2-氟丁烷的純化方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及作為在半導(dǎo)體裝置的制備領(lǐng)域中使用的等離子體反應(yīng)用氣體或含氟醫(yī)藥中間體、氫氟烴類溶劑等有用的2-氟丁烷。高純度化的2-氟丁烷特別是在使用等離子體反應(yīng)的半導(dǎo)體裝置的制備領(lǐng)域中適合作為等離子體用蝕刻氣體或CVD用氣體等的等離子體反應(yīng)用氣體。
【背景技術(shù)】
[0002]半導(dǎo)體制備技術(shù)的精細(xì)化不斷發(fā)展，在最尖端工藝中，正在采用線寬為20nm、進(jìn)而為1nm的一代。另外，伴隨著精細(xì)化，其加工時的技術(shù)難度也在提高，通過所使用的材料、裝置、加工方法等多方面的途徑，推進(jìn)著技術(shù)開發(fā)。
[0003]從這樣的背景出發(fā)，本申請人也開發(fā)了也能夠?qū)?yīng)最尖端的干蝕刻工藝的、包含以式(I) =CxHyFz (式中，X表示3、4或5，y、Z表示正的整數(shù)且y > z)表示的飽和氟化烴的等離子體蝕刻氣體，并報告了氟數(shù)少的飽和氟化烴具有超過氮化硅膜的蝕刻中所使用的一氟甲烷的性能(專利文獻(xiàn)I)。
[0004]以往，作為以上述式(I)表示的飽和氟化烴的一種的2-氟丁烷的制備方法，例如已知以下方法。
[0005]在專利文獻(xiàn)2中記載了:使N, N- 二乙基-3-氧代-甲基三氟丙胺作為氟化劑與2- 丁醇接觸，以46%的收率得到2-氟丁烷。
[0006]在專利文獻(xiàn)3中記載了:通過使六氟化硫與仲丁基鋰環(huán)己烷-己烷溶液接觸，確認(rèn)了氟代仲丁烷的生成。
[0007]在專利文獻(xiàn)4中提出了在2- 丁烯存在下使2- 丁醇與含氟內(nèi)鑰鹽接觸的方法。
[0008]在專利文獻(xiàn)5中記載了:通過在催化劑條件下將2-氟丁二烯氫化，得到2-氟丁烷。
[0009]另外，在非專利文獻(xiàn)I中，作為將烯烴化合物溴代醇化的方法，記載了:在無溶劑條件下使亞甲基環(huán)丁烷在N-溴琥珀酰亞胺/水體系內(nèi)反應(yīng)，可將其轉(zhuǎn)化為1_(溴甲基)環(huán)丁醇。
[0010]但是，在上述以往技術(shù)中，雖然記載了 2-氟丁烷本身的制備方法，但大都未記載得到的2-氟丁烷的純度或雜質(zhì)相關(guān)的信息，也未記載有效地純化2-氟丁烷的方法。
[0011]現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0012]專利文獻(xiàn)
[0013]專利文獻(xiàn)1:W02009-123038號公報
[0014]專利文獻(xiàn)2:日本特開昭59-46251號公報
[0015]專利文獻(xiàn)3:日本特開2009-292749號公報
[0016]專利文獻(xiàn)4:日本特開2013-095669號公報
[0017]專利文獻(xiàn)5:美國專利第2550953號公報
[0018]非專利文獻(xiàn)
[0019]非專利文獻(xiàn)1:Journal of Organic Chemistry, Vol.19, 2915 (1971)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0020]發(fā)明要解決的問題
[0021]本發(fā)明人以前報告了，通過使在反應(yīng)工序中得到的粗2-氟丁烷經(jīng)過蒸餾、干燥、脫氮.脫氧工序，可得到高純度的2-氟丁烷(日本特愿2013-045131號)。
[0022]但是，雖然得到的2-氟丁烷純度高，但是含有作為雜質(zhì)的丁烯類。
[0023]從工業(yè)生產(chǎn)能力的觀點出發(fā)，希望更有效地去除丁烯類。另外，由于分離的丁烯類在常溫下為氣體狀物質(zhì)，所以在處理時在工業(yè)上受到各種制約。從這樣的背景出發(fā)，為了簡便地從粗2-氟丁烷中去除大部分丁烯類，本發(fā)明人反復(fù)深入研究。
[0024]作為去除氟代丁烷中的不飽和雜質(zhì)的方法，在日本特表2002-524431號公報中公開了下述方法:為去除1，1，1，3，3-五氟丁烷中含有的氟三氯乙烯，加成氯化氫、氟、氯或氫這樣的雙原子分子以進(jìn)行去除。
[0025]因此，將這種方法用于粗2-氟丁烷的純化并使用氟或氯這樣的反應(yīng)性強(qiáng)的反應(yīng)劑，結(jié)果產(chǎn)生下述問題:引起在結(jié)構(gòu)上易脫氟化氫化的2-氟丁烷的分解(脫氟化氫化)。
[0026]另外，對于2-氟丁燒，也考慮用反應(yīng)性低的氫將丁烯類氫化的方法，但是，若采用這種方法，則生成氣體狀物質(zhì)的丁烷，形成新的雜質(zhì)，因此無法達(dá)成簡單地去除雜質(zhì)的目的。
[0027]因此，本發(fā)明的目的在于，提供將丁烯類轉(zhuǎn)化為沸點比2-氟丁烷高的化合物的方法和使用該方法的2-氟丁烷的純化方法，該方法可簡便地從粗2-氟丁烷中去除丁烯類等雜質(zhì)，得到高純度的2-氟丁烷。
[0028]用于解決問題的方案
[0029]本發(fā)明人為了解決上述課題而進(jìn)行進(jìn)一步的研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過在非質(zhì)子性極性溶劑條件下使含有丁烯類的2-氟丁烷與能夠形成溴鑰離子的溴化劑和水或碳原子數(shù)為4以下的醇接觸，能夠在抑制2-氟丁烷分解的同時，將丁烯類轉(zhuǎn)化為高沸點化合物，從而完成本發(fā)明。
[0030]如此，根據(jù)本發(fā)明，提供⑴?(3)的轉(zhuǎn)化方法，⑷、(5)的2-氟丁烷的生成方法。
[0031](I)轉(zhuǎn)化方法，其中，在非質(zhì)子性極性溶劑中，在水或碳原子數(shù)為4以下的醇存在下，使能夠形成溴鑰離子的溴化劑與含有5?50重量％的丁烯類的粗2-氟丁烷中的丁烯類接觸，將丁烯類轉(zhuǎn)化為沸點比2-氟丁烷高的化合物。
[0032](2) (I)的轉(zhuǎn)化方法，其中，上述溴化劑為N-溴琥珀酰亞胺。
[0033](3)⑴或⑵的轉(zhuǎn)化方法，其中，上述非質(zhì)子性極性溶劑具有比2-氟丁烷高30°C以上的沸點。
[0034](4) 2-氟丁烷的純化方法，其中，在通過上述⑴?(3)中任一項的轉(zhuǎn)化方法將丁烯類轉(zhuǎn)化為沸點比2-氟丁烷高的化合物之后從反應(yīng)液回收2-氟丁烷，然后將回收的2-氟丁烷蒸餾純化。
[0035](5) (4)的2-氟丁烷的純化方法，其特征在于，從反應(yīng)液回收2-氟丁烷的工序在70?1kPa的減壓下回收2-氟丁烷。
[0036]發(fā)明效果
[0037]根據(jù)本發(fā)明，提供將丁烯類轉(zhuǎn)化為沸點比2-氟丁烷高的化合物的方法和使用該方法的2-氟丁烷的純化方法，該方法可簡便地從粗2-氟丁烷中去除丁烯類等雜質(zhì)，得到高純度的2-氟丁烷。
【具體實施方式】
[0038]以下詳細(xì)地說明本發(fā)明。
[0039]本發(fā)明為轉(zhuǎn)化方法，其中，在非質(zhì)子性極性溶劑中，在水或碳原子數(shù)為4以下的醇存在下，使能夠形成溴鑰離子的溴化劑與含有5?50重量％的丁烯類的粗2-氟丁烷中的丁烯類接觸，將丁烯類轉(zhuǎn)化為沸點比2-氟丁烷高的化合物。
[0040]本發(fā)明中使用的粗2-氟丁烷例如可通過下述文獻(xiàn)中記載的方法來制備Journalof Organic Chemistry, Vol.44, 3872(1979);或 Bulletin of the chemical society ofJapan, Vol.52，3377 (1979)。前者是將2- 丁醇用于原料，并將吡啶的多氟化氫絡(luò)合物用作氟化劑的方法；后者將2-丁醇用于原料，并將由六氟丙烯和二乙胺制備的N，N-二乙基氨基六氟丙烷用作氟化劑，以制備2-氟丁烷。作為其它方法，也可應(yīng)用以氟化鉀和氟化銫等堿金屬氟化物處理2-溴丁烷或2-(烷基磺酰氧基)丁烷的方法。
[0041]在通過如上述所記載那樣的制備方法制備的粗2-氟丁烷中，除了 2-氟丁烷(沸點:24?25°C)以外，作為丁烯類，主要含有1-丁烯(沸點:-6.3°C)、(E)-2-丁烯(沸點:
0.90C )、(Z)-2- 丁烯(沸點:3.70C ) ο
[0042]作為能夠形成溴鑰離子的溴化劑，可列舉出次溴酸鈉、溴等無機(jī)溴化物，N-溴乙酰胺、N-溴琥珀酰亞胺、N-溴鄰苯二甲酰亞胺、N-溴糖精、1，3- 二溴-5，5- 二甲基乙內(nèi)酰脲、二溴異氰尿酸、溴異氰尿酸一鈉等酰胺.酰亞胺類溴化劑，2，4，4，6-四溴-2，5-環(huán)己二烯酮、5，5-二溴麥?zhǔn)纤岬拳h(huán)狀溴酮類溴化劑。其中，優(yōu)選N-溴乙酰胺、N-溴琥珀酰亞胺、N-溴鄰苯二甲酰亞胺、N-溴糖精、I, 3- 二溴-5，5- 二甲基乙內(nèi)酰脲、二溴異氰尿酸、溴異氰尿酸一鈉等酰胺?酰亞胺類溴化劑，更優(yōu)選N-溴琥珀酰亞胺、1，3-二溴-5，5-二甲基乙內(nèi)酰脲。
[0043]以溴化劑中的溴原子為基準(zhǔn)，相對于丁烯類的總量，能夠形成溴鑰離子的溴化劑的添加量優(yōu)選0.9?3當(dāng)量，更優(yōu)選1.1?2當(dāng)量。若添加量過少，則轉(zhuǎn)化率低，因此殘留的丁烯量多；若添加量過多，則在本發(fā)明中使用的水溶性溶劑中的溶解不充分，不僅后處理麻煩，而且由于溴化劑本身為腐蝕性物質(zhì)，所以有損傷反應(yīng)器等的可能性。
[0044]本發(fā)明中使用的水或碳原子數(shù)為4以下的醇作為相對于丁烯類的親核試劑起作用(以下有時將本發(fā)明中使用的水或碳原子數(shù)為4以下的醇稱為“親核試劑”)。作為碳原子數(shù)為4以下的醇，可列舉出甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、仲丁醇、異丁醇等低級飽和醇，烯丙醇、炔丙醇等低級不飽和醇。