實(shí)施例3]
[0085]將138g的重復(fù)實(shí)施例1?2的操作而得到的2_氟丁烷投入蒸餾釜中，使用KS型精餾塔(東科精機(jī)制，柱長度為60cm，填充劑為Heli Pack N0.1)進(jìn)行蒸餾。在冷凝器中循環(huán)-10°C的制冷劑，進(jìn)行約I小時的全回流。在考慮塔頂部的溫度和釜內(nèi)部的殘留量的同時，將蒸餾釜從45°C加熱至65°C。在進(jìn)行全回流后，以30:1的回流比進(jìn)行餾分的餾出。在開始餾出后約1.5小時后，得到99.9面積％以上的2-氟丁烷餾分，結(jié)果得到91g的99.95面積％的2-氟丁燒。分析饋分，結(jié)果作為雜質(zhì)分別含有53面積ppm、85面積ppm的1- 丁烯和(Z) -2- 丁烯，另外含有362面積ppm的氟異丁烷。
[0086][實(shí)施例4]
[0087]在安裝有攪拌子、蛇形冷凝器的容量為200ml的玻璃制反應(yīng)器中加入30ml的二甘醇二甲基醚和7.6g的水，冷卻至(TC并攪拌內(nèi)容物。在蛇形冷凝器中循環(huán)(TC的制冷劑。在反應(yīng)器中投入20g的在制備例I中得到的粗2-氟丁烷，攪拌10分鐘。在反應(yīng)器中，以20分鐘間隔，每次6g，分3次，共投入18g的N-溴琥珀酰亞胺。進(jìn)一步攪拌I小時后，對內(nèi)容物進(jìn)行氣相色譜分析，結(jié)果檢測出0.26面積％的1- 丁烯、0.10面積％的(X)-1- 丁烯、29.48面積％的2-氟丁烷、2.64面積％的其它雜質(zhì)，在高保留時間區(qū)域確認(rèn)溴代醇物質(zhì)的生成。另外，未發(fā)現(xiàn)生成2-氟丁烷溴化而得的化合物。
[0088][實(shí)施例5]
[0089]從實(shí)施例4的反應(yīng)器卸下蛇形冷凝器，安裝捕集用接收器，然后安裝玻璃制收集器。在玻璃制收集器的出口連接壓力控制器和真空栗。啟動真空栗，使用壓力控制器，逐步地降低體系內(nèi)的壓力，直至70?60kPa，繼而50?40kPa，將揮發(fā)成分回收于捕集用接收器和玻璃制收集器中。將捕集用接收器和玻璃制收集器的內(nèi)容物合并，通過氣相色譜進(jìn)行分析，結(jié)果回收96.78面積％的2-氟丁烷，相對于在實(shí)施例4中投入的粗2-氟丁烷，以重量基準(zhǔn)計(jì)，回收率為82%。
[0090][實(shí)施例6]
[0091]將實(shí)施例1中的溶劑二甲基亞砜變更為60ml的N，N- 二甲基乙酰胺，除此之外，與實(shí)施例1相同地實(shí)施反應(yīng)。
[0092]通過氣相色譜分析內(nèi)容物，結(jié)果檢測出0.4面積％的1-丁烯、0.06面積％的(Z) -2- 丁烯、29.71面積%的2-氟丁烷和2.17面積%的其它雜質(zhì)，在高保留區(qū)域確認(rèn)溴代醇物質(zhì)的生成。另外，未發(fā)現(xiàn)生成2-氟丁烷溴化而得的化合物。
[0093]卸下蛇形冷凝器，安裝捕集用接收器，然后安裝玻璃制收集器。在玻璃制收集器的出口連接壓力控制器和真空栗。啟動真空栗，使用壓力控制器，逐步地降低體系內(nèi)的壓力，直至70?60kPa，繼而40?30kPa，進(jìn)而30?25kPa，將揮發(fā)成分回收于捕集用接收器和玻璃制收集器中。將捕集用接收器和玻璃制收集器的內(nèi)容物合并，通過氣相色譜進(jìn)行分析，結(jié)果回收94.13面積％的2-氟丁烷，相對于投入的粗2-氟丁烷，以重量基準(zhǔn)計(jì)，回收率為89%。
[0094][實(shí)施例7]
[0095]將實(shí)施例1中的36g的N-溴琥珀酰亞胺變更為38.9g的1，3_ 二溴_5，5- 二甲基乙內(nèi)酰脲，并將反應(yīng)溫度變更為-20°C，除此之外，與實(shí)施例1相同地實(shí)施反應(yīng)。
[0096]通過氣相色譜分析內(nèi)容物，結(jié)果檢測出0.01面積％的1- 丁烯、0.002面積％的(Z) -2- 丁烯、0.005面積％的(E) -2- 丁烯、38.33面積％的2-氟丁烷和2.60面積％的其它雜質(zhì)，在高保留時間區(qū)域確認(rèn)溴代醇物質(zhì)的生成。另外，未發(fā)現(xiàn)生成2-氟丁烷溴化而得的化合物。
[0097][實(shí)施例8]
[0098]將實(shí)施例1中的15g的水變更為27g的甲醇，并將反應(yīng)溫度變更為_10°C，除此之夕卜，與實(shí)施例1相同地實(shí)施反應(yīng)。
[0099]通過氣相色譜分析內(nèi)容物，結(jié)果殘留1.45面積％的1-丁烯、1.23面積％的(E) -2- 丁烯、2.85面積%的(Z) -2- 丁烯，檢測出20.98面積%的2-氟丁烷、4.21面積%的其它雜質(zhì)。另外，在高保留時間區(qū)域確認(rèn)溴甲氧基丁烷物質(zhì)的生成，未發(fā)現(xiàn)生成2-氟丁烷溴化而得的化合物。
[0100][實(shí)施例9]
[0101]在安裝有攪拌子、蛇形冷凝器的容量為300ml的玻璃制反應(yīng)器中加入60ml的二甲基亞砜和15g的水，冷卻至0°C并攪拌內(nèi)容物。在蛇形冷凝器中循環(huán)(TC的制冷劑。在反應(yīng)器中投入40g的在制備例I中得到的粗2-氟丁烷，攪拌10分鐘。在反應(yīng)器中，以20分鐘間隔，每次12g，分3次，共投入36g的N-溴琥珀酰亞胺。進(jìn)一步攪拌I小時后，對內(nèi)容物進(jìn)行氣相色譜分析，結(jié)果檢測出0.02面積％的1- 丁烯、0.02面積％的(X)-1- 丁烯、30.58面積％的2-氟丁烷和1.02面積％的其它雜質(zhì)，在高保留時間區(qū)域確認(rèn)溴代醇物質(zhì)的生成。另外，未發(fā)現(xiàn)生成2-氟丁烷溴化而得的化合物。
[0102]將反應(yīng)液冷卻至(TC，添加1ml的正己烷并強(qiáng)烈攪拌5分鐘，萃取含有未反應(yīng)丁烯類的2-氟丁烷，分離正己烷層。將該萃取操作進(jìn)一步重復(fù)2次，收集正己烷層，用5%亞硫酸氫鈉水溶液清洗，接著用飽和食鹽水清洗后，用無水硫酸鎂進(jìn)行干燥。通過氣相色譜分析濾除了硫酸鎂的濾液(正己烷層)，結(jié)果確認(rèn)了，1-丁烯、(Z)-2-丁烯和2-氟丁烷大體上都被萃取，溴代醇物質(zhì)未被萃取至正己烷中而殘留于溶劑二甲基亞砜中。由此可知，可簡單地將2-氟丁烷與溴代醇物質(zhì)分離。
[0103][比較例I]
[0104]重復(fù)制備例I的反應(yīng)，對249g的含有5.43面積％的1- 丁烯、20.02面積%的(E) -2- 丁烯、13.17面積%的(Z) -2- 丁烯、57.89面積%的2-氟丁烷、3.49面積%的其它雜質(zhì)的混合物，使用在實(shí)施例3中使用的相同的蒸餾塔進(jìn)行蒸餾。在冷凝器中循環(huán)-10°C的制冷劑，進(jìn)行約I小時的全回流。在考慮塔頂部的溫度和釜內(nèi)部的殘留量的同時，將蒸餾釜從40°C加熱至50°C。在回流比為45:1?30:1的范圍內(nèi)進(jìn)行餾分的餾出。結(jié)果，至餾去丁烯類而使餾分的純度為99.0面積％以上需要11小時。最終得到86g的99.12面積％的2-氟丁烷。
[0105]根據(jù)本蒸餾結(jié)果可知，將大量含有丁烯的粗2-氟丁烷蒸餾以去除丁烯類需要大量的時間，工業(yè)上在生產(chǎn)效率方面存在問題。
[0106][比較例2]
[0107]在安裝有氣體導(dǎo)入管、攪拌子的容量為10ml的玻璃制反應(yīng)器中投入30mL的1，1，2-三氟三氯乙烷，將反應(yīng)器浸于干冰/乙醇浴中，冷卻至-70°C。在反應(yīng)器中加入20g的在制備例I中制備的粗2-氟丁烷，經(jīng)由質(zhì)量流量控制器用約I小時從氣體導(dǎo)入管導(dǎo)入10.7g的氯氣。于-70°c進(jìn)一步攪拌30分鐘后，通過氣相色譜分析內(nèi)容物時，分別殘留2.21面積％、3.41面積％、3.09面積％的1-丁烯、(E)-2-丁烯和(Z)-2-丁烯，檢測出13.4 M積％的2-氟丁烷氯化而得的化合物。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.轉(zhuǎn)化方法，其中，在非質(zhì)子性極性溶劑中，在水或碳原子數(shù)為4以下的醇存在下，使能夠形成溴鑰離子的溴化劑與含有5?50重量％的丁烯類的粗2-氟丁烷中的丁烯類接觸，將丁烯類轉(zhuǎn)化為沸點(diǎn)比2-氟丁烷高的化合物。2.權(quán)利要求1的轉(zhuǎn)化方法，其中，上述溴化劑為N-溴琥珀酰亞胺。3.權(quán)利要求1或2的轉(zhuǎn)化方法，其中，上述非質(zhì)子性極性溶劑具有比2-氟丁烷高30°C以上的沸點(diǎn)。4.2-氟丁烷的純化方法，其中，在通過權(quán)利要求1?3中任一項(xiàng)的轉(zhuǎn)化方法將丁烯類轉(zhuǎn)化為沸點(diǎn)比2-氟丁烷高的化合物之后從反應(yīng)液回收2-氟丁烷，然后將回收的2-氟丁烷蒸餾純化。5.權(quán)利要求4的2-氟丁烷的純化方法，其特征在于，從反應(yīng)液回收2-氟丁烷的工序在70?lOkPa的減壓下回收2-氟丁烷。
【專利摘要】本發(fā)明涉及通過以下方法得到高度純化的2-氟丁烷的2-氟丁烷的純化方法，所述方法包括以下工序：在非質(zhì)子性極性溶劑中，在水或碳原子數(shù)為4以下的醇存在下，使能夠形成溴鎓離子的溴化劑與含有5～50重量％的丁烯類的粗2-氟丁烷中的丁烯類接觸，將丁烯類轉(zhuǎn)化為沸點(diǎn)比2-氟丁烷高的化合物，然后從反應(yīng)液回收2-氟丁烷，進(jìn)而將回收的2-氟丁烷蒸餾純化。
【IPC分類】C07C19/08, C07C17/383, C07C17/395
【公開號】CN105358510
【申請?zhí)枴緾N201480037929
【發(fā)明人】杉本達(dá)也
【申請人】日本瑞翁株式會社
【公開日】2016年2月24日
【申請日】2014年7月16日
【公告號】EP3023403A1, US20160145177, WO2015008781A1