專利名稱：改進型磷/釩氧化催化劑的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及用于烴類部分氧化反應以制備二羧酸類及酐類時所采用的一種改進型磷釩氧化(PVO)-鋅活化，鋰改良型的催化劑。尤其特別是，本發(fā)明涉及在無水操作系統(tǒng)制備這種改進型磷釩混合氧化物催化劑。
所有用來制備氧化催化劑的方法，基本上是尋求化合價狀態(tài)小于+5的釩。其中一種方法是從低于+5價的釩開始。其他方法以及廣泛應用于工藝技術中的方法是從+5價釩開始，使其化合價降至低于+5價。本發(fā)明涉及后一種方法。已用本方法的某些變型獲得了這些催化劑。其中一法是將V2O5在鹽酸溶液中使之還原，制得氯化氧釩。典型的催化劑制備方法可包括將釩、磷及其他組份溶解于普通溶劑。被還原的化合價小于5的釩可如此得到，起始時選用+5價的釩化合物，如V2O5，而后在制備催化劑期間，將其溶于鹽酸，就地形成釩含氧鹽，氯化氧釩。釩化合物溶解于象鹽酸那樣的還原性溶劑中，該溶劑不僅起到作為反應溶劑的作用，而且降低釩化合物的化合價到小于5?？扇〉氖氢C化合物首先在溶劑中溶解，而后加進磷和其它組分，如果需要的話，采用加熱，可加速反應以形成絡合物。所形成的絡合物不經(jīng)沉淀步驟，以溶液狀態(tài)沉積于載體上，然后干燥之。通常，當沉積于載體的一段時間里，釩的平均化合價將在+2.5及4.6之間。
另一方法制備催化劑為將金屬化合物通過從各組成部分的膠體分散體，在用載體或不用載體，于惰性液體中沉淀出來。在某些場合下，催化劑可以熔融金屬化合物的形式沉積于載體上，這些催化劑也已通過加熱和將無水形式的磷酸與釩化合物及其他組分混合而制得。在任何一個制備方法中，加熱可用來加速絡合物的形成。
氯化氧釩的制備方法見于Koppel等人發(fā)表的文章，Zeit.anorg.Chem.45，P.346-351，1905，“V2O5在醇性鹽酸溶液中的還原反應”。該法已被推薦用來制備磷-釩氧化催化劑，例如Kerr，美國專利3，255，211，其中報導反應溶劑也用作還原劑。后來，美國專利4，043，943，4，251，390，4，283，307及4，418，003報導應用該法，普遍提及應用還原性釩作為“無水操作”法制備基本的磷釩催化劑。用后法制備的這類催化劑已被發(fā)現(xiàn)普遍優(yōu)于用其它方法制得的類似催化劑。特別地，在未回到“無水操作法”之前，已經(jīng)想到該類氧化催化劑在釩-磷組成基礎上，加進一組豐饒的元素，參閱美國專利4，105，586，其中報導除釩、磷、氧外，該催化劑必須含有9種其他元素。催化劑果然滿意，但制造困難，因為由于組分的數(shù)目以及對催化劑操作產(chǎn)生不同的功效。只用釩、磷和氧的無水操作系統(tǒng)可追溯到Schneider方法的基礎，見美國專利4，043，943。然而，象所描述的那樣，該催化劑要求很特殊的活化步驟，見于美國專利4，017，521的例子。Barone(美國專利4，251，390)指出，加鋅減輕了特殊的活化方法的需求，同時產(chǎn)生一種更易活化并對反應系統(tǒng)熱的擾亂很穩(wěn)定的催化劑，還對基礎催化劑顯示出經(jīng)受得起的或優(yōu)越的性能(轉化/選擇性/產(chǎn)率)、小量硅和鋰化合物也被發(fā)現(xiàn)會提高P/V/Zn催化劑的催化效應。
美國專利4，147，661發(fā)表了高表面積PVO混合氧化物催化劑，另含W，Sb，Ni和/或Mo，原子比為0.0025～1∶1(釩)。
面對所有含PVO的催化劑的一個特殊問題是磷原子的丟失，這一問題的討論及不同的解決辦法見于美國專利4，515，899。
許多參考文獻發(fā)表了氧化催化劑，其適合于通過正丁烷部分氧化產(chǎn)生馬來酐，該催化劑含鉬，作為磷釩混合氧化物催化劑的一個組分。例如，美國專利3，980，585發(fā)表一種催化劑，其含P.V.Cu和下列元素中的一個Te，Zr，Ni，Ce，W，Pd，Ag，Mn，Cr，Zn，Mo，Re，Sn，La，Hf，Ta，Th，Ca，U或Sn;美國專利4，056，487發(fā)表一種PVO催化劑，其含Nb，Cu，Mo，Ni，Co和加一種或多種下列元素Ce，Nd，Ba，Hf，U，Ru，Re，Li或Mg。美國專利4，515，904發(fā)表了制備PVO催化劑的方法，催化劑可以含有下列金屬中的一種Mo，Zn，W，U，Sn，Bi，Ti，Zr，Ni，Cr或Co，金屬與釩的原子比為0.001～0.2∶1(釩)。
美國專利4，418，003發(fā)表了PVO催化劑，其含Zn或Mo，后者經(jīng)Na或Li去活化，并且也可含Zr，Ni，Ce，Cr，Mn，Ni和Al。
美國專利4，251，390發(fā)表了無水操作法PVO氧化催化劑，其用Zn活化，并用Li或Si改良。
本發(fā)明的特色是在P/V/Zn/Li混合氧化物催化劑中加進特殊改良劑，產(chǎn)生更大穩(wěn)定性的催化劑，其長期間給出高產(chǎn)量的酐。
本發(fā)明現(xiàn)有催化劑的特點是比未經(jīng)改良的催化劑具有較低的P/V比的這類催化劑適用于伴隨的，在操作中會從催化劑中丟失磷的還原反應。
本發(fā)明在于對無水操作法P/V/Zn/Li混合氧化物氧化劑的改進，該催化劑所含Mo原子的比為每個釩原子對0.005～0.025個鉬原子?，F(xiàn)有催化劑通過以下方法生產(chǎn)，方法包括在實際上無水的有機介質中，將+5價狀態(tài)的釩還原成小于+5價，并且在濃磷酸中消化上述經(jīng)還原的釩，其中的改進包括對釩摩爾比為0.005～0.025∶1(最好為0.01～0.020∶1)的鉬化合物，從而獲得一個易于活化的催化劑，其對由雜質引起的去活化作用以及應用時的過多熱量具有優(yōu)越的抵抗力，并且有較高的及較持久的生產(chǎn)能力。合適的干燥催化劑具有60～90%的結晶性，最好至少為70%。
更明確講，改進的催化劑是在HCl醇溶液中還原V2O5而產(chǎn)生的，其中有機溶劑是醇，(釩的還原通過與HCl接觸而得到)，可將HCl氣體通入到懸浮有V2O5的醇中而十分方便地實現(xiàn)還原。V2O5被HCl還原而形成氯化氧釩溶液。當深紅褐色溶液出現(xiàn)時表明還原已經(jīng)完全。在該體系中HBr同樣可做還原劑。還原時溫度趨于不高于60℃，較好地是低于55℃。當還原反應在35℃-55℃范圍內進行時，最好是在40℃-55℃時，得到最好的活性催化劑。
一般地在催化劑制備中，每磅V2O5用2500至4400ml醇，較好地是3100至4200ml醇，且每磅V2O5用1.5-3.0磅HCl。
為獲得釩磷混合氧化物，需加入大約為99%純度的H3PO4(98-101%)，該含量的H3PO4是從，例如85%H3PO4與P2O5或商品級的105%及115%磷酸經(jīng)85%H3PO4稀釋而得的，使釩化合物被消化，可從溶液顏色變?yōu)樯钐m綠色而判別該消化反應，然后除掉醇，獲得干燥的催化劑。
釩化合物在磷酸中的消化通常是在回流下進行，直至顏色改變表明該消化已完全時止。然而，消化回流一小時所產(chǎn)生的催化劑為最佳。另外，無需回流消化同樣能得到好的催化劑，即，緩慢沸騰1-2小時，不斷蒸除醇，同時溫度上升，且該反萃取如同普通的醇回收操作那樣有所加強。
在醇反萃取中應避免成垢以及產(chǎn)生粘液，已發(fā)現(xiàn)用有垢形成的方法制得的催化劑活性較低。
最后除去醇是在減壓條件下，在通常溫度為110至170℃的爐中進行的，因此，比在反萃取中采用更低的溫度和不太苛刻的條件。
據(jù)發(fā)現(xiàn)，在熱氣爐中將所得干催化劑在260℃燒3小時產(chǎn)生的催化劑活性強于通常在馬福爐中鍛燒(325℃下)1.25小時而產(chǎn)生的催化劑。任何能提供對照條件的活化都可采用。然而，有經(jīng)驗的實踐者會評估各種組合方式以優(yōu)化所得催化劑的性能。一般講，鍛燒或烤應在200-350℃的范圍中進行足夠的時間以改善該組合物的催化性能。
當所用溫度相對較低時，術語鍛燒可能就不十分恰當。已發(fā)現(xiàn)，在任何情況下，于該溫度下加熱組合物都是有益的，鍛燒適于在產(chǎn)生具有X-衍射率為1.75至2.5的特性粉末狀物質時使用。
可取的有機溶劑為一級或二級醇，例如，甲醇，乙醇，1-丙醇，2-丙醇，丁醇，2-丁醇，-甲基-1-丙醇，3-甲基-2-丁醇，2.2-二甲基-1-丙醇，1-己醇，4-甲基-1-戊醇，1-庚醇，4-甲基-1-己醇，4-甲基-1-庚醇，1.2-乙二醇，丙三醇，三羥甲基丙烷，二甘醇及三甘醇。醇還是+5價釩化合物的溫和的還原劑。
一般地，Zn與釩的原子比在0.001-0.15∶1的范圍內，然而，已發(fā)現(xiàn)低的鋅/釩比例產(chǎn)生最具活性的催化劑，且組合物中所含Zn/V摩爾比在0.01至0.07范圍內為可取。在本發(fā)明的催化劑中以及以前工藝所制得的催化劑中，通常含有磷，其摩爾比例P/V為0.09-1.3/1，據(jù)發(fā)現(xiàn)最佳P/V比為低于1.22/1。Mo的穩(wěn)定效應使所用磷少于以前工藝所制得催化劑中的量，并且使磷損失的伴隨效益和導致催化劑在反應器內的失活現(xiàn)象得到降低，即延時趨勢(反應性與進行反應小時數(shù)相比的趨勢)。
鋰組成按Li∶V＝0.001-0.15∶1的比例存在。
只要在固體催化劑沉淀物形成之前，鋅、鋰、鉬成分已存在于催化劑中，則添加該三種成分這一點是無關緊要的。在加入時一起添加磷酸就可容易地達到要求。因此，保證了催化劑成分之間緊密的混合。
加入改良的成分，例如一些化合物的乙酸鹽、碳酸鹽、氯化物、溴化物、氧化物、氫氧化物、磷酸鹽等，如，氯化鋅、氧化鋅、草酸鋅、乙酸鋰、氯化鋰、溴化鋰、碳酸鋰、氧化鋰、原磷酸鋰、氧化鉬、二氧二氯化鉬、二氧二溴化鉬等。
所生成的催化劑復合物特征為混合的氧化物，然而，該復合物的結構仍未確定，但可方便地以下列分子式表示，例如，Vpa Znb Moc Lid Oxa為0.90-1.3，b為0.001-0.15，c為0.005-0.025以及d為0.001-0.15。該代表式不是實驗式(經(jīng)驗式)，除了表示催化劑中成分的原子比外并無任何意義。實際上X無固定值，可根據(jù)復合物中的結合情況作廣泛的變動。氧存在是已知的，Ox就是表明這一點。
該催化劑可采用丸狀、盤狀、薄片狀、圓片狀或其他任何常規(guī)的形狀，只要該形狀有助于在氣相反應所用的管形反應器中使用。例如，該催化劑可制成帶小孔眼的片子(見美國專利4，283，307所述，并歸入本發(fā)明)。該物可沉積于某種載體上，但當反應進料為烷烴時，例如用于生產(chǎn)馬來酸酐的正丁烷，則不是合乎需要的。進料為烯烴，如正丁烯時，生產(chǎn)這種在載體上的催化劑是合理又經(jīng)濟的方法。因為烷烴所需要的活化水平高于烯烴，在進料為烷烴的情況下，需要未在載體上的催化劑，以提供更多的與氧反應的活化部位。一般地說來，未在載體上的催化劑的表面積大于在載體上的。最終催化劑的顆粒度通常約為2 1/2 -10目，然而大的表面積並不需要，可能由于鉬，催化劑的活性提高。在任何情況下，活化后，表面積最好小于20m2/g，且不低于1m2/g，而以5m2/g為佳。
盡管固定床管狀反應器是該類反應的標準反應器，但流化床也常用于氧化反應，在此條件下，催化劑粒度應為10-150微米。
應用此類催化劑催化C4-C10烴類，部分氧化成相應的酸酐是常見的。正常C4烴，如烷烴(正丁烷)和烯烴(正丁烯)兩者轉化為商業(yè)上有廣泛應用價值的馬來酐，這種轉化得到了廣泛的考慮。
將n-C4烴氧化成馬來酐可按下列步驟完成例如，將低濃度正丁烷與氧氣和所描述的催化劑接觸而完成氧化反應?？諝馔耆梢宰鳛闈M意的氧氣源，合成的氧和稀釋氣體，如氮的混合物也可應用。富含氧氣的空氣也被應用。
通入標準管狀氧化反應器中的氣態(tài)進料通常含有空氣和大約0.5-2.5摩爾百分數(shù)的烴，如正丁烷。在本發(fā)明的方法中，約1.0-2.0摩爾百分數(shù)的n-C4烴含量能滿足產(chǎn)物的最佳產(chǎn)率。盡管也可用高濃度，但會遇到爆炸的危險，在流化床反應器中濃度高達4-5摩爾百分數(shù)也不會爆炸為例外情況。低于1%的C4低濃度，在同等流速下當然會降低總產(chǎn)量，因而從經(jīng)濟上考慮通常不采用。
通過反應器的氣體流速可在很大的范圍內變動，但較好的操作范圍是50-300克左右C4/每升催化劑/每小時，且更好的為約100-250克左右C4/每升催化劑/每小時。氣流逗留時間一般小于4秒左右，較好地為小于1秒左右，且降至無法獲得有效操作時的流速。流速和逗留時間是在標準狀態(tài)下進行計算的，即760mm汞柱，25℃。用于轉變成馬來酐的，可取的本發(fā)明催化劑進料為n-C4烴，其含有占優(yōu)勢量的正一丁烷，且正丁烷含量最好不低于90摩爾百分數(shù)。
各種反應器都將有用，且多管熱交換型反應器最令人滿意。該反應器管徑可在約1/4英寸至約3英寸間變動，且長度可在約3-10英尺或更長的范圍內變動。氧化反應為放熱反應，因此應保持相對嚴密的溫度控制。反應器的表面保持相對恒定的溫度，并且某些可從反應器上導熱的媒介物質，對幫助控溫是必需的。該種媒介物質可以是伍德合金，熔融的硫，汞，熔融的鉛等等，但已發(fā)現(xiàn)低共熔鹽浴，是最令人滿意的。這一種鹽浴為硝酸鈉一亞硝酸鈉一亞硝酸鉀低共熔恒溫混合物?？刂茰囟鹊牧硪环N方法是采用金屬塊反應器，包圍在管子外的金屬作為溫度調節(jié)體。正如本門技術專家們所熟悉的那樣，熱交換媒介物質可通過熱交換及類似原理來維持適當?shù)臏囟?。反應器或反應管可以是鐵、不銹鋼、碳鋼、鎳、玻璃管、如耐熱耐腐蝕玻璃等。在本文所述反應的條件下，碳鋼和鎳制的管子使用壽命特別長。正規(guī)地，反應器有一個由惰性金屬構成的予熱區(qū)域，如1/4英寸的鋁氧粉小丸，惰性陶瓷球、鎳球或小片等。它占了活性催化劑所占體積的1/2-1/10左右。
反應溫度可在一定限度內變動，但正常情況下反應應在臨界范圍內的溫度下進行。氧化反應為放熱反應，鹽浴或其它媒介物質的主要作用是從反應器壁上吸去熱而控制反應。正常地，良好的操作是在所采取的反應溫度不超過100℃(高于鹽浴溫度)時獲得的。當然，反應器中的溫度一定程度上取決于反應器的大小和C4的濃度。在平常操作條件下，在較可取的方法步驟中，反應器中心的溫度用熱電偶測量，大約為365-550℃。在反應器中可取的溫度范圍(如上述測定的)應為約380℃至515℃左右，而在約390℃至415℃左右時，通常能獲得最好的結果。從另一方面描述，對帶有管徑約為1.0英寸的碳鋼反應器管的鹽浴反應器而言，通常將鹽浴溫度控制在350℃至550℃左右。在正常的條件下，反應器中溫度一般不應長時間地超過470℃左右，這是因為會降低收率，且可以使催化劑去活化。
通常地，本發(fā)明中的改良型催化劑比先前的無水操作法pvo催化劑活性更高，操作溫度低，且重量產(chǎn)率高。
該反應可在大氣壓下，超大氣壓下或低壓下進行，出口處氣壓至少應略高于環(huán)境氣壓，以確保氣流在反應中正向流動。惰性氣體壓力應足夠高，以克服通過反應器時壓力的下降。
用本門技術專家熟知的許多方法，可回收馬來酐。例如，可通過直接濃縮或用合適的介質吸收，隨后分離并純制馬來酐。
反應器如下所述，反應器為具有1英寸外徑的5-12英尺的管子。例如，一個5英尺的碳鋼管(外徑為1英寸)可將320ml的催化劑容納在一個3.5英尺的反應床中，該反應床填充有惰性的，1/4英寸大小的鋁氧粉(小丸，熔融的硅鋁)，其處于催化劑的頂部，高度為相當于催化劑物質層高的33%。對于每種反應器，催化劑物質和其上的惰性物質如下長度 直徑 催化劑尺寸 催化劑ml數(shù) 頂端惰性物質填料5′×1″OD 3/16″×3/16″ 320 1/4″鋁氧粉小丸1/3催化劑床12′×1″ 3/16″×3/16″ 950 1/4″鋁氧粉小丸12″在底部6″在頂部反應器被包圍在一個由7%硝酸鈉-40%亞硝酸鈉-53%亞硝酸鉀組成的低共熔混合物恒溫鹽浴中。在將一股含0.5-0.7摩爾百分數(shù)的正丁烷和空氣流(溫度為250°-270℃)通過開始達到約280℃的催化劑的同時，反應器的溫度緩慢升至400℃。反應器的出口壓力保持在1psig。待反應器溫度達到400℃后，使正丁烷/空氣混合物通過24小時，以達到使催化劑老化的目的。同時，使正丁烷/空氣的溫度升高，以獲得所需的產(chǎn)量，提高正丁烷的進料量至1.0-1.5摩爾百分數(shù)，以獲得80-90%的轉化率。鹽浴在最高溫度下(425℃)進行操作。產(chǎn)量的獲得與鹽浴的最高溫度有關，最高熱點約450℃。通過向催化劑床的中心插入探頭可測定該熱點。調節(jié)鹽浴的溫度可獲得需要的轉化率與正丁烷/空氣混合物(例如每小時氣體空間速率-GHSV)之間的關系?？蓪⒘魉僬{節(jié)至約達85%的轉化率處，此時與溫度的關系見上面給出值。通常，使用每升每小時大約30～75g烴類進料量。將出口氣體冷卻至約55-60℃，壓力的1/2psig。在這些條件下，大約30-50%的馬來酐從氣流中冷凝出來。使用水洗滌回收以及隨后的脫水和分等手段進行回收并在冷凝后純化剩下的馬來酐。將回收得到的馬來酐合并，然后進行純化，并在一個頂部溫度為140-150℃，底部溫度為145℃的分餾器中進行回收。純品含有99.9+%的馬來酐。
催化劑放大生產(chǎn)方法放大研究表明高攪拌速率和更迅速的醇反萃取可以生產(chǎn)出較好的催化劑。例如，在一個2000加侖的商業(yè)pfaudler反應器中，至少需要118RPM的攪拌速度，同時需將蒸汽壓調至既能迅速除去醇又不使冷凝器過載。另外，放大方法與前述方法本質上相同，附加條件是需要高濃度的醇，以保證良好的混合，醇的反萃取以及水的去除。
制備催化劑的方法是非常重要的，各種改進及其限制范圍已公開如上，在通常的操作中運用本法時，可生產(chǎn)出超級、穩(wěn)定、長效的催化劑，用下列典型催化劑的制備過程來說明如何運用上面討論過的資料來制備典型的催化劑實例1的催化劑制備向5升的玻璃反應器中加入1.800升的無水異丁醇和1.75moles的五氧化二釩。該反應器配備有架空攪拌器，氣體導管，溫度計套管和帶有水冷凝器的Dean Sfark阱。向其中加入4.77g無水Zncl2，1.48gLicl和6.29g氧化鉬，并何該攪拌懸浮液中通入約2.016s的氯化氫氣，通入速率以保持反應溫度在約50℃左右為宜。然后向所生成的深紅棕色溶液中加入預先制備好的99.3%的磷酸乙醇溶液，該溶液的制備方法為將104.0gP2O5加入到296.1g 85.7%的H3PO4中直至溶解完全，然后用400ml無水乙醇將該酸稀釋。使反應溶液回流2小時。廢氣用苛性堿溶液凈化。在消化作用結束后，對醇進行反萃取，直至約1.8升的醇從深蘭色的反應溶液中全部被回收。將反應殘渣于150℃下進行干燥，并于260℃下鍛燒3小時。用內徑1/16″擊孔器將鍛燒粉末制成3/16″×3/16″片子。
原子比為P∶V＝1.16∶1;Mo∶V＝0.013∶1;
Zn∶V＝0.01∶1;Li∶V＝0.01∶1，上述成片及帶核孔(3/16″×3/16″)的催化劑的表面積為4.6m2/g，對鍛燒催化劑的X-射線衍射分析表明其為結晶型式，反射比(2.94d/5.68d)為2.6。新鮮催化劑的結晶度為80%。
在制備這里描述的各種催化劑時，均以異丁醇作為有機溶劑。
在下列正丁烷部分氧化成馬來酐的反應實例中，對反應所供給的空氣以″%空氣″來報告。100%空氣＝2500-1GHSV。
將催化劑(片子)置于一個有固定反應床的管道式反應器中并進行調溫，以調節(jié)催化劑供使用。反應器靠鹽浴加熱。
將催化劑置于反應器中，借助慢速升溫裝置使催化劑達到操作溫度，升溫速度以每小時5-10℃為宜，該速率的獲得可通過加熱反應器以及調節(jié)氣體流量從0.5-1.0mole%丁烷于空氣中來實現(xiàn)，其中空氣的流量從起始的900-1GHSV小時上升到2500-1GHSV小時，同時保持所需的轉化水平如約75mole%，該過程一般需幾天時間。最初的鹽浴溫度為約250℃(該點溫度為鹽浴融熔溫度)。
報告反應結果時所用的C、S和Y具有下列含義和關系，C(轉化)×S(選擇性)＝Y(產(chǎn)率)術語“重量產(chǎn)率”表示由已知量的正丁烷產(chǎn)生的馬來酐的量，計算方法如下重量產(chǎn)率＝ (98(馬來酐分子量))/(58(正丁烷分子量)) ×摩爾%產(chǎn)率通過重復的衍射形式測量超出本底的峰高，可以計算反射比2.94d/5.68d。
通過比較干燥催化劑物質及VOHPO4.1/2H2O二級標準的2.94d反射強度，可以測定百分結晶度。
實例1將上述方法制備的催化劑置于5′鹽浴中。其活化得非常好，進行反應418小時后可達到完全流動。將此催化劑進行反應4600小時，停止進行時，平均重量產(chǎn)率在372℃時為93.5%，此時轉化率為82.8%。3000小時時，于低鹽浴溫度378℃下操作，平均重量產(chǎn)率為96.0%，此時轉化率為81.9%，無明顯的產(chǎn)率損失。4300小時時，平均重量產(chǎn)率為93.6%，此時轉化率為83.2%。這一過程的結果歸結于表Ⅰ。
實例2按照與實例1相同的方法，分三批制備催化劑，并將其混合。鍛燒的催化劑的平均X-射線反射率(2.94d/5.68d)為3，6，帶有少許或不明顯的磷酸二氫氧釩。片狀催化劑的表面積為10.6m2/g，結晶度83%。象以前一樣，將催化劑置于1″×12′的反應器內進行評價。該催化劑進行反應8386小時。在進行反應2600小時后，重量產(chǎn)率有輕微減退趨向，在3350-3525小時時，以大約0.05ml/天的速率引進少量亞磷酸三甲酯(TMP)。立即有反應出現(xiàn)，重量產(chǎn)率迅速上升至以前的水平。在進行反應4500小時時，向其中加進少量連續(xù)流動的(約0.1ppm)亞磷酸三甲酯，直到反應終止。此舉可導致輕度的溫度上升(約高出正常溫度5℃)，但可保持高產(chǎn)率。評價實驗的結果和條件列于表Ⅱ。
在此過程中，當入口壓力為17和20Psig的情況下進行空間速度研究。數(shù)據(jù)實質上表明，在兩種壓力下可獲得同樣的重量產(chǎn)率，并在注明的溫度要求下只有微細的差別。表Ⅲ報導了該研究。
實施例3依照實例1中制備催化劑的方法進行，除了組份Mo是在釩與鹽酸的反應之后加入這一點例外。經(jīng)X-射線衍射表明，鍛燒的催化劑具有62%的結晶度。反射比(2.94d/5.68d)為2.3。樣品置于一個5′的反應器中進行評價。實驗條件和歸納結果列于表Ⅳ。
實例4按照實例1中制備催化劑的方法進行，除了在鹽酸反應中使用5%附加乙醇外。鍛燒的催化劑經(jīng)X-射線衍射(2.94d/5.68d)，反射比為1.8，結晶度為84%。新鮮片狀催化劑的表面積為3.9m2/g。在1″×12′的反應器中進行評價。反應條件和歸納的結果列于表Ⅴ。
實例5按照實例1中制備催化劑的方法進行，除了在HCL反應中使用少量5%乙醇。鍛燒催化劑的X-射線衍射結果(2.94d/5.68d)表明反射比為1.63，結晶度為87%。新鮮片狀催化劑的表面積為6.9m2/g。在1″×12′的反應器中進行評價，實驗條件和歸納結果列于表Ⅵ。
實例6按照實例1所述方法制備催化劑，除了組分Mo是在乙醇溶劑被加熱回流后加入外。待消化步驟終止后，立即開始回收乙醇，所得鍛燒催化劑經(jīng)X-射線衍射分析表明，反射率為(2.94d/5.68d)1.86，結晶度為93%。催化劑在1″×5′反應器中進行評價，實驗條件和歸納結果列于表Ⅶ。
實例7按照實例1所述的方法進行催化劑的制備，除了使用2倍于實例1中的鉬濃度外。鍛燒催化劑的X-射線衍射結果表明，反射率(2.94d/5.68d)為1.46，無二氫磷酸化氧釩跡象。結晶度為75%。催化劑于1″×5′反應器中進行評估。實驗條件和歸納結果列于表Ⅷ。
實例8用實例1所述的方法制備催化劑，除了使用半量的鉬濃度外。鍛燒催化劑的X-射線衍射結果顯示，反射率(2.94d/5.68d)為1.8，無二氫磷酸化氧釩跡象。結晶度為92%。催化劑在1″×5′的反應器中進行評價。實驗條件和歸納結果列于表Ⅸ。
實例9按照實例1所述的方法，在一個12升的燒瓶中制備催化劑，除了每磅V2O5使用1.79磅HCl外。鍛燒催化劑的X-射線衍射(2.94d/5.68d)結果為反射率2.1，結晶度77%。片狀催化劑的表面積為11.4m2/g。實驗條件和歸納結果列于表Ⅹ。
實例10按照實例1所述方法，在一個12升的燒瓶中制備催化劑，除了每磅V2O5使用2.5磅HCl外，鍛燒催化劑的X-射線衍射(2.94d/5.68d)結果為反射率1.69，結晶度80%。片狀催化劑的表面積為6.4m2/g，實驗條件和歸納結果列于表Ⅺ。
實例11按照實例10所述的方法制備催化劑，除了使HCl-V2O5反應一天并放置過夜外。第二天，加入Mo，Zn，Li和磷酸，使催化劑完成。鍛燒催化劑的X-射線衍射數(shù)據(jù)顯示，反射率(2.94d/5.68d)為3.9，結晶度為63%。片狀催化劑的表面積為9.1m2/g。實驗條件和歸納結果列于表Ⅻ。
實例12按照實例1所述方法制備催化劑，除了使用較低的P∶V比率外。該催化劑與實例1中的催化劑具有同樣好的性能。催化劑評價實驗的反應條件和歸納結果列于表ⅩⅢ。
用高于實例1中P/V比的條件，可制得相似的催化劑，并發(fā)現(xiàn)其有好的選擇性，但不象表ⅩⅣ中所示的其它兩個那樣活性大。
權利要求
1.一種制備P/V/Zn/Li混合氧化物催化劑的無水方法，該催化劑中Mo與V的摩爾比為0.005～0.025∶1。
2.如權利要求1中所述的制備P/V/Zn/Li混合氧化物催化劑的無水方法，該催化劑中Mo與V的摩爾比為0.01～0.020∶1。
3.如權利要求1中所述的P/V/Zn/Li混合氧化物催化劑，其中摩爾比如下P∶V＝0.90～1.3∶1;Zn∶V＝0.001～0.15∶1以及Li∶V＝0.001～0.15∶1。
4.如權利要求2中所述的P/V/Zn/Li混合氧化物催化劑，其中摩爾比如下P∶V＝0.90～1.3∶1;Zn∶V＝0.001～0.15∶1以及Li∶V＝0.001～0.15∶1。
5.如權利要求3中所述的P/V/Zn/Li混合氧化物用催化劑，其中摩爾比為P∶V＝1.0～1.22∶1以及Zn∶V＝0.01～0.07∶1。
6.如權利要求4中所述的P/V/Zn/Li混合氧化物催化劑，其中摩爾比為P∶V＝1.0～1.22∶1以及Zn∶V＝0.01～0.07∶1。
7.如權利要求1中所述的P/V/Zn/Li混合氧化物催化劑，其中片狀催化劑的表面積小于20m2/g。
8.如權利要求7中所述的P/V/Zn/Li混合氧化物催化劑，其中催化劑的表面積至少為1m2/g。
9.如權利要求1中所述的P/V/Zn/Li混合氧化物催化劑，該催化劑含有少量磷，并比同樣的不含Mo的催化劑具有實質上相等的或更大的活性。
10.如權利要求1中所述的P/V/Zn/Li混合氧化物催化劑，其中Mo代替了部分上述的P。
11.如權利要求1中所述的P/V/Zn/Li混合氧化物氧化作用催化劑，其具有60～90%的結晶度。
12.用于制備改良的P-V混合氧化物催化劑的無水方法，其包括將+5價釩化合物與醇相混合，使Hcl氣與上述混合物進行接觸，直至釩的價態(tài)降至低于+5價，該過程的溫度范圍為35～60℃，在濃H3PO4(約98～101%)中消化上述被還原的釩，鋅化合物及鋰化合物，在消化過程中，以MO/V＝0.005～0.025∶1的摩爾比加入鉬化合物，從上述消化混合物中除去部分上述醇，以形成混合氧化物和醇的漿狀物，并且回收干燥混合氧化混合物組分，并加熱上述干燥混合氧化物組合物，加熱的溫度范圍為200℃～350℃，加熱時間應足夠長以改進組分的催化性質。
13.如權利要求12中所述的方法，其中Mo與V的摩爾比為0.01～0.020∶1。
14.如權利要求13中所述的方法，其中P∶V＝0.90～1.3∶1;Zn∶V＝0.001～0.15∶1以及Li∶V＝0.001～0.15∶1。
15.如權利要求14中所述的方法，其中P∶V＝1.0～1.22∶1以及Zn∶V＝0.01～0.07∶1。
16.如權利要求12中所述的方法，其中上述醇是伯或仲醇。
17.如權利要求12中所述的方法，其中上述Zn、Li和Mo化合物各自獨立地選自乙酸鹽，碳酸鹽，氯化物，溴化物，氧化物，氫氧化物或磷酸鹽。
18.如權利要求16中所述的方法，其中上述醇為甲醇，乙醇，1-丙醇，2-丙醇，1-丁醇，2-丁醇，2-甲基-1-丙醇，3-甲基-2-丁醇，2，2-二甲基-1-丙醇，1-己醇，4-甲基-1-戊醇 1-庚醇，4-甲基-1-己醇，4-甲基-1-庚醇，1，2-乙二醇，甘油，三羥甲基丙烷，二甘醇或三甘醇。
19.權利要求18中的方法，其中醇包括2-甲基-1-丙醇。
20.權利要求12中的方法，其中上述Zn化合物為ZncL2，鋰化合物為LiCL，以及鉬化合物為氧化鉬。
21.用于C4-C10烴類部分氧化的方法，其包含在控制條件下，使上述烴化物的汽流及含氧氣體與用無水操作方法制得的P/V/Zn/Li混合氧化物催化劑(其中Mo與V的摩爾比為0.005～0.025∶1)接觸足夠長的時間，以產(chǎn)生上述相應的酸酐。
全文摘要
本發(fā)明描述了關于用于正-丁烷部分氧化的氧化催化劑的改進，其涉及釩，磷，鋅和鋰混合氧化物，其包括在用濃磷酸還原釩化合物的消化過程中，將一個鉬化合物修飾劑以Mo/V摩爾比約為0.005～0.025∶1的量加入到催化劑中。由于鉬的加入，產(chǎn)生了一個很穩(wěn)定的催化劑，且其比其它未改進的催化劑具有更大的活性系統(tǒng)和更長的壽命。
文檔編號C07C51/06GK1058730SQ91103438
公開日1992年2月19日 申請日期1991年5月21日 優(yōu)先權日1990年5月21日
發(fā)明者布魯諾·J·巴龍 申請人:科學設計有限公司