齊U、醚類(lèi)溶劑、酯類(lèi)溶劑、腈類(lèi)溶劑或鹵代烴類(lèi)溶劑中的一種或二種以上混合。
5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于：反應(yīng)所使用的醇類(lèi)溶劑為甲醇或乙醇； 反應(yīng)所使用的芳烴溶劑為甲苯、乙基苯、二甲苯、三甲苯苯或其它單取代或多取代烷基 苯； 反應(yīng)所使用的醚類(lèi)溶劑為乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲基醚或甲基叔丁基醚； 反應(yīng)所使用的酯類(lèi)溶劑為乙酸乙酯、磷酸三辛酯或磷酸三丁酯； 反應(yīng)所使用的腈類(lèi)溶劑為乙腈或芐腈； 反應(yīng)所使用的鹵代烴類(lèi)溶劑為鹵代烷烴或鹵代芳香烴，如二氯乙烷或二氯苯。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：反應(yīng)所使用的添加劑為含有碳酸根、醋酸 根、硫酸根、亞硫酸根、磷酸根、磷酸氫根磷酸二氫根的鉀、鈉、銨鹽中的一種或二種以上混 合。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：乙烯和氧化劑的摩爾比例優(yōu)選為2~ 20:1，乙烯和催化劑的摩爾比例優(yōu)選為100~2000:1，溶劑與乙烯的質(zhì)量比例優(yōu)選為10~ 100:1，添加劑與溶劑的質(zhì)量比例優(yōu)選為1:100~100000。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：反應(yīng)溫度優(yōu)選為40~80°C，反應(yīng)壓力優(yōu) 選2~8MPa，反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選2~12小時(shí)。
【專(zhuān)利摘要】一種乙烯環(huán)氧化制備環(huán)氧乙烷的方法，其特征是以反應(yīng)控制相轉(zhuǎn)移催化劑，氧化劑，溶劑和添加劑存在下，進(jìn)行乙烯環(huán)氧化制備環(huán)氧乙烷，該方法乙烯在溶劑中分散均勻，使反應(yīng)更加充分，添加劑的存在提高了環(huán)氧乙烷產(chǎn)率及環(huán)氧乙烷選擇性，催化劑兼?zhèn)渚嗪投嘞啻呋瘎﹥?yōu)點(diǎn)，可回收循環(huán)使用，反應(yīng)條件溫和適合工業(yè)應(yīng)用。
【IPC分類(lèi)】C07D301-19, C07D303-04, C07D301-12, C07D301-14
【公開(kāi)號(hào)】CN104693147
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201310657431
【發(fā)明人】高爽, 張毅, 趙公大, 呂迎, 李軍
【申請(qǐng)人】中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所
【公開(kāi)日】2015年6月10日
【申請(qǐng)日】2013年12月5日