氟丙烷、鹵代丙烯以及2-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯與hf的共沸組合物和1,1,1,2,2-五氟丙 ...的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及氟丙烷、鹵代丙烯以及2-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯與HF的共沸組合物和1,1,1,2,2-五氟丙烷與HF的共沸組合物的制備方法，本發(fā)明具體公開了一種制備CF3CH2CHF2、CF3CH=CHF和/或CF3CH=CHCl的方法。所述方法涉及使至少一種原料與HF在反應區(qū)中反應，所述原料選自由下列組成的組：由化學式CX3CHClCH2X表示的鹵代丙烷、由化學式CX3CCl=CH2表示的鹵代丙烯和由化學式CX2=CClCH2X表示的鹵代丙烯，其中每個X獨立地為F或Cl，從而生成包含HF、HCl、CF3CH2CHF2、CF3CH=CHF以及CF3CH=CHCl的產(chǎn)物混合物；以及回收所述產(chǎn)物混合物中的CF3CH2CHF2、CF3CH=CHF和/或CF3CH=CHCl。
【專利說明】氟丙院、南代丙稀以及2-氯-3, 3, 3-三氟-1-丙稀與HF的共沸組合物和1, 1, 1, 2, 2-五氟丙烷與HF的共沸組合物的制備方法
[0001]
[0002]本申請是申請?zhí)枮?00780040365.5，申請日為2007年10月31日，發(fā)明名稱為“氟丙烷、鹵代丙烯以及2-氯-3，3，3-三氟-1-丙烯與HF的共沸組合物和1，I, I, 2，2-五氟丙烷與HF的共沸組合物的制備方法”的中國專利申請的分案申請。
【技術領域】
[0003]本發(fā)明涉及一種制備以下物質的方法:1，1，1，2，2-五氟丙烷、2，3，3，3_四氟_1_丙烯、1，I, I, 3, 3-五氟丙燒、I, 3, 3，3-四氟-1-丙烯、2-氯-3，3, 3- 二氟-1-丙烯和/或1_氯_3，3, 3- 二氟-1-丙烯。
【背景技術】
[0004]由于蒙特利爾議定書(Montreal Protocol)規(guī)定逐步停止使用損耗臭氧層的氯氟烴(CFC)和氫氯氟烴(HCFC)，過去幾十年來業(yè)內(nèi)一直致力于尋找替代冷凍劑。大多數(shù)冷凍劑制造商的解決方案都是將氫氟烴(HFC)冷凍劑商業(yè)化。目前應用最廣泛的新型氫氟烴冷凍劑HFC-134a具有零臭氧損耗潛勢，因此不會受到由于蒙特利爾議定書而目前規(guī)定將其逐漸淘汰的影響。用于以下應用的其它氫氟烴的制備也受到極大的關注:例如溶劑、發(fā)泡劑、清潔劑、氣溶膠推進劑 、熱傳遞介質、電介質、滅火劑以及動力循環(huán)工作流體。
[0005]為汽車空調市場開發(fā)具有減緩全球變暖現(xiàn)象的潛力的新冷凍劑也相當受關注。
[0006]I, I, I, 3，3-五氟丙烷(CF3CH2CHF2或HFC_245fa)是一種冷凍劑和發(fā)泡劑，其可通過使1，I, I, 3，3-五氯丙烷(CCI3CH2CHCi2或HCC_240fa)在液相中進行氟化反應而制成(參見例如美國專利6，291，730)。
[0007]I, I, 1，2，2_五氟丙烷(CF3CF2CH3*HFC-245cb)可用作冷凍劑和發(fā)泡劑，其已通過在存在五氟化銻的情況下將甲基氟加成到四氟乙烯而制成，如美國專利6，184，426中所公開。
[0008]2，3，3，3-四氟-1-丙烯(CF3CF=CH2或HFC_1234yf)可用作冷凍劑和聚合物中間體，其已通過氧化鉻催化的CH3CF2CCl3的氟化反應而制成，如Rausch在美國專利2，996，555中所公開。
[0009]1-氯-3，3，3-三氟-1-丙烯(CF3CH=CHCl或HCFC-1233zd)可用作化學中間體，并可通過HCC-240fa的氟化反應而制成，如美國專利U.S.6，013, 846中所公開。
[0010]I, 3，3，3-四氟-1-丙烯(CF3CH=CHF或HFC_1234ze)可用作冷凍劑，其一直通過使用強堿的水溶液或醇溶液或者在存在氧氣的高溫條件下使用含鉻催化劑由HFC-245fa的脫氟化氫作用而制成，如美國專利6，124，510中所公開，以及由HCFC-1233zd制成，如美國專利5,895,825中所公開。HFC_1234ze也可由HCC_240fa制成，如美國專利6，111，150中所公開。[0011]2-氯-3，3，3-三氟-1-丙烯(CF3CCl=CH2或HCFC_1233xf )可用作中間體和聚合物單體。HCFC-1233xf使用氫氧化鉀，通過1，2-二氯-3，3，3-三氟丙烷的脫氯化氫作用制成，如 Haszeldine 在"Journal of the Chemical Society" (1951)的第 2495 至 2504 頁中所述。
[0012]需要一種制備群組HCFC-1233xf、HFC-245fa、HFC-245cb、HFC-1234ze、HCFC-1233zd和HFC-1234yf中的化合物的方法，其中該群組的其它化合物也由共同的鹵代烴原料制成，并且如果需要，也可回收這些化合物。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0013]本發(fā)明提供了制備至少一種產(chǎn)物化合物的方法，該產(chǎn)物化合物選自由下列組成的組:CF3CF2CH3、CF3CF=CH2和CF3CC1=CH2。該方法包括:任選地在存在氟化催化劑的情況下，使至少一種原料與HF在反應區(qū)中反應，該原料選自由下列組成的組:由化學式CX3CHCiCH2X表示的鹵代丙烷、由化學式CCIx2CCI=CH2表示的鹵代丙烯和由化學式CX2=CClCH2X表示的鹵代丙烯，其中每個X獨立地選自由F和Cl組成的組，反應生成包含HF、HC1、CF3CF2CH3^CF3CF=CH2以及CF3CCl=CH2的產(chǎn)物混合物，其中送入反應區(qū)的HF與原料總量的摩爾比為至少化學計量；以及從產(chǎn)物混合物中回收所述至少一種產(chǎn)物化合物。
[0014]本發(fā)明還提供了制備至少一種產(chǎn)物化合物的方法，該產(chǎn)物化合物選自由下列組成的組:CF3CH2CHF2、CF3CH=CHF和CF3CH=CHCl。該方法包括:任選地在存在氟化催化劑的情況下，使至少一種原料與HF在反應區(qū)中反應，該原料選自由下列組成的組:由化學式CX3CHC1CH2X表示的鹵代丙烷、由化學式CX3CCl=CH2表示的鹵代丙烯和由化學式CX2=CClCH2X表示的鹵代丙烯，其中每個X獨立地選自由F和Cl組成的組，反應生成包含HF、HCl,CF3CH2CHF2,CF3CH=CHF以及CF3CH=CHCl的產(chǎn)物混合物，其中送入反應區(qū)的HF與原料總量的摩爾比為至少化學計量；以及從產(chǎn)物混合物中回收所述至少一種產(chǎn)物化合物。
[0015]本發(fā)明還提供了制備至少一種產(chǎn)物化合物的方法，該產(chǎn)物化合物選自由下列組成的組<&0&013和CF3CF=CH215該方法包括:任選地在存在氟化催化劑的情況下，使至少一種原料與HF在反應區(qū)中反應，該原料選自由下列組成的組:由化學式CX3CHCiCH2X表示的鹵代丙烷、由化學式CX3CCl=CH2表示的鹵代丙烯和由化學式CX2=CClCH2X表示的鹵代丙烯，其中每個X獨立地選自由F和Cl組成的組，反應生成包含HF、HCl、CF3CF2CH3以及CF3CF=CH2的產(chǎn)物混合物，其中送入反應區(qū)的HF與原料總量的摩爾比為至少化學計量；以及從產(chǎn)物混合物中回收所述至少一種產(chǎn)物化合物。
[0016]本發(fā)明還提供了共沸組合物。提供了包含CF3CCl=CHjP HF的組合物；其中HF以有效量存在以便與CF3CCl=CH2形成共沸組合。提供了另一種包含CF3CF2CHjP HF的組合物；其中HF以有效量存在以便與CF3CF2CH3形成共沸組合。
【具體實施方式】
[0017]如本文所用，術語“原料”是指在本發(fā)明的實施方案中與氟化氫(HF)在反應區(qū)中進行反應的鹵代丙烷或鹵代丙烯。如上文所述，對于本發(fā)明中的某些方法，原料選自由下列組成的組:由化學式CX3CHCiCH2X表示的鹵代丙烷、由化學式CCIx2CCI=CH2表示的鹵代丙烯和由化學式CX2=CClCH2X表示的鹵代丙烯，其中每個X獨立地選自由F和Cl組成的組；而對于本發(fā)明中的某些其它方法，原料選自由下列組成的組:由化學式CX3CHCiCH2X表示的鹵代丙烷、由化學式CX3CCl=CH2表示的鹵代丙烯和由化學式CX2=CClCH2X表示的鹵代丙烯，其中每個X獨立地選自由F和Cl組成的組。
[0018]本發(fā)明的方法所采用的HF與原料總量的摩爾比為至少化學計量?；瘜W計量比是通過將所需產(chǎn)物中氟取代基個數(shù)的加權平均數(shù)減去原料中氟取代基個數(shù)的加權平均數(shù)來確定。例如，對于由C3H3Cl5制備C3H3F5異構體，HF與C3H3Cl5的化學計量比為5:1。又如，對于由 CF3CCl=CH2 制備 HFC-245cb 與 HFC_1234yf 的 1:1 混合物，HF 與 CF3CCl=CH2 的化學計量比為1.5:1。
[0019]通過本發(fā)明的方法所制備的某些化合物可以兩種構型異構體的其中一種形式存在。例如，HFC-1234ze和HCFC-1233zd可以各自以E-或Z-異構體的形式存在。如本文所用，HFC-1234ze是指異構體E-HFC-1234ze或Z-HFC-1234ze，以及這類異構體的任何組合或混合物；如本文所用，HCFC-1233zd是指異構體E-HCFC_1233zd或Z-HCFC_1233zd，以及這類異構體的任何組合或混合物。
[0020]如上文所述，本發(fā)明提供了一種方法，該方法涉及使用至少一種原料來制備產(chǎn)物混合物，該產(chǎn)物混合物包含至少一種選自由HFC-245cb、HFC-1234yf和HCFC_1233xf組成的組的產(chǎn)物化合物，所述原料選自由下列組成的組:由化學式CX3CHC1CH2X表示的鹵代丙烷、由化學式CCIx2CCI=CH2表示的鹵代丙烯和由化學式CX2=CClCH2X表示的鹵代丙烯。值得注意的是其中HFC-1234yf得到回收的本方法的實施方案。通過產(chǎn)物混合物中HFC_245cb的脫氟化氫作用可獲得另外的HFC-1234yf。還值得注意的是其中產(chǎn)物混合物中的HCFC-1233xf經(jīng)氟化生成HFC-1234yf和HFC_245cb中的至少一種的本方法`的實施方案。
[0021]產(chǎn)物混合物也可包含HFC_1234ze?？苫厥誋FC_1234ze。產(chǎn)物混合物還可包含HCFC-1233zd。通過產(chǎn)物混合物中HCFC_1233zd的氟化作用也可獲得HFC_1234ze和HFC-245fa。
[0022]產(chǎn)物混合物也可包含HFC_245fa。可回收HFC_245fa。HFC_245fa也可經(jīng)過脫氟化氫以生成HFC-1234ze。
[0023]產(chǎn)物混合物還可包含HFC_1234ze。可回收HFC_245cb和HFC_1234ze的混合物，并在液相中在存在氟化催化劑的氟化條件下與HF進一步反應，從而生成包含HFC-245fa和HFC-245cb的混合物。作為另外一種選擇，可回收HFC-245cb和HFC_1234ze的混合物，并在存在脫氟化氫催化劑的脫氟化氫條件下進一步反應，從而生成包含HFC-1234ze和HFC-1234yf的混合物。
[0024]HFC-245fa、HFC_1234ze和/或HCFC_1233zd也可存在于產(chǎn)物混合物中。產(chǎn)物混合物中的 HFC-245cb、HFC-1234yf 和 HCFC_1233xf 與 HFC_245fa (如果存在的話)，HFC_1234ze(如果存在的話)和HCFC-1233zd (如果存在的話)可以一起在液相中在存在氟化催化劑的氟化條件下與HF進一步反應，從而生成包含HFC-245fa和HFC_245cb的混合物?；旌衔镏械腍FC-245fa和HFC_245cb可經(jīng)過脫氟化氫(單獨地或作為混合物)以生成可以回收的HFC-1234ze和HFC_1234yf。參見例如美國專利申請公布US2006/0106263 (Al)，該專利以引用方式并入本文。
[0025]HCFC-1233zd和HFC_245fa也可存在于產(chǎn)物混合物中。產(chǎn)物混合物中的HCFC-1233xf、HCFC-1233zd和HFC_245fa可以在液相中在存在氟化催化劑的氟化條件下與HF進一步反應，從而生成包含CF3CH2CHF2和CF3CF2CH3的混合物。
[0026]如上文所述，本發(fā)明還提供了一種方法，該方法涉及使用至少一種原料來制備包含HFC-245fa、HFC_1234ze和HCFC_1233zd的產(chǎn)物混合物，該原料選自由下列組成的組:由化學式CX3CHC1CH2X表示的鹵代丙烷、由化學式CX3CCl=CH2表示的鹵代丙烯和由化學式CX2=CClCH2X表示的鹵代丙烯。值得注意的是其中HFC-1234ze得到回收的本方法的實施方案。通過產(chǎn)物混合物中HFC-245fa的脫氟化氫作用可獲得另外的HFC-1234ze。還值得注意的是其中產(chǎn)物混合物中的HCFC-1233zd經(jīng)氟化生成HFC_1234ze和HFC_245fa中至少一種的本方法的實施方案。
[0027]還值得注意的是其中HFC_245fa得到回收的方法。
[0028]還值得注意的是其中產(chǎn)物混合物還包含HFC_1234yf并且產(chǎn)物混合物中的HFC-1234yf得到回收的方法。
[0029]產(chǎn)物混合物還可包含HFC-245cb?？苫厥誋FC_245cb和HFC_1234ze的混合物，并在液相中在存在氟化催化劑的氟化條件下與HF進一步反應，從而生成包含HFC-245fa和HFC-245cb的混合物。作為另外一種選擇，可回收HFC-245cb和HFC_1234ze的混合物，并在存在脫氟化氫催化劑的脫氟化氫條件下進一步反應，從而生成包含HFC-1234ze和HFC-1234yf的混合物。
[0030]HFC-245cb、HFC-1234yf和/或HCFC-1233xf也可能存在于產(chǎn)物混合物中。產(chǎn)物混合物中的 HFC-245fa、HFC_1234ze 和 HCFC_1233zd 與 HFC_245cb (如果存在的話)、HFC-1234yf (如果存在的話)和HCFC_1233xf (如果存在的話)可以一起在液相中在存在氟化催化劑的氟化條件下與HF進一步反應，從而生成包含HFC-245fa和HFC_245cb的混合物?；旌衔镏械腍FC-245fa和HFC_245cb可經(jīng)過脫氟化氫(單獨地或作為混合物)以生成可以回收的HFC-1234ze和HFC_1234yf。參見例如美國專利申請公布US2006/0106263 (Al)。[0031 ] HCFC-1233xf也可存在于產(chǎn)物混合物中。產(chǎn)物混合物中的HCFC_1233xf、HCFC-1233zd和HFC_245fa可以在液相中在存在氟化催化劑的氟化條件下與HF進一步反應，從而生成包含CF3CH2CHF2和CF3CF2CH3的混合物。
[0032]如上文所述，本發(fā)明還提供了一種方法，該方法涉及使用至少一種原料來制備包含HFC-245cb和HFC-1234yf的產(chǎn)物混合物，所述原料選自由下列組成的組:由化學式CX3CHC1CH2X表示的鹵代丙烷、由化學式CX3CCl=CH2表示的鹵代丙烯和由化學式CX2=CClCH2X表示的鹵代丙烯。值得注意的是其中HCFC-1233xf作為原料使用的該方法的實施方案。
[0033]由化學式CX3CHC1CH2X表示的適合的鹵代丙烷原料包括CC13CHC1CH2C1 (HCC-240db)和 CF3CHC1CH2C1 (HCFC_243db)。HCFC_243db 是易得的原料，可以由可商購獲得的CF3CH=CH2 (3，3，3-三氟-1-丙烯或HFC_1243zf)的氯化反應制備。
[0034]由化學式CX3CCl=CH2表示的適合的鹵代丙烯原料包括HCFC-USSxfoHCFC-USSxf可由HCFC-243db的脫氯化氫反應制備。
[0035]化學式CX2=CClCH2X表示的適合的鹵代丙烯原料包括CC12=CC1CH2C1。
[0036]該反應可以在液相或蒸汽相中進行。對于本發(fā)明的液相實施方案，原料與HF的反應可以在液相反應器中以成批模式、半成批模式、半連續(xù)模式或連續(xù)模式進行。在成批模式中，在高壓釜或其它合適的反應容器中將原料與HF摻混在一起，并加熱到所需溫度。[0037]優(yōu)選地，該反應通過將HF送入含原料的液相反應器，或通過將原料送入含HF的液相反應器，或通過將HF送至包含HF以及由初始加熱原料與HF所形成的反應產(chǎn)物的混合物，以半成批模式進行。作為另外一種選擇，可以將HF送入液相反應器，該反應器包含原料與反應產(chǎn)物的混合物，該反應產(chǎn)物由HF與原料的反應形成。在液相方法的另一個實施方案中，可以將HF和原料以所需化學計量比同時送入反應器，該反應器包含HF和反應產(chǎn)物的混合物，該反應產(chǎn)物由HF與原料的反應所形成。
[0038]在液相反應器中，適于HF與原料反應的溫度為約80°C至約180°C，優(yōu)選地為約100°C至約150°C。較高的溫度通常使得原料具有較大的轉化率。
[0039]送入液相反應器的HF與原料總量的合適摩爾比為至少化學計量，并且通常為約5:1至約100:1。值得注意的是其中HF與原料的摩爾比為約8:1至約50:1的實施方案。
[0040]液相方法中的反應器壓力并非很關鍵。在成批反應中，反應器壓力通常為反應溫度下系統(tǒng)的自生壓力。在原料和中間反應產(chǎn)物中，用氟取代氯取代基形成氯化氫，同時系統(tǒng)壓力增加。在連續(xù)方法中，可以設置反應器的壓力，使得反應中較低沸點的產(chǎn)物(例如HC1、CF3CF=CH2、E/Z-CF3CH=CHF和CF3CF2CH3)從反應器排出，任選地通過填充柱或冷凝器排出。這樣，較高沸點的中間物保留在反應器中，并且移除了揮發(fā)性產(chǎn)物。典型的反應器壓力為約20磅/平方英寸(239kPa)至約I, 000磅/平方英寸(6，994kPa)。
[0041]在采用液相方法進行反應的本發(fā)明實施方案中，可用的催化劑包括碳、A1F3、BF3、FeCl3_aFa (其中 a 為 O 至 3)、碳負載 FeX3、SbCl3_aFa、AsF3、MCl5_bFb (其中 b 為 O 至 5，M 為 Sb、Nb、Ta或Mo)以及M’ Cl4^cFc (其中c為O至4，M’為Sn、T1、Zr或Hf)。優(yōu)選用于液相方法的催化劑是MCl5_bFb (其 中b為O至5，M為Sb、Nb或Ta)。
[0042]優(yōu)選地，HF與原料的反應在蒸汽相中進行。通常使用加熱的反應器。可以采用多種反應器構造，包括反應器的水平或豎直取向，以及原料與HF的反應順序。在本發(fā)明的一個實施方案中，可以首先使原料蒸發(fā)，并以氣體形式送入反應器。
[0043]在本發(fā)明的另一個實施方案中，原料可以在預反應器中與HF接觸，然后在蒸汽相反應器中進行反應。預反應器可以是空的，但優(yōu)選地填充合適的填料，例如Monel?或Hastelloy?鎳合金車屑或毛類填料，或其它不與HCl和HF反應的材料，這可以使原料與HF蒸汽有效混合。
[0044]適于本發(fā)明的此實施方案的預反應器溫度為約80°C至約250°C，優(yōu)選地為約100°C至約200°C。高于約100°C的溫度會導致原料部分轉化成具有較高氟化程度的化合物。較高的溫度使得進入反應器的原料具有較大的轉化率，并且轉化后的化合物具有較高的氟化程度。在這些條件下，例如，HF和HCFC-243db的混合物轉化成主要包含HF、HC1、HCFC-243db、HCFC_244db (CF3CHC1CH2F)以及 HCFC_1233xf 的混合物。
[0045]氟化程度反映出原料及其氟化產(chǎn)物中取代氯取代基的氟取代基的數(shù)量。例如，HFC-245cb代表比HCFC-243db高的氟化程度，而HFC_1234yf代表比HCFC_1233xf高的氟化程度。
[0046]預反應器中HF與原料總量的摩爾比通常為大約HF與原料總量的化學計量比至約50:1。優(yōu)選地，預反應器中HF與原料總量的摩爾比為HF與原料總量的化學計量比的約兩倍至約30:1。在本發(fā)明的一個實施方案中，預反應器中采用HF與原料總量的優(yōu)選摩爾比，并且蒸汽相反應區(qū)中不添加額外量的HF。[0047]在本發(fā)明的一個優(yōu)選的實施方案中，使原料和HF蒸發(fā)并將其送入預反應器或蒸汽相反應器。
[0048]適于本發(fā)明的蒸汽相反應的溫度為約120°C至約500°C。在約300°C至約350°C范圍內(nèi)的溫度有利于形成HFC-1234yf、HFC-245cb和HCFC_1233xf。在約350°C至約450°C范圍內(nèi)的溫度有利于額外形成HFC-1234ze、HFC_245fa和HCFC-1233zd。較高的溫度使得原料具有較大的轉化率，并且轉化后的產(chǎn)物具有較大的氟化度。如果原料為鹵代丙烷，則約150°C至約275°C的反應器溫度有利于HCFC-1233xf作為主要產(chǎn)物形成。
[0049]適于蒸汽相反應器的反應器壓力可為約I至約30個大氣壓?？捎欣夭捎眉s15至約25個大氣壓的壓力，從而有利于將HCl從其它反應產(chǎn)物中分離，合適的反應時間可為約I至約120秒，優(yōu)選地為約5至約60秒。
[0050]蒸汽相反應中HF與原料總量的摩爾比通常為大約HF與原料總量的化學計量比至約50:1，并且優(yōu)選地為約10:1至約30:1。
[0051]優(yōu)選地，在HF與原料的蒸汽相反應的反應區(qū)中使用催化劑?？捎糜诒景l(fā)明的蒸汽相反應的氟化催化劑包括:碳；石墨；氧化鋁；氟化氧化鋁；氟化鋁；碳負載氧化鋁；碳負載氟化鋁；碳負載氟化氧化鋁；氟化鋁負載氟化鎂；金屬(包括元素金屬、金屬氧化物、金屬鹵化物和/或其它金屬鹽);氟化鋁負載金屬；氟化氧化鋁負載金屬；氧化鋁負載金屬；以及碳負載金屬；金屬混合物。
[0052]適于用作催化劑(任選地由氧化鋁、氟化鋁、氟化氧化鋁或碳負載)的金屬包括鉻、鐵、鈷、鎳、釕、錯、鈕、鋨、銥、鉬、猛、錸、鈧、乾、鑭、鈦、錯以及鉿、銅、銀、金、鋅和/或原子序數(shù)為58至71的金屬(即鑭系金屬)。優(yōu)選地，使用支承體負載催化劑時，催化劑的總金屬含量按催化劑的總重量計為約 0.1至約20重量％ ;按催化劑的總重量計通常為約0.1至約10
重量％。
[0053]本發(fā)明中蒸汽相反應的典型氟化催化劑包括:含鉻催化劑，包括氧化鉻(III)(Cr2O3) ;Cr203負載其它金屬，例如Cr2O3負載鹵化鎂或鹵化鋅；碳負載鹵化鉻(III);鉻和鎂的混合物(包括元素金屬、金屬氧化物、金屬鹵化物和/或其它金屬鹽)，任選地由石墨負載；以及鉻和其它金屬的混合物(包括元素金屬、金屬氧化物、金屬鹵化物和/或其它金屬鹽)，任選地由石墨、氧化鋁或鹵化鋁(例如氟化鋁)負載。
[0054]含鉻催化劑在本領域中是熟知的。這類催化劑可通過沉淀法或浸潰法制備，如Satterfield 在"Heterogeneous Catalysis in Industrial Practice"第 2 版第 87 至112 頁(McGraw-Hill, New York, 1991)中一般性地描述。
[0055]值得注意的是包含至少一種含鉻組分的氟化催化劑，該含鉻組分選自由下列組成的組:晶體α -氧化鉻(其中α -氧化鉻晶格中約0.05原子％至約6原子％的鉻原子由三價鈷原子取代)和經(jīng)過氟化劑處理的晶體α-氧化鉻(其中α-氧化鉻晶格中約0.05原子％至約6原子％的鉻原子由三價鈷原子取代)。這類催化劑，包括其制備，已公開于美國專利申請公布US2005/0228202中，該專利的全文以引用方式并入本文。
[0056]任選地，上述含金屬的催化劑可以用HF進行預處理。此預處理的方法可以是例如將含金屬的催化劑放置于合適的容器中，隨后使HF從含金屬催化劑上方通過。在本發(fā)明的一個實施方案中，此類容器可以是用于進行本發(fā)明中氟化反應的反應器。通常，預處理時間為約15至約300分鐘，預處理溫度為約200°C至約450°C。[0057]在本發(fā)明的一個實施方案中，產(chǎn)物混合物包含HFC_245cb、HFC_245fa、HFC-1234yf、HFC_1234ze、HCFC_1233zd 和 HCFC_1233xf。
[0058]如果通過本發(fā)明的方法制備的產(chǎn)物混合物包含⑴產(chǎn)物化合物HFC_245cb、HFC-245fa、HFC_1234yf、HFC_1234ze、HCFC_1233zd 和 HCFC-1233xf, (ii)HF 和 HCl，(iii)副產(chǎn)物以及(iv)未反應的原料，則可采用分離步驟(a)至(e)來回收這種產(chǎn)物混合物中的產(chǎn)物化合物。
[0059]在分離步驟(a)中，可將產(chǎn)物混合物遞送至蒸餾柱，以從產(chǎn)物混合物中分離HCl。
[0060]在分離步驟(b)中，可將通過分離步驟(a)獲得的產(chǎn)物混合物遞送至一個或多個蒸餾柱，以使HFC-1234yf和HF的共沸組合物與產(chǎn)物混合物的剩余部分分離?？刹捎妙愃朴诿绹鴮＠暾埞糢S2006/0106263 (Al)中所描述的工序，將回收的HFC_1234yf和HF的共沸組合物進一步分離為單一組分，該專利以引用方式并入本文。
[0061]在分離步驟(C)中，將通過分離步驟(b)獲得的產(chǎn)物混合物遞送至一個或多個蒸餾柱，從蒸餾柱的頂部回收 HF、HFC-245cb、HFC_1234ze、HCFC_1233xf、HCFC_1233zd和HFC-245fa，而從蒸餾柱底部移除沸點較高的原料，例如Cf3CHCICH2CI和CF3CHClCH2Ft5通過例如蒸餾的方法，可進一步從其它副產(chǎn)物和未反應的原料中分離Cf3CHCICH2CI和CF3CHC1CH2F，并可在蒸汽相氟化反應器中對它們進行回收利用。
[0062]在分離步驟(d)中，可將通過分離步驟(C)從蒸餾柱頂部回收的包含HF、HFC-245cb、HFC_1234ze、HCFC_1233xf、HCFC_1233zd 和 HFC_245fa 的產(chǎn)物混合物遞送至一個或多個蒸餾柱，從蒸餾柱頂部回收共沸組合物HFC-245cb/HF和共沸組合物HFC-1234ze/HF。隨后可采用與美國專利公布US2006/0106263(A1)中所述步驟類似的方法，使回收的HFC-245cb/HF和HFC_1234ze/HF共沸組合物進一步分離為單一組分。
[0063]在分離步驟(d)的另一個實`施方案中，分離步驟(C)中從蒸餾柱頂部回收的包含HF、HFC-245cb、HFC-1234ze、HCFC-1233xf、HCFC-1233zd 和 HFC_245fa 的產(chǎn)物混合物可在蒸汽相氟化反應器的反應區(qū)中回收利用。
[0064]在分離步驟(e)中，可將通過分離步驟(d)從蒸餾柱底部回收的包含HCFC-1233xf、HCFC_1233zd和HFC_245fa以及任何HF的產(chǎn)物混合物遞送至蒸餾柱，以分離 HCFC-1233xf、HCFC_1233zd 和 HFC_245fa。可氟化 HCFC_1233xf 以制備 HFC_245cb 和HFC-1234yf中的至少一種?？煞疕CFC_1233zd以制備HFC_245fa和HFC_1234ze中的至少一種。
[0065]在分離步驟(e)中，分離HCFC_1233xf時可以觀察到HCFC_1233xf與HF形成共沸物。
[0066]如上文所指出，在本發(fā)明的某些實施方案中，任選地在存在液相氟化催化劑的情況下，根據(jù)本發(fā)明的方法制備的含HF、HFC-245cb和HFC-1234ze的混合物在液相氟化反應器中與另外的HF接觸，生成含HF、HFC-245cb和HFC_245fa的混合物。隨后采用與美國專利公布US2006/0106263(A1)中所述步驟類似的方法，將含HF、HFC_245cb和HFC_245fa的混合物分離為單一組分。適于這些實施方案的氟化催化劑可選自用于本文所述氟化反應器液相實施方案的所述催化劑。在這些實施方案中，基于混合物中HFC-1234ze的量，HF與HFC-245cb和HFC_1234ze的摩爾比通常為約5:1至約100:1，優(yōu)選地為約10:1至約40:1。適于本發(fā)明的這些實施方案的溫度在約30°C至約180°C的范圍內(nèi)，優(yōu)選地在約50°C至約150°C的范圍內(nèi)。適于這些實施方案的反應器壓力通常為反應器溫度下的自生壓力。所述壓力可在約I至約30個大氣壓的范圍內(nèi)。
[0067]如上文所指出，在本發(fā)明的某些實施方案中，根據(jù)本發(fā)明的方法制備的含HF、HFC-245cb和HFC-1234ze的混合物可遞送至包含脫氟化氫催化劑的反應區(qū)(任選地在移除HF之后進行)。選擇適于HFC-245cb轉化為HFC-1234yf的反應區(qū)條件。采用本領域中已知的技術分離從反應器中取出的包含HFC-1234ze和HFC-1234yf的產(chǎn)物。美國專利5，396, 000中公開了適于本發(fā)明的這些實施方案的催化劑以及合適的操作條件，該專利的教導內(nèi)容以引用方式并入本文。優(yōu)選地，脫氟化氫催化劑包含氟化鋁或氟化氧化鋁或三價氧化鉻。適于這些實施方案的反應溫度為約150°C至約500°C。在這些實施方案中，反應區(qū)中的接觸時間通常為約I秒至約500秒。
[0068]如上文所指出，在本發(fā)明的某些實施方案中，根據(jù)本發(fā)明的方法制備的含HCFC-1233xf、HCFC-1233zd和HFC_245fa的混合物在液相氟化反應器中在存在液相氟化催化劑的情況下與HF反應，生成含HF、HFC-245cb和HFC_245fa的混合物。氟化條件類似所述用于制備上述含HFC-1234ze和HFC_245cb的混合物的那些條件。隨后，任選地將含HF、HFC-245cb和HFC_245fa的混合物遞送至蒸餾柱，通過采用與美國專利申請公布US2006/0106263(A1)中所述步驟類似的方法，分離兩種五氟丙烷和共沸的HF。
[0069]如上文所述，根據(jù)本發(fā)明的方法制備的HFC_245cb可通過脫氟化氫作用生成HFC-1234yf，而根據(jù)本發(fā)明的方法制備的HFC_245fa可通過脫氟化氫作用生成HFC-1234ze。美國專利5，396，000中公開了典型的脫氟化氫反應條件及脫氟化氫催化劑，該專利以引用方式并入本文。適于本發(fā)明的脫氟化氫反應溫度為約150°C至約500°C。然而，對于HFC-245cb的脫氟化氫反應，更高的溫度是可取的。適于這些脫氟化氫反應的接觸時間為約I秒至約500秒。優(yōu)選地，脫氟化氫催化劑包含至少一種選自由氟化鋁、氟化氧化鋁和三價氧化鉻組成的組的催化劑。
[0070]如上文所指出，在本發(fā) 明的某些實施方案中，根據(jù)本發(fā)明方法制備的產(chǎn)物混合物中存在的含 HFC-245cb、HFC-1234yf、HFC-1234ze、HCFC-1233xf、HCFC-1233zd 和 HFC_245fa的混合物在液相氟化反應器中在存在液相氟化催化劑的情況下與HF反應。氟化條件類似所述用于制備上述含HFC-1234ze和HFC_245cb的混合物的那些條件。適用于本發(fā)明的上述液相實施方案的氟化催化劑可選自所述用于本文所述氟化反應器的液相實施方案的那些催化劑。
[0071 ] 液相反應所需HF的量取決于混合物中存在的HFC_1234yf、HFC-1234ze、HCFC-1233xf 和 HCFC_1233zd 的總量。HF 與 HFC_1234yf、HFC_1234ze、HCFC-1233xf 和E/Z-HCFC-1233zd摩爾數(shù)總和的摩爾比通常為大約化學計量(介于1:1至2:1之間)至約100:1,并且優(yōu)選地為約8:1至約50:1。適于本發(fā)明的這些實施方案的溫度通常在約30V至約180°C的范圍內(nèi)，優(yōu)選地在約50°C至約150°C的范圍內(nèi)。隨后，可從所得五氟丙烷混合物(即HFC-245cb和HFC-245fa)中除去HF，然后采用本領域已知的技術進行回收，得到單一化合物。
[0072]結合開發(fā)用于分離由本發(fā)明氟化反應制備的單一化合物的方法，應該注意HCFC-1233xf可作為與HF形成的共沸物存在，而HFC_245cb可作為與HF形成的共沸物存在。[0073]本發(fā)明還提供了包含與HCFC_1233xf混合的有效量的氟化氫的共沸組合物。有效量的氟化氫是指當與HCFC-1233xf混合時可以形成共沸混合物的量的氟化氫。
[0074]本發(fā)明還提供了包含與HFC_245cb混合的有效量的氟化氫的共沸組合物。有效量的氟化氫是指當與HFC-245cb混合時可以形成共沸混合物的量的氟化氫。
[0075]如本領域所認識到，共沸組合物是兩種或更多種不同組分的混合物。當在給定壓力下處于液態(tài)時，該混合物會在基本上恒定的溫度下沸騰，混合物的沸騰溫度可以高于或低于各個組分的沸騰溫度，而該混合物的蒸汽組分基本上與沸騰的液體組分相同。
[0076]因此，共沸組合物的主要特征是，在給定壓力下，液體組合物的沸點是固定的，并且沸騰組合物上方的蒸汽的組成基本是沸騰液體組合物的組成(即，沒有發(fā)生液體組合物組分的分餾)。本領域還認識到，當共沸組合物在不同壓力下沸騰時，共沸組合物的每種組分的沸點和重量百分比會有所變化。因此，特征在于在指定壓力下具有固定沸點的共沸組合物可以通過存在于各組分之間的獨特關系、或這些組分的組成范圍、或組合物中每種組分的精確重量百分比來定義。本領域還認識到，各種共沸組合物(包括其在具體壓力下的沸點)都可以計算(參見如 W.Schotte" Ind.Eng.Chem.Process Des.Dev."，1980 年，19,432至439)?？梢杂煤邢嗤M分的共沸組合物的實驗識別來確認在相同或其它溫度和壓力下此類計算的準確性和/或對其進行修改。
[0077]根據(jù)本發(fā)明，提供的組合物包含HCFC_1233xf和HF，其中HF以有效量存在以便與HCFC-1233xf形成共沸組合。根據(jù)計算，這些組合物包含約71摩爾％至約60摩爾％的HF，以及約29摩爾％至約40摩爾％的HCFC-1233xf (這樣形成的共沸物的沸點介于約0°C和約100°C之間，沸騰壓力介于約14.3磅/平方英寸(98.6kPa)和約277磅/平方英寸(1907kPa)之間)。
[0078]可以形成基本由氟化氫和HCFC_1233xf的共沸物構成的組合物。這些組合物包括經(jīng)計算基本上由約71摩爾％至約60摩爾％的HF，以及約29摩爾％至約40摩爾％的HCFC-1233xf組成的組合物(這樣形成的共沸物的沸點介于約0°C和約100°C之間，沸騰壓力介于約14.3磅/平方英寸(98.6kPa)和約277磅/平方英寸(1907kPa)之間)。
[0079]在這些計算之后，已經(jīng)根據(jù)實驗確認可以在多種溫度和壓力下形成HCFC-1233xf與HF的共沸物。例如，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)29.84 °C和45.8磅/平方英寸(315.9kPa)的HF與HCFC-1233xf的共沸物基本上包含約68.4摩爾％的HF和約31.6摩爾％的HCFC_1233xf。已經(jīng)計算出54.74°C和96.7磅/平方英寸(666.9kPa)的HF與HCFC_1233xf的共沸物基本上包含約66.6摩爾％的HF和約33.4摩爾％的HCFC_1233xf。已經(jīng)計算出79.67°C和186.2磅/平方英寸(1284.1kPa)的HF與HCFC_1233xf的共沸物基本上包含約63.3摩爾％的HF和約 36.7 摩爾 % 的 HCFC-1233xf0
[0080]根據(jù)以實驗為基礎的計算，提供了共沸組合物。該組合物包含約71.7摩爾％至約60.2摩爾％的HF，以及約28.3摩爾％至約39.8摩爾％的HCFC_1233xf (這樣形成的共沸物的沸點介于約0°C和約100°c之間，沸騰壓力介于約15.1磅/平方英寸(104.1kPa)和約306.3磅/平方英寸(2112.4kPa)之間)。還提供了一些組合物，這些組合物基本上由以下成分組成:約71.7摩爾％至約60.2摩爾％的HF，以及約28.3摩爾％至約39.8摩爾％的HCFC-1233xf (這樣形成的共沸物的沸點介于約0°C和約100°C之間，沸騰壓力介于約15.1磅/平方英寸(104.1kPa)和約306.3磅/平方英寸(2112.4kPa)之間)。[0081]HF與HCFC_1233xf的共沸組合物可用作HF的來源，氟化其它鹵代或不飽和化合物。此類氟化反應，例如，可使用本領域所知的常規(guī)的五鹵化銻催化劑在液相中進行，或使用本領域所知的氧化鉻催化劑在蒸汽相中進行。另外，HF與HCFC-1233Xf的共沸組合物也可用作氟化反應器的循環(huán)流，在該反應器中循環(huán)的HF和HCFC-1233Xf組分都可作為反應物。例如，如上文所示，HCFC-1233xf可用作制備HFC-1234yf的原料。
[0082]根據(jù)本發(fā)明，還提供了一些組合物。所述組合物包含HFC_245cb和HF，其中HF以有效量存在，以便與HFC-245cb形成共沸組合。根據(jù)以實驗為基礎的計算，這些組合物包含約25.4摩爾％至約39.5摩爾％的HF，以及約74.6摩爾％至約60.5摩爾％的HFC_245cb(這樣形成的共沸物的沸點介于約_40°C和約90°C之間，沸騰壓力介于約5.6磅/平方英寸(38.6kPa)和約 413.0 磅 / 平方英寸(2848.3kPa)之間)。 [0083]可以形成基本上由氟化氫和HFC_245cb的共沸物構成的組合物。這些組合包括基本上由約25.4摩爾％至約39.5摩爾％的HF，以及約74.6摩爾％至約60.5摩爾％的HFC-245cb組成的組合物(這樣形成的共沸物的沸點介于約_40°C和約90°C之間，沸騰壓力介于約5.6磅/平方英寸(38.6kPa)和約413.0磅/平方英寸(2848.3kPa)之間)。
[0084]根據(jù)實驗和基于實驗的計算，已經(jīng)確定可以在多種溫度和壓力下形成HFC_245cb與HF的共沸物。例如，已經(jīng)計算出-20°C和14.7磅/平方英寸(101.4kPa)的HF與HFC-245cb的共沸物基本上包含約30.2摩爾％的HF和約69.8摩爾％的HFC_245cb。已經(jīng)計算出(TC和33.2磅/平方英寸(229.0kPa)的HF與HFC_245cb的共沸物基本上包含約33.3摩爾％的HF和約66.7摩爾％的HFC_245cb。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)19.87°C和65.7磅/平方英寸(453.1kPa)的HF與HFC_245cb的共沸物基本上包含約36.5摩爾％的HF和約63.5摩爾％的HFC-245cb。已經(jīng)計算出40。。和119.4磅/平方英寸(823.4kPa)的HF與HFC_245cb的共沸物基本上包含約38.6摩爾％的HF和約61.4摩爾％的HFC_245cb。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)59.65°C和200.3磅/平方英寸(1381.4kPa)的HF與HFC_245cb的共沸物基本上包含約39.6摩爾％的HF和約60.4摩爾%的HFC-245cb。
[0085]HF與HFC_245cb的共沸組合物可用作HF來源，氟化其它鹵代或不飽和化合物。此類氟化反應，例如可使用本領域所知的常規(guī)五鹵化銻催化劑在液相中進行，或使用本領域所知的氧化鉻催化劑在蒸汽相中進行。例如，任選在存在催化劑例如碳的情況下，使HF與HFC-245cb的共沸混合物與乙炔接觸，通過乙炔的氟化作用將生成HFC_245cb與HFC-152a(CH3CHF2)的混合物。另外，HF與HFC_245cb的共沸組合物也可用作氟化反應器的循環(huán)流，循環(huán)的HF在該反應器中可用作反應物。例如，HF與HFC-245cb的共沸組合物可以起到HF來源的作用，方法是使其循環(huán)到本發(fā)明的反應區(qū)，然后與上文定義的由化學式CX3CHC1CH2X表示的鹵代丙烷、由化學式CCIx2CCI=CH2表示的鹵代丙烯和/或由化學式CX2=CClCH2X表示的鹵代丙烯接觸。
[0086]用于實施本發(fā)明方法的反應器、蒸餾柱及其相關的進料管、流出物管以及相關部件應由耐氟化氫和氯化氫的材料構造而成。氟化領域所熟知的典型制造材料包括不銹鋼，尤其是奧氏體不銹鋼、熟知的高鎳合金例如Monel?鎳銅合金、Hastelloy?鎳基合金和InconeI?鎳鉻合金、以及包銅鋼。
[0087]無需更多說明，本領域中的技術人員應該能夠根據(jù)本文的描述最大限度地利用本發(fā)明。因此，以下具體實施方案應理解為僅作示例之用，而不以任何方式約束本公開的其余部分。
[0088]實施例
[0089]制備含98%鉻/2%鈷的催化劑
[0090]將784.30gCr (NO3) 3 [9 (H2O) ] (1.96 摩爾)和 11.64gCo (NO3) 2 [6 (H2O) ] (0.040 摩爾)溶于2000mL去離子水中，配制成溶液。向溶液中滴加950mL7.4M的氨水，直至pH值達到約8.5。在室溫下徹夜攪拌漿液，然后在空氣中以110-120°C的溫度使其蒸發(fā)變干。然后在空氣中以400°C的溫度煅燒變干的催化劑24小時，再進行使用。
[0091]產(chǎn)物分析的一般程序
[0092]以下一般程序用于示例性地說明分析氟化反應產(chǎn)物的方法。對總體反應器流出物的部分進行在線采樣，使用配備有質譜檢測器的氣相色譜儀進行有機產(chǎn)物分析。氣相色譜儀利用20英尺(6.1米)長X 1/8英寸(0.32厘米)直徑的管，其中包含位于惰性碳載體
上的KrytOX?全氟化聚醚。氦氣流速為30mL/分鐘(5.0X 10_7m3/秒)。氣相色譜條件為:
三分鐘的初始保持期內(nèi)溫度為60°C，隨后將溫度設定為以6°C /分鐘的速度升至200°C。
[0093]圖例
[0094]
243db 為 CFi CHClCIl2Ci244db 為 CFiCiIClCHiF
[0095]
245cb 為 CF3CF2CH;245fa 為 CF3CH2CHFi
1234yf 為 CF5CF=CH21233xf 為 CF5CCl=CH2
1233zd 為和 Z-CHCI=CHCFj 1234ze 為 ￡-和 Z-CHF=CHCF3
1243zf 為 CH2=CHCF,
[0096]實施例1至5
[0097]CFXHClOUn的氟化反應
[0098]將上述制備的98% 鉻 /2% 鈷催化劑(21.4g，15mL,-12 至 +20 目(1.68 至 0.84mm))置于直徑為5/8" (1.58cm)的Inconel?鎳合金反應管中，所述反應管在流化沙浴中加熱。按以下方法，用HF對催化劑進行預氟化處理。加熱催化劑，用約1.5小時使溫度從45°C升至175°C，加熱過程中通入氮氣流(50cc/分鐘)。隨后以50cc/分鐘的流速向反應器加入HF，持續(xù)1.3小時，溫度為175°C。將反應器氮氣流速降至20cc/分鐘，并將HF流速增至80cc/分鐘；保持此流速0.3小時。隨后用I小時將反應器溫度逐漸升高至400°C。此后停止HF和氮氣流，并使反應器達到理想的操作溫度。然后HF蒸汽與Cf3CHCICH2CI開始流經(jīng)反應器。通過在線GC/MS對部分反應器流出物進行分析。
[0099]表1示出用98/2 Cr/Co催化劑催化的CF3CHC1CH2C1氟化反應的結果，反應在不同的操作溫度下以及指定的HF和Cf3CHCICH2CI摩爾比下進行；分析數(shù)據(jù)的單位為GC面積％。催化劑床的標稱體積為15cc ;接觸時間(CT)為15秒。實施例1沒有使用催化劑。
[0100]M I
[0101]HCFC~243db 的氟化反應
[0102]
【權利要求】
1.制備至少一種產(chǎn)物化合物的方法，所述產(chǎn)物化合物選自由CF3CH2CHF2、CF3CH=CHF和CF3CH=CHCl組成的組，所述方法包括: 任選地在存在氟化催化劑的情況下，使至少一種原料與HF在反應區(qū)中反應，所述原料選自由下列組成的組:由化學式CX3CHC1CH2X表示的鹵代丙烷、由化學式CX3CCl=CH2表示的鹵代丙烯和由化學式CX2=CClCH2X表示的鹵代丙烯，其中每個X獨立地選自由F和Cl組成的組，從而生成包含HF、HCl、CF3CH2CHF2、CF3CH=CHF以及CF3CH=CHCl的產(chǎn)物混合物，其中送入所述反應區(qū)的HF與原料總量的摩爾比為至少化學計量；以及 從所述產(chǎn)物混合物中回收所述至少一種產(chǎn)物化合物。
2.權利要求1的方法，其中CF3CH=CHF得到回收。
3.權利要求2的方法，其中對所述產(chǎn)物混合物中的CF3CH2CHF2進行脫氟化氫以生成另外的 CF3CH=CHF。
4.權利要求1的方法，其中對所述產(chǎn)物混合物中的CF3CH=CHCl進行氟化以生成CF3CH2CHF2 和 CF3CH=CHF 中的至少一種。
5.權利要求1的方法，其中CF3CH2CHF2得到回收。
6.權利要求1的方法，其中所述產(chǎn)物混合物還包含CF3CF=CH2;并且其中所述產(chǎn)物混合物中的CF3CF=CH2得到回收。
7.權利要求1的方法，其中所述產(chǎn)物混合物還包含CF3CF2CH3;并且其中CF3CF2CH3和CF3CH=CHF的混合物得到`回收，并在液相中在存在氟化催化劑的氟化條件下與HF進一步反應，從而生成包含CF3CH2CHF2和CF3CF2CH3的混合物。
8.權利要求1的方法，其中所述產(chǎn)物混合物還包含CF3CF2CH3;并且其中CF3CF2CH3和CF3CH=CHF的混合物得到回收，并在存在脫氟化氫催化劑的脫氟化氫條件下進一步反應，從而生成包含CF3CH=CHF和CF3CF=CH2的混合物。
9.權利要求1的方法，其中所述產(chǎn)物混合物中的CF3CH2CHF2、CF3CH=CHF和CF3CH=CHCl與所述產(chǎn)物混合物中的CF3CF2CH3、CF3CF=CH2和CF3CCl=CH2,如果存在的話，一起在液相中在存在氟化催化劑的氟化條件下與HF進一步反應，從而生成包含CF3CH2CHF2和CF3CF2CH3的混合物。
10.權利要求9的方法，其中對所述混合物中的CF3CH2CHF2和CF3CF2CH3進行脫氟化氫以生成CF3CH=CHF和CF3CF=CH2兩者；并且其中CF3CH=CHF和CF3CF=CH2都得到回收。
11.權利要求1的方法，其中所述產(chǎn)物混合物還包含CF3CCl=CH2;并且其中所述產(chǎn)物混合物中的CF3CC1=CH2、CF3CH2CHF2和CF3CH=CHCl在液相中在存在氟化催化劑的氟化條件下與HF進一步反應，從而生成包含CF3CH2CHF2和CF3CF2CH3的混合物。
12.權利要求1的方法，其中所述原料在存在氟化催化劑的情況下在蒸汽相中進行反應。
13.權利要求12的方法，其中所述氟化催化劑包含至少一種含鉻組分，所述含鉻組分選自由下列組成的組:晶體α-氧化鉻，其中所述α-氧化鉻晶格中約0.05原子％至約6原子％的鉻原子由三價鈷原子取代；和經(jīng)過氟化劑處理的晶體α-氧化鉻，其中所述α-氧化鉻晶格中約0.05原子％至約6原子％的鉻原子由三價鈷原子取代。
【文檔編號】B01J23/86GK103483141SQ201310435851
【公開日】2014年1月1日 申請日期:2007年10月31日 優(yōu)先權日:2006年10月31日
【發(fā)明者】M.V.N.勞, A.C.西韋特 申請人:納幕爾杜邦公司