純化五氟化磷的方法和裝置制造方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了純化五氟化磷的方法和裝置的實施方式。該方法包括以下步驟：使含有五氟化磷和雜質(zhì)的進料流與無水氟化氫接觸。無水氟化氫減少進料流中的雜質(zhì)以形成貧雜質(zhì)的五氟化磷流出物。
【專利說明】純化五氟化磷的方法和裝置
相關申請的交叉引用
[0001]本申請涉及并要求2011年6月28日提交的美國臨時專利申請61/502，161的所有可得權益，其全部內(nèi)容在此引入作為參考。
本發(fā)明的【技術領域】
[0002]本發(fā)明主要涉及純化五氟化磷的方法和裝置，更具體地說，涉及通過利用無水氟化氫減少雜質(zhì)來純化五氟化磷的方法和裝置。
本發(fā)明的【背景技術】
[0003]五氟化磷(PF5)可與氟化鋰(LiF)反應，在商業(yè)上生產(chǎn)六氟磷酸鋰(LiPF6)，其是用于鋰離子電池中的電解質(zhì)。鋰離子電池具有優(yōu)異的能量-重量比，無記憶效應，并且在不使用時電荷損失緩慢。由于其高能量密度，鋰離子電池通常用于為電子消費品供電，在國防、汽車和航空航天應用中也越來越受歡迎。
[0004]一些生產(chǎn)五氟化磷的方法包括使氟與磷元素反應。傳統(tǒng)的五氟化磷生產(chǎn)方法的兩個例子包括:(I)低溫氟化懸浮于三氯氟甲烷(CFCl3)溶劑中的紅磷粉末，和(2)在間歇式反應中，用過量的金屬氟化物例如氟化鈣(CaF2)氟化紅磷粉末。最近開發(fā)出來的方法包括:向反應器中提供磷進料流和氟進料流以形成五氟化磷產(chǎn)物。磷進料流含有白磷和/或黃磷，并且氟進料流含有元素氟氣體。
[0005]市售的元素磷通常含有少量的砷。在元素周期表中，砷位于磷的正下方并具有與磷類似的化學性質(zhì)。當通過使元素磷與氟反應制備五氟化磷時，任何存在的砷都將與氟反應形成五氟化砷(AsF5)。此外`，如果在五氟化磷的形成過程中存在任何氧(例如氧氣或含氧的化合物)，則氧將與磷和氟反應形成三氟氧化磷(POF3)。在由五氟化磷到六氟磷酸鋰的生產(chǎn)中，五氟化砷和三氟氧化磷都屬于雜質(zhì)，它們將分別與氟化鋰反應形成六氟砷酸鋰(LiAsF6)和氧氟磷酸鋰(LiP0xFyj^nLiP0F4)。在鋰離子電池中六氟砷酸鋰和氧氟磷酸鋰是所不希望的。為了最大限度地減少六氟砷酸鋰和氧氟磷酸鋰的形成，六氟磷酸鋰的生產(chǎn)者通常對于五氟化磷的純度有嚴格的要求，限制任何五氟化砷和三氟氧化磷含量。不幸的是，通過去除這些雜質(zhì)來純化五氟化磷是困難和昂貴的。例如，五氟化砷和五氟化磷會形成沸點接近的混合物，其非常難以通過蒸餾分離。
[0006]因此，希望提供通過除去五氟化磷產(chǎn)物中至少一部分五氟化砷而純化五氟化磷的方法和裝置。此外，希望提供通過除去五氟化磷產(chǎn)物中至少一部分三氟氧化磷而純化五氟化磷的方法和裝置。此外，從下文的發(fā)明詳述和所附的權利要求書中，連同附圖和本發(fā)明的【背景技術】，本發(fā)明的其它所期望的特征和特性將是顯而易見的。
發(fā)明概述
[0007]本發(fā)明提供純化五氟化磷的方法，五氟化磷可用于例如形成六氟磷酸鋰。根據(jù)一個示例性實施方式，純化五氟化磷的方法包括使含有五氟化磷和雜質(zhì)的進料流與無水氟化氫接觸的步驟，以減少雜質(zhì)，并形成貧雜質(zhì)的五氟化磷流出物。
[0008]根據(jù)另一個示例性實施方式，提供了純化五氟化磷的方法。該方法包括將含有五氟化磷和雜質(zhì)的進料流引入到洗滌器的步驟。洗滌器中含有無水氟化氫，并在洗滌條件下運行，這樣使得五氟化磷在氣相中而無水氟化氫在液相中，從而減少進料流中的雜質(zhì)，并形成貧雜質(zhì)的五氟化磷流出物。雜質(zhì)選自五氟化砷、三氟氧化磷或其組合。從洗滌器中除去貧雜質(zhì)的五氟化磷流出物。
[0009]根據(jù)另一個示例性實施方式，提供了形成六氟磷酸鋰的方法。該方法包括使含有五氟化磷和雜質(zhì)的進料流與無水氟化氫接觸的步驟，以減少雜質(zhì)并形成貧雜質(zhì)的五氟化磷流出物。至少一部分的貧雜質(zhì)的五氟化磷流出物與氟化鋰接觸以形成六氟磷酸鋰。
附圖的簡要說明
[0010]下文中將結合以下附圖對本發(fā)明的實施方式進行說明，其中相同的數(shù)字表示相同的部件，并且其中:
[0011]圖1示意性地示出了根據(jù)示例性實施方式的純化五氟化磷的裝置；
[0012]圖2示意性地示出了根據(jù)另一示例性實施方式的純化五氟化磷的裝置；并且
[0013]圖3以圖形的方式表示了作為溫度的函數(shù)的無水氟化氫的蒸氣壓。
詳細描述
[0014]下文的詳細描述其實僅僅是示例性的，并不是為了限制本發(fā)明以及本發(fā)明的應用和用途。此外，也不應受上文中本發(fā)明的【背景技術】所提出的任何理論或下文中詳細描述的約束。
[0015]本文所考慮的各種實施方式涉及純化五氟化磷的方法和裝置，五氟化磷可用于例如形成六氟磷酸鋰。與現(xiàn)有技術不同，本文所教示的示例性實施方式使無水氟化氫(HF)與含有五氟化磷(PF5)和雜質(zhì)的進料流接觸。雜質(zhì)包括五氟化砷(AsF5)、三氟氧化磷(POF3)或其組合。通過無水氟化氫減少進料流`中的雜質(zhì)以形成貧雜質(zhì)的五氟化磷流出物和含有雜質(zhì)的氟化氫流出物。特別地，進料流中的五氟化砷與無水氟化氫反應以形成六氟砷酸(HAsF6)和/或其它砷-氟化合物(例如As2F11-1)，這些化合物是不易揮發(fā)性物質(zhì)并保持與優(yōu)選存在于液相中的無水氟化氫共存。進料流中的三氟氧化磷與過量的無水氟化氫反應以形成五氟化磷和水。五氟化磷成為貧雜質(zhì)的五氟化磷流出物的一部分。六氟砷酸和/或其它砷重組分(heavies)(例如AsF5和As#:1)、水或其組合溶解在無水氟化氫中形成含有雜質(zhì)的氟化氫流出物。在一個實施方式中，進料流處于氣相中并且在洗滌器中與無水氟化氫接觸，洗滌器在使其操作壓力大于無水氟化氫的蒸氣壓的條件下操作。隨著雜質(zhì)減少并從含雜質(zhì)的氟化氫中分離氣態(tài)貧雜質(zhì)的五氟化磷流出物時，這些條件有利于使無水氟化氫維持在液相中。
[0016]參考圖1，提供了根據(jù)示例性實施方式的純化五氟化磷的裝置10的示意圖。如圖所示，裝置10配置為在連續(xù)過程中純化五氟化磷。然而，應當理解，裝置10也可配置為在間歇過程或半間歇過程中純化五氟化磷。裝置10包括洗滌器12。洗滌器12可以是例如鼓泡罐(sparged tank)或包括填料、塔盤等的逆流塔,或任何本【技術領域】眾所周知的其它氣-液接觸裝置。將含有五氟化磷和雜質(zhì)的進料流14引入洗滌器12。五氟化磷在大氣壓力(約14.7psia或約IOlkPa)下具有相對低的沸點(約_84.6V )，并且優(yōu)選在大于五氟化磷沸點的溫度下將進料流14引入洗滌器12以使得進料流14處于氣相中。
[0017]雜質(zhì)包括五氟化砷、三氟氧化磷或其組合。在一個實施方式中，進料流14含有存在的量為進料流14的約0.001至約I重量百分比(重量％ )的五氟化砷。在另一個實施方式中，進料流14含有存在的量為進料流14的約0.001至約I重量％的三氟氧化磷。[0018]將無水氟化氫流16引入洗滌器12。圖3是示出了作為溫度的函數(shù)的無水氟化氫的蒸氣壓(曲線26)的圖?！皒”軸表示溫度(°C)，“y”軸表示壓力(kPa)。無水氟化氫在大氣壓力(約14.7psia或約IOlkPa)下具有正常的約19.5°C的沸點(在曲線26上通過箭頭27表示)。優(yōu)選地，在低于其沸點的溫度下將無水氟化氫流16引入洗滌器12，使無水氟化氫流16處于液相中。在一個實施方式中，將進料流14和無水氟化氫流16以如此的流速引入洗滌器12，其使得進料流14與無水氟化氫流16在洗滌器12中相互接觸，停留時間為約2秒或更長，優(yōu)選約5秒或更長，更優(yōu)選約10秒或更長，并且最優(yōu)選約10至約60秒。
[0019]在一個示例性實施方式中，洗滌器12在預定的溫度和預定的壓力下操作，使得預定的壓力大于特定的預定溫度下無水氟化氫的蒸氣壓(參見圖3曲線26)。優(yōu)選地，預定的壓力為約31.3至約6466kPa，主要是出于經(jīng)濟原因來限制裝置10的費用和操作成本。因此，出于經(jīng)濟的原因，預定的溫度優(yōu)選為代表無水氟化氫蒸氣壓的曲線26所定義的約-10至約188°C (188°C為無水氟化氫的臨界溫度)。例如，如果預定的溫度為約38°C，則如通過箭頭28所示,預定的壓力為大約27.2psia或更高(187.8kPa或更高)。然而,可以使用更高的壓力，或可選地，可以使用更低的壓力，如曲線26上溫度從約-10至約_80°C所定義的壓力。
[0020]將所示的無水氟化氫流16和進料流14分別引入洗滌器12的上部18和下部20。如此，氣相中的進料流14上升通過洗滌器12，液相中的無水氟化氫流16與進料流14逆流，向下流動通過洗滌器12。
[0021 ] 在洗滌器12中 ，進料流14與無水氟化氫流16接觸，從而減少了進料流14中的雜質(zhì)而形成貧雜質(zhì)的五氟化磷流出物22和含雜質(zhì)的氟化氫流出物24。特別地，進料流14中的五氟化砷與無水氟化氫反應形成不易揮發(fā)的砷化合物，例如六氟砷酸和/或As2F11'進料流14中的三氟氧化磷與無水氟化氫反應形成五氟化磷和水。五氟化磷形成貧雜質(zhì)的五氟化磷流出物22的一部分。六氟砷酸和/或其它砷重組分(例如AsF5和As2F111、水或其組合溶解在無水氟化氫中，形成含有雜質(zhì)的氟化氫流出物24。在一個示例性實施方式中，基本將貧雜質(zhì)的五氟化磷流出物22純化為含有約0.001重量％或更低，更優(yōu)選約0.0005重量％或更低的五氟化砷。優(yōu)選地，貧雜質(zhì)的五氟化磷流出物22中的砷含量已經(jīng)減少了至少約IOppmw,更優(yōu)選至少約lOOppmw。在另一個實施方式中，貧雜質(zhì)的五氟化磷流出物22包含其量為約0.05重量％或更低的三氟氧化磷。
[0022]如圖所示，從洗滌器12中除去貧雜質(zhì)的五氟化磷流出物22并使之通過冷凝器30。冷凝器30使貧雜質(zhì)的五氟化磷流出物22中任何剩余的氟化氫液化并將液化的氟化氫沿著管線32引導至無水氟化氫流16。如圖所示，含雜質(zhì)的氟化氫流出物24從洗滌器12中除去并可以用于砷含量不重要的應用中，或者，可以將氟化氫從六氟砷酸和任何其它雜質(zhì)中分離出來。
[0023]下文是使用無水氟化氫純化含有五氟化磷和五氟化砷的氣體混合物的實施例。所提供的實施例僅用于說明目的，并不意味著以任何方式限制本文所考慮的各種實施方式。
[0024]參考圖2，提供了用于根據(jù)示例性實施方式的下面兩個實施例的裝置50的示意圖。裝置50包括含有液體無水氟化氫54的汽提塔52。汽提塔52位于第一容器56的下游和第二容器58的上游。第一容器56和第二容器58提供空間，以限制汽提塔52中所包含的液體無水氟化氫54被上游或下游抽吸，例如由于沿裝置50的突然的壓力變化。[0025]第一調(diào)節(jié)器60和質(zhì)量流量控制器62位于第一容器56的上游，并且共同控制氣體混合物64向第一容器56中的引入和流速。氣體混合物64包括五氟化磷和五氟化砷。氣體混合物64從第一容器56進入汽提塔52,并鼓泡通過無水氟化氫54以減少五氟化砷并形成貧雜質(zhì)的五氟化磷流出物72。
[0026]從汽提塔52中除去貧雜質(zhì)的五氟化磷流出物72。第一壓力計66、背壓調(diào)節(jié)器68和第二壓力計70用于共同控制貧雜質(zhì)的五氟化磷流出物72到第二容器58的流速。含有預定量水的第一水阱74和第二水阱76與第二容器58流體連通，以捕獲可能包含在貧雜質(zhì)的五氟化磷流出物72中的任何剩余的五氟化砷。
[0027]實施例1-大氣壓力下利用無水氟化氫洗滌進行五氟化磷純化。
[0028]將含有約150g五氟化磷和約3244ppm五氟化砷形式的砷的氣體混合物64鼓泡通過包含在汽提塔52中的30g無水氟化氫54。無水氟化氫54的溫度為約1°C，并且汽提塔52處于大氣壓力下(約IOlkPa)。將氣體混合物64以約10標準立方厘米每分鐘(sccm)的流速引入無水氟化氫54。形成貧雜質(zhì)的五氟化磷流出物72并將其從汽提塔52中除去。貧雜質(zhì)的五氟化磷流出物72通過第二容器58、第一水阱74和第二水阱76。在一段時間內(nèi)從這兩個水阱74和76中收集水樣并使用電感耦合等離子光譜儀(ICP)對砷進行分析。結果表明，貧雜質(zhì)的五氟化磷流出物72中的砷濃度低于約0.3ppm,這表明氣體混合物64已基本上脫除了五氟化砷并通過無水氟化氫54純化了。
[0029]實施例2-在升高的壓力下利用無水氟化氫洗滌進行五氟化磷純化。
[0030]將含有約234.9g五氟化磷和約185ppm五氟化砷形式的砷的氣體混合物64鼓泡通過包含在汽提塔52中 的70g無水氟化氫54。無水氟化氫54的溫度為約22至約28°C，并且汽提塔52處于約115psia(約792kPa)的壓力下。將氣體混合物64以約30至約40sccm的流速引入無水氟化氫54。形成貧雜質(zhì)的五氟化磷流出物72并將其從汽提塔52中除去。貧雜質(zhì)的五氟化磷流出物72通過第二容器58、第一水阱74和第二水阱76。在一段時間內(nèi)從第一水阱74和第二水阱76中收集水樣并使用ICP對砷進行分析。實驗結束時，使用ICP對汽提塔52中無水氟化氫54中的砷進行分析。結果表明，貧雜質(zhì)的五氟化磷流出物72和無水氟化氫54中的砷濃度分別為低于約IOppm和高于37000ppm,這表明氣體混合物64已基本上脫除了五氟化砷并通過無水氟化氫54純化了。
[0031]因此，已經(jīng)對純化五氟化磷的方法和裝置進行了描述。與現(xiàn)有技術不同，本文所教示的示例性實施方式使無水氟化氫與含有五氟化磷和雜質(zhì)的進料流接觸。雜質(zhì)包括五氟化砷、三氟氧化磷或其組合。利用無水氟化氫減少了進料流中的雜質(zhì)，以形成貧雜質(zhì)的五氟化磷流出物和含有雜質(zhì)的氟化氫流出物。特別地，進料流中的五氟化砷與無水氟化氫反應，以形成相對低揮發(fā)性的六氟砷酸和其它砷化合物。進料流中的三氟氧化磷與無水氟化氫反應形成五氟化磷和水。五氟化磷成為貧雜質(zhì)的五氟化磷流出物的一部分。六氟砷酸和/或其它砷化合物(例如AsF5和As2F11-1)、水或其組合溶解在無水氟化氫中，形成含有雜質(zhì)的氟化氫流出物。
[0032]雖然在上文的詳細描述中已給出了至少一種示例性實施方式，應該理解的是，還存在大量的變型。還應當理解的是，一個或多個示例性實施方式僅僅是實例，并不旨在以任何方式限制本發(fā)明的范圍、適用性或配置。相反，上文的詳細描述將為本領域的技術人員實施本發(fā)明的示例性實施方式提供方便的路線圖，應該理解的是，可以對示例性實施方式中描述的部件 的功能和布置做出各種改變，而不背離所附的權利要求及其法律等同物所規(guī)定的本發(fā)明的范圍。
【權利要求】
1.純化五氟化磷的方法，所述方法包括以下步驟: 使含有五氟化磷和雜質(zhì)的進料流(14)與無水氟化氫(16)接觸，以減少雜質(zhì)并形成貧雜質(zhì)的五氟化磷流出物(22)。
2.根據(jù)權利要求1的方法，其中所述雜質(zhì)選自五氟化砷、三氟氧化磷或其組合。
3.根據(jù)權利要求2的方法，其中接觸步驟包括使五氟化砷與無水氟化氫(16)反應形成六氟砷酸、AsF5Js2F1廣或其組合。
4.根據(jù)權利要求2的方法 ，其中所述五氟化砷以進料流(14)的約0.001至約I重量％的量存在。
5.根據(jù)權利要求2的方法，其中接觸步驟包括形成含有約0.001重量％或更低的五氟化砷的貧雜質(zhì)的五氟化磷流出物(22)。
6.根據(jù)權利要求2的方法，其中接觸步驟包括使三氟氧化磷與無水氟化氫(16)反應形成五氟化磷和水。
7.根據(jù)權利要求2的方法，其中所述三氟氧化磷以進料流(14)的約0.001至約I重量％的量存在。
8.根據(jù)權利要求2的方法，其中接觸步驟包括形成含有約0.05重量％或更低的三氟氧化磷的貧雜質(zhì)的五氟化磷流出物(22)。
9.根據(jù)權利要求1的方法，其中接觸步驟包括在預定的溫度和預定的壓力下使進料流(14)與無水氟化氫(16)接觸，其中預定的壓力大于在預定溫度下無水氟化氫(16)的蒸氣壓。
10.純化五氟化磷的方法，所述方法包括以下步驟: 將含有五氟化磷和雜質(zhì)的進料流(14)引入洗滌器(12)，所述洗滌器包含無水氟化氫(16)并在洗滌條件下操作，使得五氟化磷處于氣相中而無水氟化氫(16)處于液相中，以減少雜質(zhì)并形成貧雜質(zhì)的五氟化磷流出物(22)，其中雜質(zhì)選自五氟化砷、三氟氧化磷或其組合；以及 從洗滌器(12)中除去貧雜質(zhì)的五氟化磷流出物(22)。
【文檔編號】C01B25/10GK103687805SQ201280032399
【公開日】2014年3月26日 申請日期:2012年6月21日 優(yōu)先權日:2011年6月28日
【發(fā)明者】R·A·史密斯, D·J·布倫納, M·H·盧利, H·K·奈爾, B·波瓦因特納 申請人:霍尼韋爾國際公司