順反3,3,3-三氟-1-氯丙烯的合成方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明屬于有機合成領域，具體涉及一種順反3, 3, 3-三氟-1-氯丙烯的合成方 法。
【背景技術】
[0002] 2008年以后，隨著蒙特利爾議定書執(zhí)行推進，目前使用的HCFC_141b聚氨酯發(fā)泡 劑肯定要被淘汰，因此一直在尋求新的替代品，先后研發(fā)了HFC-245fa(l，1，1，3, 3-五氟丙 烷GWP= 900)和HFC-365mfc(1，1，1，3, 3-五氟丁烷GWP= 800)，雖然對于平流層、臭氧層 不具有破壞性，但是由于它們的溫室效應值（GWP)很高而受到關注，因此部分HFC已經(jīng)受到 限制。
[0003] 據(jù)有關資料報道，反3, 3, 3-三氟-1-氯丙烯有可能成為一個新型環(huán)保聚氨酯發(fā)泡 劑，因此圍繞它的合成，近年來呈現(xiàn)井噴之勢，以霍尼韋爾公司尤為突出，發(fā)達國家紛紛加 快研究步伐，國內也有公司開始了研究，因此開發(fā)該產(chǎn)品具有戰(zhàn)略意義。
[0004] 反3, 3, 3-三氟-1-氯丙烯沸點為19°C，GWP= 7,0DP= 0是理想的環(huán)保聚氨酯發(fā) 泡劑，因此有可能取代HCFC、HFC、烷烴類發(fā)泡劑。
[0005] 國外開發(fā)合成工藝主要有下面幾條：
[0006] 1、六氯丙烷路線
[0007]
[0008] 它的原料可由CH2=CHC1+CC14-CC13-CH2-CHCl2制得，原料來源便宜易得，工藝 難度中等，采用金屬氧化物路易斯酸等催化下氟化，反應溫度180°C~350°C，收率71 %~ 90%，通常產(chǎn)生順反混合物。
[0009] 2、1，1，1-三氟-3, 3-二氯丙烷氟化路線
[0010] f3c-ch2-chci2+hf-F3C-CH=CH-C1
[0011] 這條路線為1路線的改進，原料來源要貴一些，氟化溫度100°c~225°C，生產(chǎn)容易 實現(xiàn)。
[0012] 3、3, 3, 3-三氟丙炔為原料合成路線
[0013]
[0014]催化劑為氯化亞銅，溫度250°C，制備過程簡單，但易深度氯化。
[0015] 4、1-氟-3, 3, 3-三氟丙烯合成路線
[0016]
[0017] 采用A1C13催化氯化，氯化溫度360°C。
[0018] 5、采用順式3, 3, 3-三氟-1-氯丙烯催化異構為反式合成路線
[0019]
[0020] 以上各條合成工藝各有優(yōu)缺點，以氯乙烯和四氯化碳為原料的合成路線優(yōu)勢比較 明顯。

【發(fā)明內容】

[0021] 本發(fā)明的目的是提供一種順反3, 3, 3-三氟-1-氯丙烯的合成方法，步驟如下：
[0022] 1.DD混劑副產(chǎn)物1，3-二氯丙烯選擇性氯化合成1，3, 3, 3-四氯丙烯
[0023] 反應方程式如下：
[0024]
[0025] 氯氣與1，3_二氯丙烯摩爾比為3:1，反應溫度200-220°C，停留時間0.5-1. 5秒； 催化劑為三氯化鐵顆粒，粒徑l_2mm，用量為反應物1，3-二氯丙烯質量的0. 9-1. 1倍。
[0026] 2.用氟化氫氟化1，3, 3, 3-四氯丙烯合成3, 3, 3-三氟-1-氯丙烯（1，3, 3, 3-四氟 丙烯）
[0027]
[0028]
[0029] 催化劑五氟化銻用量為反應物質量的1-1. 2倍，反應溫度120_125°C，排氣溫度為 l〇°C以下，反應時間為4-6小時，氟化氫與1，3, 3, 3-四氯丙烯摩爾比為3:1-4:1。
[0030] 3.采用氯化氫將1，3, 3, 3-四氟丙烯氯化為3, 3, 3-三氟-1-氯丙烯
[0031]
[0032] 4.采用通用方法將順式3, 3, 3-三氟-1-氯丙烯轉為反式
[0033] G1
…
[0034] 本發(fā)明所述的順反3, 3, 3-三氟-1-氯丙烯的合成方法具有簡單易行、成本低、 產(chǎn)率高等優(yōu)點。產(chǎn)物順反3, 3, 3-三氟-1-氯丙烯可用作聚氨脂發(fā)泡劑，且反3, 3, 3-三 氟-1-氯丙烯可取代HCFC、HFC、烷烴類發(fā)泡劑，是理想的環(huán)保聚氨酯發(fā)泡劑。
【具體實施方式】
[0035] 下面通過實例對本發(fā)明做進一步描述。
[0036] 實施例1
[0037] (1)1，3, 3, 3-四氯丙烯合成
[0038] lllg順反1，3_二氯丙烯預熱到100°C，入混合器與3倍當量氯氣混合進入固 定床反應器，固定床采用l〇〇gFeCl3催化，210°C停留時間1秒，然后經(jīng)二級冷卻，得到 1，3, 3, 3-四氯丙烯粗品160g，經(jīng)分餾得到順反1，3, 3, 3-四氯丙烯145g，副產(chǎn)物為六氯丙 烷，1，3, 3, 3-四氯丙烯收率80. 65%，尾氣經(jīng)水吸收得鹽酸。
[0039] (2) 3, 3, 3-三氟-1-氯丙烯合成
[0040] 在1L高壓釜中加入1，3, 3, 3-四氯丙烯89. 9g，五氟化銻100g，密封下通入氟化氫 5〇g，物料升溫125°C，反應5小時，壓力〈6. 5Mpa。反應完，降溫到10°C，緩緩排出過量氟化氫 和氯化氫入堿水中得鹵化物水溶液，釜內物料取出分餾，冰水冷凝，收集沸點15°C~25°C 餾分得產(chǎn)品75g，GC分析順反-3, 3, 3-三氟-1-氯丙烯混合物含量為92. 5%，1，3, 3, 3-四 氟丙烯7. 3%，0. 2%原料未反應。
[0041] 順反3, 3, 3-三氟-1-氯丙烯可用作聚氨脂發(fā)泡劑，順式異構體可經(jīng)離子液體催化 或紫外光照射異構化為反3, 3, 3-三氟-1-氯丙烯。
【主權項】
1. 一種順反3, 3, 3-三氟-1-氯丙烯的合成方法，其包括以下步驟： (1) 采用氯氣將1，3-二氯丙烯在催化劑三氯化鐵的存在下選擇性氯化合成 1，3, 3, 3-四氯丙烯； (2) 在催化劑五氟化銻的存在下用氟化氫氟化1，3, 3, 3-四氯丙烯合成順反3, 3, 3-三 氟-1-氯丙烯。2. 根據(jù)權利要求1所述的順反3, 3, 3-三氟-1-氯丙烯的合成方法，其特征在于，所述 步驟（1)中氯氣與1，3-二氯丙烯的摩爾比為3:1。3. 根據(jù)權利要求1所述的順反3, 3, 3-三氟-1-氯丙烯的合成方法，其特征在于，所述 步驟（1)中反應溫度為200-220°C，停留時間為0. 5-1. 5秒。4. 根據(jù)權利要求1所述的順反3, 3, 3-三氟-1-氯丙烯的合成方法，其特征在于，所 述步驟（1)中催化劑三氯化鐵顆粒的粒徑為l_2mm，用量為反應物1，3-二氯丙烯質量的 0? 9-1. 1 倍。5. 根據(jù)權利要求1所述的順反3, 3, 3-三氟-1-氯丙烯的合成方法，其特征在于，所述 步驟（2)中氟化氫與1，3, 3, 3-四氯丙烯的摩爾比為3:1-4:1。6. 根據(jù)權利要求1所述的順反3, 3, 3-三氟-1-氯丙烯的合成方法，其特征在于，所述 步驟（2)中反應溫度為120-125°C，反應時間為4-6小時。7. 根據(jù)權利要求1所述的順反3, 3, 3-三氟-1-氯丙烯的合成方法，其特征在于，所述 步驟（2)中催化劑五氟化銻用量為反應物1，3, 3, 3-四氯丙烯質量的1-1. 2倍。8. 根據(jù)權利要求1所述的順反3, 3, 3-三氟-1-氯丙烯的合成方法，其特征在于，所 述方法還包括以下步驟：在催化劑AlCl3的存在下采用氯化氫將步驟（2)中所得副產(chǎn)物 1，3, 3, 3-四氟丙烯氯化為3, 3, 3-三氟-1-氯丙烯。9. 根據(jù)權利要求1所述的順反3, 3, 3-三氟-1-氯丙烯的合成方法，其特征在于，所述 方法還包括以下步驟：將順式3, 3, 3-三氟-1-氯丙烯烴離子液體催化或紫外光照射異構化 為反式3, 3, 3-二氟-1-氯丙稀。
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種順反3,3,3-三氟-1-氯丙烯的合成方法，屬于有機合成技術領域，其包括以下步驟：(1)采用氯氣將1,3-二氯丙烯在催化劑三氯化鐵的存在下選擇性氯化合成1,3,3,3-四氯丙烯；(2)在催化劑五氟化銻的存在下用氟化氫氟化1,3,3,3-四氯丙烯合成順反3,3,3-三氟-1-氯丙烯。其中，產(chǎn)物順反3,3,3-三氟-1-氯丙烯可用作聚氨脂發(fā)泡劑，且反3,3,3-三氟-1-氯丙烯可取代HCFC、HFC、烷烴類發(fā)泡劑，是理想的環(huán)保聚氨酯發(fā)泡劑，其可由順式異構體經(jīng)離子液體催化或紫外光照射異構化制得。
【IPC分類】C07C21/18, C07C17/20, C07C17/358
【公開號】CN105152850
【申請?zhí)枴緾N201510426407
【發(fā)明人】李洪國, 李俊, 孫強
【申請人】山東聯(lián)創(chuàng)節(jié)能新材料股份有限公司
【公開日】2015年12月16日
【申請日】2015年7月20日