專利名稱：五氟化磷和六氟磷酸鹽的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及五氟化磷和六氟磷酸鹽的制造方法。更具體而言，涉及 可用作電池電解質(zhì)和有機合成反應(yīng)的催化劑等的六氟磷酸鹽的制造方 法和用作制造六氟磷酸鹽的起始原料的五氟化磷的制造方法。
背景技術(shù)：
五氟化磷(PF5)是電子工業(yè)中用作各種化學(xué)反應(yīng)的氟化劑的在室 溫下為氣體的物質(zhì)。特別是制造用于電池電解液的六氟磷酸鹽DPF6 (D=Li、 Na、 K等)的起始材料。其中D-Li的情況下，六氟磷酸鋰是 作為鋰電池電解質(zhì)的重要物質(zhì)。六氟磷酸鋰安全性特別高，具有優(yōu)良的 物理性質(zhì)，被特別看作鋰二次電池中不可缺少的物質(zhì)，在今后用于混合 動力汽車倍受期待。
此外，D-Ag時，作為產(chǎn)生光聚合的開始和增殖反應(yīng)所需的酸的抗衡 離子而受到注目。并且，D-NH4時，用作醫(yī)藥中間體的制造中使用的原 料。
所述六氟磷酸鋰以往是通過將氯化鋰溶解在氟化氫中、向其中加入 五氯化磷而制造(非專利文獻(xiàn)1: [Fluorine Chemistry Vol. 1(1950))。 此外，也可通過氟化鋰和五氟化磷的反應(yīng)來制造(例如專利文獻(xiàn)l、專 利文獻(xiàn)2)。
這樣，五氟化磷是制造六氟磷酸鋰、六氟磷酸鉀等高純度六氟磷酸 鹽(DPF6: D為金屬)或者六氟磷酸三乙基曱基銨(卜y工f^少f ^7 ;/乇-々厶六7'7化水^:7工4卜)、六氟磷酸四乙基銨(卜，工 ^V"T^乇-々厶六7 7化水只7工4卜)等六氟磷酸化合物時非常重 要的化合物。然而，使用PFs進(jìn)行制造時，共同的問題在于，由于高純 度PFs特別昂貴，制造成本提高。
PFs的制造方法在多種文獻(xiàn)中有記載，特別列舉以下文獻(xiàn)。 專利文獻(xiàn)3 (LiPF6的熱分解)中記載的熱分解通過下述化學(xué)反應(yīng) 式a進(jìn)行，在LiPF6的情況下，在120。C附近發(fā)生輕微分解，在200-250。C 附近完全分解，之后留下LiF粉末。并且，NH4PF6為約250°C， NaPF6為約400'C， KPF6、 CsPF6為600。C-700°C，不達(dá)到這樣的很高溫度則 難以分解，設(shè)備方面的工業(yè)性也很難說。
DPF6—DF (固體)+PF5 (氣體)(式a )
非專利文獻(xiàn)2 (使用液體HF介質(zhì)中的C1F3進(jìn)行的磷氟化)和專利 文獻(xiàn)4、非專利文獻(xiàn)5 (使用氟氣進(jìn)行的磷氟化)中記栽的反應(yīng)具有這 樣的問題這些反應(yīng)的反應(yīng)速度快，反應(yīng)進(jìn)行劇烈，因此對反應(yīng)的控制 非常難。并且，由于使用高價的基于氟的氣體，當(dāng)然得到的五氟化磷也 是高價的。
專利文獻(xiàn)5 (在三氧化硫酸(三酸化硫酸)的存在下的氟spar ( 7 y素義^一)與磷酸的反應(yīng))的反應(yīng)收率僅達(dá)到12%。
專利文獻(xiàn)6 (在三氧化硫酸的存在下使用氟化氫的三氟化磷酰 (POF3)的氟化)的反應(yīng)收率較差，并且生成硫酸，在HF的存在下 腐蝕性特別高。
并且，專利文獻(xiàn)7 (通過將氟化鈣(CaF2)與磷酸或單氟磷酸以及 三氧化硫共同加熱)的反應(yīng)除了生成PFs，還生成HPF6.2H20和CaS04， 分離問題和大量硫酸釣的處理是該方法不得不留心的問題。
專利文獻(xiàn)8 (使六氟磷酸(HPF6)在高壓下與基于硫的酸反應(yīng)的方 法)的反應(yīng)與專利文獻(xiàn)6—樣，會生成硫酸，在HF的存在下腐蝕性特 別高，并且即使使用發(fā)煙硫酸，體系中的水或氟代硫酸(HS03F)也與 PFs反應(yīng)，生成的PFs被分解為POF3。
非專利文獻(xiàn)3 (使用三氟化砷進(jìn)行的五氯化磷(PC15)的氟化、專 利文獻(xiàn)9(三氟化磷的氯化)、專利文獻(xiàn)10(三氯化磷的氯化以及氟化) 的囟素交換法以及氯化氟化法(夕口 口 7 ，7素化法)，由于將混合面化 物(PC1F4.PC12F3 )和HC1與特別想要的最終生成物五氟化磷分離，因 此需要大規(guī)模的裝置。
專利文獻(xiàn)11 (使用氟化鈣進(jìn)行的五氯化磷(PC15)的氟化)的反 應(yīng)還必須在250。C-300。C的很高溫度下進(jìn)行反應(yīng)，存在由于高溫而導(dǎo)致 與爐的構(gòu)件發(fā)生反應(yīng)等問題，這樣的反應(yīng)無論怎樣也不適合工業(yè)。
并且，專利文獻(xiàn)12 U吏用液相和/或氣相的HF進(jìn)4于的五氯4匕磷 (PCls)的氟化)、專利文獻(xiàn)13(高純度六氟磷酸化合物的制造方法)、 專利文獻(xiàn)14 (使五氯化磷和氟化氫氣體在60-165。C的范圍內(nèi)進(jìn)行反應(yīng)， 將得到的五氟化磷導(dǎo)入堿金屬氟化物的無水氬氟酸溶液中的制造六氟磷酸鹽的方法)中記載的方法中，由于五氯化磷是吸濕性大的固體，因 此難于操作，特別是存在向制造設(shè)備中投入原料等中的操作性差、難以 實現(xiàn)機械化的問題。此外，五氯化磷易與大氣中的水分反應(yīng)，因此操作 中經(jīng)常產(chǎn)生有毒的氯化氫氣體，使操作環(huán)境惡化。
此外，五氯化磷含有的水分混入反應(yīng)體系內(nèi)，生成的一部分五氟化
磷與混入的水分反應(yīng)，生成如POF3、 P02F的氟氧化磷副產(chǎn)物。結(jié)果是， 六氟磷酸鹽(例如鋰)變成如LiPOF4、 LiP02F2的氟氧化磷酸化合物， 污染產(chǎn)品，最終使LiPF6的生產(chǎn)性變差。此外，在該氟氧化磷酸化合物 用作鋰電池電解質(zhì)時，還會引起損害電池特性等問題。
為了解決這個問題，提出了幾種方法。例如以下方法使五氯化磷 與無水氟化氫反應(yīng)，將生成的五氟化磷和氯化氫的混合氣體冷卻至氟氧 化磷沸點以下五氟化磷沸點以上的溫度例如-40。C至-84。C ,分離出氟氧 化磷之后，使其與溶解在無水氟化氬中的氟化鋰反應(yīng)(專利文獻(xiàn)15(六 氟磷酸鋰的制備方法))。然而，在該方法中，需要從大量過剩的氯化 氫和五氟化磷的混合氣中分離出少量的氟氧化磷，該分離操作非常困 難，不能完全分離出氟氧化磷。此外，氟氧化磷例如POFs的沸點和凝 固點接近，因此要考慮收集裝置的封閉等，不是足以被工業(yè)化的方法。
此外，作為不限于此方法的原料，在使用氯化物(例如三氯化磷或 五氯化磷)時，生成的五氟化磷中混入氯化氫。并且，五氟化磷的沸點 為-84.8'C,相對而言，鹽酸的沸點是-84.9'C,因此，不能通過簡單的方 法從五氟化磷中分離出氯化氫(專利文獻(xiàn)16(六氟磷酸鋰的制造方法))。
另一方面，非專利文獻(xiàn)4[J. Inorg, Nucl. Chem.， 1961， Vol.20， ppl47-154中對KPF6的離解進(jìn)行了討論。然而，該論文中否定PFs氣 體的產(chǎn)生，因此對PFs氣體的產(chǎn)生條件等完全沒有述及。
并且，最終產(chǎn)物中含有水分時，在M-Li的情況下，LiPF6會借助 水分分解為LiF、 HF、 PF5，這些物質(zhì)以氣體狀態(tài)轉(zhuǎn)移，從而在電池內(nèi) 形成內(nèi)壓，特別是HF不只與有機溶劑進(jìn)行反應(yīng)，還會給予腐蝕包圍電 池的盒體的影響，因此整體上對電池的穩(wěn)定性具有不良影響。由于這個 原因，嚴(yán)格限制用作電解質(zhì)的LiPF6的純度、水分、金屬含量、游離氫 氟酸等規(guī)格。
用于獲得五氟化磷的最經(jīng)濟的方法當(dāng)然是使用最低價的物質(zhì)作為 起始原料的方法。然而如上所述，五氟化磷的制造方法復(fù)雜。并且即使
6起始于低價的原料，也必需對生成的五氟化磷進(jìn)行純化，因此五氟化磷 的制造成本高，使得作為電解質(zhì)的六氟磷酸鹽成為昂貴的物質(zhì)。
因而，為了廉價地制造高純度六氟磷酸鹽(DPF6: D為金屬元素) 或者高純度六氟磷酸化合物，五氟化磷的制造成本是最重要的。換言之， 在抑制由水分的混入產(chǎn)生的不良影響以及考慮到操作環(huán)境的情況下，需 要采用這樣的方法能利用不使用五氧化二磷等(無水)氧化物原料或 吸濕性高的氯化物、溴化物原料的原料作為起始原料。
專利文獻(xiàn)1:美國專利No.3，607，020
專利文獻(xiàn)2:特開昭64-72卯1號公寺艮
專利文獻(xiàn)3:特開2000-154009號公報
專利文獻(xiàn)4:特開2001-122605號>5^才艮
專利文獻(xiàn)5:法國專利No.2，086，704
專利文獻(xiàn)6:法國專利No.2，082，502
專利文獻(xiàn)7:美國專利No.3，634，034
專利文獻(xiàn)8:特表2005-507849公報
專利文獻(xiàn)9:美國專利No.3，584，999
專利文獻(xiàn)10:特i午3494343號7>才艮
專利文獻(xiàn)11:德國專利No.290，889
專利文獻(xiàn)12:特開平60-251109
專利文獻(xiàn)13:特開平04-175216號>^才艮
專利文獻(xiàn)14:特開平06-056413號公報
專利文獻(xiàn)15:特開平5-279003號/iS才艮
專利文獻(xiàn)16:特開平11-92135號公報
非專利文獻(xiàn)1: Fluorine Chemistry Vol.1(1950)
非專利文獻(xiàn)2: r液體HF媒體中tT(O C1F3會用(<、亡卩》Q 7 y 素化J:夕卩7才 一 卜*(Clifford),匕'一f工乂k(Beachell)、 -弋'7夕(Jack) Inorg. Nucl. Chem(1957年)，5，57-70
非專利文獻(xiàn)3: r三"7少化跳素會用。亡五塩化卩7(PC15)CD7 、7 素化J :Ruff Die Chemedes Fluoros (1992年)，239頁
非專利文獻(xiàn)4: J. Inorg. Nucl. Chem.， 1961， Vo1.20， ppl47誦154
非專利文獻(xiàn)5: Gros， Hayman， Stuart, Trans. Faraday Soc. (1996)， 62(10)， 2716-18


圖1:實施例中使用的裝置的示意圖。

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的問題
本發(fā)明的目的是提供這樣的五氟化磷制造方法能夠簡單并且以經(jīng) 濟的步驟提供高純度的五氟化磷，其中不需要大規(guī)模的純化裝置或高壓 裝置，并且，該制造能夠在產(chǎn)生五氟化磷的情況下不產(chǎn)生需要特別的排 出氣體處理的大量副產(chǎn)物氣體。
此外，本發(fā)明的目的是提供這樣的六氟磷酸鹽制造方法能夠筒單 并廉價地制造高純度低水分的六氟磷酸鹽。
解決問題的手段
為了解決上述問題，本發(fā)明人等進(jìn)行了反復(fù)研究，發(fā)現(xiàn)通過使用由 六氟磷酸化合物與氟化氫制造出的五氟化磷，可簡單且廉價地制造高純 度低水分的六氟磷酸鹽，實現(xiàn)了本發(fā)明。
本發(fā)明是具有下述特征的五氟化磷制造方法將氟化氫和六氟磷酸 鹽(MPF6)導(dǎo)入容器中，根據(jù)式1的反應(yīng)生成五氟化磷，
MPF6+uHF~>PFs+MFr(HF) (式1)
條件是M為Li、 Na、 K、 Rb、 Cs、 NH4、 Ag中4壬一種以上
式中HF使用化學(xué)計量以上的量。
此外，本發(fā)明是具有下述特征的六氟磷酸鹽制造方法氟化物(AF) 和由(權(quán)利要求1至7中任一項所述)的方法獲得的五氟化磷根據(jù)式5 的反應(yīng)生成高純度且低水分濃度的六氟磷酸鹽(APFJ 。
PF5+AF—APF6 (式5 )
條件是A為Li、 Na、 K、 Rb、 Cs、 NH4、 Ag中任一種以上。 六氟磷酸鹽的制造方法可為以下方法中的任一種使固體氟化物或 酸式氟化物與氣體五氟化磷反應(yīng)的方法；使溶于溶劑無水氟化氫溶劑的 氟化物或酸式氟化物與氣態(tài)五氟化磷反應(yīng)的方法；或者在有機溶劑中使 氟化物或酸式氟化物與氣態(tài)五氟化磷反應(yīng)的方法。
8本發(fā)明可以不在高溫范圍內(nèi)(小于120°C )生成五氟化磷，并且由 于不使用氯化物或溴化物，因此不產(chǎn)生氯化氫氣體或溴化氫氣體等。
并且，通過本發(fā)明，由于操作簡單，因此能夠廉價地合成六氟磷酸 lAPF6(A=Li、 Na、 K、 Rb、 Cs )，能夠在用于混合動力汽車時預(yù)計 在今后會進(jìn)一步發(fā)展的電池電解液中使用。
具體實施例方式
本發(fā)明中不使用氯、溴等氟以外的磷的鹵化物或者(無水)氧化物 原料，并且為工業(yè)上安全的方法，是在較低溫度下制造高純度的APF6 (A=Li、 Na、 K、 Rb、 Cs、 NH4、 Ag中任一種以上)的方法。
更具體而言，是具有下述特征的五氟化磷制造方法將六氟磷酸鹽 (MPFJ和氟化氫導(dǎo)入容器中，根據(jù)以下化學(xué)反應(yīng)式1的反應(yīng)通過將 反應(yīng)體系內(nèi)加熱到反應(yīng)混合物的沸點以上而生成五氟化磷。條件是M 為Li、 Na、 K、 Rb、 Cs、 NH4、 Ag中任一種以上，可以不一定為高純 度品。
MPF6+uHF—PF5+MF.r(HF) (式1) 0$r￡u，式中HF使用化學(xué)計量以上的量。
為具有下述特征的六氟磷酸鹽制造方法進(jìn)而，使上述方法獲得的 五氟化磷和氟化物(AF)根據(jù)以下化學(xué)反應(yīng)式5的反應(yīng)，生成高純度 且低水分濃度的六氟磷酸鹽(APF6)。條件是A為Li、 Na、 K、 Rb、 Cs、 NH4、 Ag中任一種以上。
PF5+AF—APF6 (式5 )
進(jìn)而，特征是MPF6為通過以下化學(xué)反應(yīng)式2的反應(yīng)合成的物質(zhì)。 MF.r(HF)+HF+HxPOyFz—MPF6+yH20 (式2 ) 條件是r^0, 0<x^3， l<y^4， 0$z^6,其中優(yōu)選0^z^5,更特另'J優(yōu)選 0lz￡3，式中HF使用化學(xué)計量以上的量。
此外，特征是MPF6為通過以下化學(xué)反應(yīng)式3和式4的反應(yīng)合成的 物質(zhì)。具體而言，根據(jù)式3，使HxPOyFz水溶液和氫氟酸水溶液反應(yīng)后， 先將作為固體的六氟磷酸水合物結(jié)晶(HPF6.qH20 )取出，然后根據(jù)式 4通過取出的HPF6qH20和MFr(HF)的反應(yīng)合成MPF6。
9HxPOyFz+pHF—HPF6qH20 (式3 ) (條件是q^l )
HPF6.qH20+ MF.r(HF)—MPF6+ ( r+1 ) HF+ qH20 (式4 )
此外，在以下化學(xué)反應(yīng)式2至式4中，HF相對于HxPOyFz的添加 比例為1當(dāng)量以上即可，但由于在添加比例少的情況下反應(yīng)后氫氟酸濃 度會降低，因此優(yōu)選1.5當(dāng)量以上。并且，若添加比例增加則反應(yīng)后氬 氟酸濃度可提高，但由于在工業(yè)上不經(jīng)濟，因此優(yōu)選小于10當(dāng)量。另 一方面，生成的MPF6的溶解度隨HF濃度的增加而降低，因此可提高 收率。然而即便溶解度降低，但由于HF量增加，因而MPF6的溶解量 增加，致使收率降低，因此其中特別優(yōu)選2當(dāng)量以上7.5當(dāng)量以下。
此外，特征為將根據(jù)上述化學(xué)反應(yīng)式1生成的MF.r(HF)再利用于 上述化學(xué)反應(yīng)式2或式4中。
此外，特征為M是Na、 K、 Rb、 Cs、 NH4中的任何物質(zhì)，A為 Li。并且，特征為將APF6制造時流出的含有P的氣體使用含有水、氫 氟酸、MF.r(HF) (M為Li、 Na、 K、 Rb、 Cs、 NH4、 Ag中任一種以上) 中的至少一種的吸收液通過式2至式4進(jìn)行回收和再利用。
更具體而言，將MPF6和HF導(dǎo)入反應(yīng)槽中，通過將MPF6/HF液 體加熱至20。C至低于12(TC，從而根據(jù)上述化學(xué)反應(yīng)式1的反應(yīng)生成 PFs氣體。進(jìn)而，此后，根據(jù)上述化學(xué)反應(yīng)式5的反應(yīng)，通過使金屬氟 化物(AF)或酸式金屬氟化物(AF'r(HF))與依據(jù)本發(fā)明生成的PF5 氣體反應(yīng)，可制造高純度低水分(水分濃度50重量ppm以下)的六 氟磷酸鹽(APF6) 。 M可與A相同也可以不同。
反應(yīng)中4吏用的MPF6可為通過/^知方法合成的物質(zhì)。并且也可4吏用 低純度的MPF6 (例如金屬雜質(zhì)的量較多等)。并且也可以是含有合成 過程中生成的MPF6的母液。
這里，M可為Li、 Na、 K、 Rb、 Cs、 NH4、 Ag中的任何物質(zhì)。其 中優(yōu)選M為在水溶液體系中通過上述化學(xué)反應(yīng)式2或式4容易地合成 水分濃度為1000重量ppm以下的六氟磷酸鹽的化合物。
然而，當(dāng)上述化學(xué)反應(yīng)式2或式4中M=Li、 Ag時，由于在水溶液 體系中的合成較難，因此優(yōu)選可容易地通過上述化學(xué)反應(yīng)式2或式4合 成的NaPF6、 KPF6、 RbPF6、 CsPF6、 NH4PF6中的至少一種以上。并 且，除了上述化學(xué)反應(yīng)式2至式4，考慮到可根據(jù)特公平5-72324號公報中記載的由磷酸的鉀化合物與氫氟酸的反應(yīng)合成KPF6的技術(shù)容易地 合成、并且吸濕性小、原料可廉價且容易地購買等方面，特別優(yōu)選KPF6。 然而，在特公平5-72324號公報中，記載了不使用無水氟化氫，而使用 60-97重量％的氫氟酸通過與磷酸的鉀化合物(磷酸二氬鉀或多磷酸鉀) 反應(yīng)而合成六氟磷酸鉀，然而雖然該方法不如五氧化二磷的反應(yīng)劇烈， 但是向氫氟酸中添加鉀鹽時，隨著反應(yīng)的進(jìn)行溶液溫度迅速升高。并且， 雖然使用該方法也能夠合成六氟磷酸銣、六氟磷酸銫，但在這種情況下， 為了能夠不輕易產(chǎn)生磷酸二氫銣、磷酸二氫銫、多磷酸銣、多磷酸銫， 優(yōu)選本發(fā)明的方法。
根據(jù)上述化學(xué)反應(yīng)式2至式4的方法在水溶液中合成的LiPF6、 NaPF6、 KPF6、 RbPF6、 CsPF6、 NH4PF6、 AgPF6由于是在水溶液體系 中合成，因此含有少量水分。對于NaPF6 、 KPF6 、 RbPF6 、 CsPF6 、 NH4PF6 、 AgPF6而言，由于熱分解溫度很高，因此可通過在低于120。C的溫度下 干燥而降低水分含量(水分含量為1000重量ppm以下)。然而，由于 LiPF6在12(TC開始部分熱分解，因此總是含有1000重量ppm左右的 水分。然而，與使用吸濕性的五氯化磷的方法(引入的水分為1-10重 量％)相比，向反應(yīng)體系內(nèi)引入的水分相當(dāng)少(1000 ppm左右)，因 此難以發(fā)生下述化學(xué)反應(yīng)式6的反應(yīng)，能夠提高收率。
MPF6+gHF+H20—POF3+MF(HF)n 0￡n^g (式6 )
另一方面，A與上述相反，雖然可為Li、 Na、 K、 Rb、 Cs、 NH4、 Ag中的任何物質(zhì)，但優(yōu)選Li、 Na、 NH4、 Ag,其中更優(yōu)選較難以在水 溶液體系中合成的Li、 Ag。進(jìn)而，特別優(yōu)選作為近年來的鋰二次電池 中不可缺少的物質(zhì)Li。
氟化氫若為95重量％以上則沒有問題，但如上述化學(xué)反應(yīng)式5那 樣，由于體系中存在水分，生成的PFs變成POF3，因而優(yōu)選為97重量 %以上，特別優(yōu)選為99重量％以上。并且，還可向氟化氬中添加濃硫 酸從而去除氟化氫中的水分。這樣的高純度氟化氫中通常含有10 ppm 左右的水分，但可以直接使用。并且如果需要，可通過精餾進(jìn)一步去除 水分。
對原料的投入方法沒有特別的限定，可以將六氟磷酸鹽(MPF6) 加入反應(yīng)槽中，然后投入氟化氫，也可先將氟化氫加入反應(yīng)槽中然后投 入MPF6。使囟化磷例如五氯化磷與氟化氫反應(yīng)時，反應(yīng)熱比溶解時的熱量還多，反應(yīng)難以控制，反應(yīng)熱引起反應(yīng)液沸騰，五氟化磷、氟化氫 和氯化氫氣體從投入口噴出等，這是不希望的。同樣的情況也發(fā)生在(無
水)五氧化二磷的情況下。然而，將MPF6溶解在HF中幾乎不發(fā)熱， 因此反應(yīng)容易控制，工業(yè)性好。
生成五氟化磷所使用的氟化氫以使MPF6的濃度達(dá)到1重量％-50 重量。/。的量以液體狀態(tài)使用。MPF6沒有必要一定要完全溶解于氟化氫， 也可以是懸濁狀態(tài)。然而，若濃度太稀則需擴大反應(yīng)槽，因此MPF6的 濃度優(yōu)選為2.5重量％-40重量％。
此外，MPF6的溶解度與陽離子尺寸成反比，當(dāng)為陽離子尺寸最小 的鋰時，溶解度最高。因此，為了提高溶解度，可添加比M的陽離子 尺寸小的M，F(xiàn)或M，F(xiàn).r(HF)中的至少任一種(條件是M，為1種以上)， 使用經(jīng)過了鹽交換的液體。此外，經(jīng)過了鹽交換后的液體可直接使用， 但也可以將溶解的物質(zhì)本身取出使用。并且，如果需要，可在l種或多 種催化劑的存在下實施。
五氟化磷的生成反應(yīng)進(jìn)行時，雖然氟化氫與生成的五氟化磷相伴 隨，但是沒有必要一定要將其冷卻以使氟化氫冷凝回流，可將五氟化磷 和氟化氫直接用于后續(xù)反應(yīng)即可。然而，反應(yīng)體系內(nèi)的氟化氫的量減少 的話，反應(yīng)難以進(jìn)行，因此在不進(jìn)行回流的情況下，應(yīng)適時地向反應(yīng)槽 中供給氟化氫。在進(jìn)行回流的情況下，回流塔的溫度在氟化氫的沸點(l 個大氣壓下為+19.5。C )以下即可，但是為了進(jìn)一步凝集氟化氫，為+10。C 至-5(TC，優(yōu)選為+5""C至-25t;以下，更優(yōu)選為(TC至-10'C?；亓魉臏?度在低于-50。C時操作的效果幾乎沒有變化，因此不必使用極低溫的回 流裝置。然而，使用五氯化磷等卣化磷作為PFs的原料時，由于其為吸 濕性強的固體，因此會給反應(yīng)體系中帶入相當(dāng)量的水分，生成由產(chǎn)生的 PFs氣體部分分解而成的POFs氣體。同時，通過反應(yīng)生成副產(chǎn)物離化 氫，其成為載氣，與過量的氟化氫相伴隨，因此從反應(yīng)體系中放出大量 的氟化氫。為了從這樣的伴隨氣體中冷凝回收氟化氫，最好在-50。C以 下的極低溫度進(jìn)行冷卻，極低溫生成裝置等以及其運行中耗費很大成 本。與此相比，本發(fā)明中進(jìn)行回流操作時不需要-50。C以下的極低溫度， 因此能夠減少成本。
反應(yīng)進(jìn)行的同時，MF.r(HF)增加，因此會發(fā)生上述化學(xué)反應(yīng)式1 的逆反應(yīng)下述化學(xué)反應(yīng)式7。因此，隨著反應(yīng)進(jìn)行，變得難以產(chǎn)生PF5氣體。為了抑制這種傾向，可以隨時從反應(yīng)體系中取出MF.r(HF)。取 出MF.r(HF)的情況下，可使用將作為固體析出的物質(zhì)從體系中取出的 方法、隨時取出溶解有MF.r(HF)的HF溶液等中的任何一種方法。此 外，回流的HF中含有少量的HPF6。該HPF6在無水HF中不穩(wěn)定，通 過返回反應(yīng)槽，與MF (HF) r再次反應(yīng)，成為穩(wěn)定的MPF6。因此， 也可不將回流液返回到直接反應(yīng)槽，而是引入其他反應(yīng)槽中生成PF5氣體。
PF5+MFr(HF)—MPF6+rHF (式7 )
上述化學(xué)反應(yīng)式l中，對反應(yīng)時的壓力沒有特別限定，但由于過度 的高壓或減壓時對設(shè)備方面的負(fù)荷很大，因此優(yōu)選在常壓下進(jìn)行，然而 如果希望，也可在加壓或減壓下進(jìn)行。
此外，上述化學(xué)反應(yīng)式1中反應(yīng)部件材料和回流塔部件材料可選自 例如鋼或不銹鋼、合金，特別是鉻/鎳/鐵/銅基合金，例如商品名Inconel (注冊商標(biāo))、Monel (注冊商標(biāo))和Hastelloy (注冊商標(biāo))，由氟樹 脂(聚四氟乙烯"PTFE")制造、由PFA樹脂(四氟乙烯全氟烷基乙 烯基醚共聚物)制造，或者裝置用所述氟樹脂涂覆。
然而，在使用例如五氯化磷或三氯化磷和氯等囟化物作為生成五氟 化磷的原料時，由于必須使用針對原料自身引入的水分、生成的副產(chǎn)物 HC1以及反應(yīng)體系的HF所有這些問題的可能的高級部件材料，因此能 使用的部件材料有限。因此，引起設(shè)備費用增加，但在本發(fā)明的方法中， 引入的水分量低(1000重量ppm以下)，并且也不生成HC1等囟化氫 副產(chǎn)物，因此只要是耐氟化氫本身的材料即可。
此外，該方法中PFs氣體間接生成，被送入接下來的化學(xué)反應(yīng)式5 的反應(yīng)槽，因此上述化學(xué)反應(yīng)式1的容器內(nèi)的金屬雜質(zhì)不會混入PF5 氣體中。換言之，不需要考慮使用五氯化磷時是個問題的金屬雜質(zhì)問題， 因此所用的MPF6水分含量為1000重量ppm以下時，即使是金屬雜質(zhì) 濃度高的原料也能夠使用，因此使得成本降低。因此，用本發(fā)明的方法 能使生成的PFs氣體純度高并且廉價。
并且，上述化學(xué)反應(yīng)式l中，反應(yīng)體系的溫度優(yōu)選為在反應(yīng)體系的 沸點操作。換言之，通過在反應(yīng)體系的沸點操作反應(yīng)，由沸騰產(chǎn)生的氟 化氫成為載氣，將生成的五氟化磷帶出至反應(yīng)體系外，所述反應(yīng)體系的 沸點由操作壓力和反應(yīng)體系的MPF6濃度以及生成的MF.r(HF)的濃度
13決定，在反應(yīng)體系的沸點以下時上述化學(xué)反應(yīng)式1的反應(yīng)難以進(jìn)^f亍，五
氟化磷難以生成。例如在1個大氣壓時，根據(jù)溶液中MPF6濃度以及 MF.r(HF)的濃度，沸點確定為19.5""C至低于50。C的范圍(1個大氣壓 時氟化氫的沸點+19.5°C)。當(dāng)然，操作壓力提高時，沸點升高，操 作壓力減小時，沸點降低。提高壓力，使操作在高溫下進(jìn)行時，反應(yīng)速 度增大，但需要耐高壓的設(shè)備。降低壓力，使操作在低溫下進(jìn)行時，反 應(yīng)速度減小。
這里，若綜合反應(yīng)體系的溫度或構(gòu)成反應(yīng)器的機械材料的耐壓強度 以及反應(yīng)速度等要素來評價經(jīng)濟性，則優(yōu)選在反應(yīng)體系的溫度為 0'C-5(TC、壓力按絕對壓力計為0.5個大氣壓-10個大氣壓的范圍內(nèi)進(jìn)行 操作，更優(yōu)選15°C-35°C，其中0.8個大氣壓-1.5個大氣壓的范圍，反應(yīng) 體系內(nèi)溫度為20。C-3(TC下操作。
對反應(yīng)體系進(jìn)行加熱使用的熱介質(zhì)只要在反應(yīng)體系的沸點以上則 沒有特別限定，可使用蒸汽等，但在高于120。C的溫度的情況下，附帶 設(shè)備和運行成本等變得昂貴，變得不合適，因此優(yōu)選低于120。C，從外 部增加熱源。
并且，上述化學(xué)反應(yīng)式1中的反應(yīng)可通過分批式或連續(xù)式中的任何 方式進(jìn)行。并且，對反應(yīng)時間也沒有特別限定。然而，考慮到生產(chǎn)效率， 在分批式的情況下，優(yōu)選在24小時以內(nèi)生成。
此外，為了提高將生成的五氟化磷取出到反應(yīng)體系外的效果，可適 量使用與反應(yīng)體系不相互作用的干燥空氣、N2、 Ar等惰性氣體作為載 氣，但這種情況下過量使用惰性氣體會導(dǎo)致經(jīng)濟上的問題或者伴隨氟化 氫量的增長，因此是不希望的。
由于本發(fā)明生成的PFs使用含有1000重量ppm以下的水分含量的 MPF6原料，不生成POF3等氧化物，因此不需要純化。此外，由于不 使用囟化物原料，因此完全不存在混入囟化氫等問題。
并且，通過將根據(jù)上述化學(xué)反應(yīng)式1生成的MF.r(HF)再利用于上 述化學(xué)反應(yīng)式2或式4中，可循環(huán)使用MF.r(HF),因此是非常好的。
六氟磷酸鹽(特別優(yōu)選六氟磷酸鋰LiPF6)的制造方法(上述化 學(xué)反應(yīng)式5)可以是以下方法中的任一種使固體氟化物AF (特別優(yōu) 選氟化鋰LiF)與通過本發(fā)明獲得的氣體五氟化磷反應(yīng)的方法；使溶 于溶劑無水氟化氫的氟化物AF(特別優(yōu)選氟化鋰LiF)與通過本發(fā)明獲得的氣態(tài)五氟化磷反應(yīng)的方法；或者，使有機溶劑中的氟化物AF(特 別優(yōu)選氟化鋰LiF)與通過本發(fā)明獲得的氣態(tài)五氟化磷反應(yīng)的方法。 此外，在使用無水氟化氫作為溶劑的情況下，為了抑制化學(xué)反應(yīng)式5的 反應(yīng)而進(jìn)行冷卻等處理，優(yōu)選在沸點以下(例如19.5。C以下)進(jìn)行反應(yīng)。
上述化學(xué)反應(yīng)式5的反應(yīng)槽只要是耐無水氫氟酸(HF)的材料即 可使用，但如果是在工程上有問題時，即泄漏或暴露于空氣中的情況下 等，可能材料會與濃氫氟酸反應(yīng)而被腐蝕。反應(yīng)裝置被腐蝕的話，產(chǎn)品 必然被經(jīng)腐蝕的物質(zhì)所污染，這樣的污染物質(zhì)是成為產(chǎn)品的金屬成分含 量增加的主要原因。因此，為了管理金屬成分，優(yōu)選構(gòu)成裝置、配管等 用氟樹脂(例如PTFE或PFA等)涂覆。
作為鹽狀態(tài)的六氟磷酸鹽(DPF6: D為金屬元素)在無水HF中穩(wěn) 定，因此，難以生成不容易解離的PFs氣體。另一方面，作為酸狀態(tài)的 六氟磷酸(HPF6)在無水HF中不能作為HPF6穩(wěn)定存在，容易解離氣 化。這與以下公知常識相符PFs在無水HF中幾乎不被吸收或完全不 被吸收，在不存在水的情況下不形成HPF6絡(luò)合物。
并且，在上述式5的反應(yīng)時，為了制造更高純度的物質(zhì)，或者為了 進(jìn)一步提高收率等，使PFs氣體相對于氟化物(AF)過量而進(jìn)行反應(yīng)。 然而，剩余的PFs向反應(yīng)體系外流出導(dǎo)致磷的收率低。
為了盡量減少磷源的損失，將0-80重量％的水或氫氟酸水溶液， 或者溶解有M鹽(M鹽是Li、 Na、 K、 Rb、 Cs、 NH4、 Ag中的任何 一種以上的碳酸鹽、氫氧化物、卣化物中的任何一種以上物質(zhì))的0-80 重量％的水或氫氟酸水溶液作為吸收液，吸收從反應(yīng)體系中流出的源于 剩余PFs的氣體，作為MPF6或者HxPOyFz (0￡x^3、 l$yS4、 0lz^6 ) 回收。進(jìn)而，特別優(yōu)選其中在溶解有MF.r(HF)的氟化物的0-80重量％ 的水或氫氟酸水溶液中吸收從反應(yīng)體系中流出的源于剩余PF5的氣體， 作為MPF6或者HPF6回收。這里，MF'r(HF)可以是上述M鹽與氬氟 酸反應(yīng)所得的物質(zhì)。
這里，可先將流出的氣體吸收在水或氫氟酸水溶液中再提供給式2 或式3的反應(yīng)，但向HF水溶液中預(yù)先添加M鹽(M鹽是Li、 Na、 K、 Rb、 Cs、 NH4、 Ag中的任何一種以上的碳酸鹽、氫氧化物、卣化物中 的任何一種以上物質(zhì))時效率良好，可吸收磷源，因此是優(yōu)選的。進(jìn)而， 其中特別優(yōu)選MF'r(HF) (r20)。此外，優(yōu)選添加的MF'r(HF)溶解度高、另一方面MPF6的溶解度低、易于從反應(yīng)體系中分離的K、 Rb、 Cs、 NH4的氟化物鹽。進(jìn)而，考慮到其中原料能容易獲得、排水等問題， 最優(yōu)選Na、 K。此外，對吸收方法沒有特別限定，通過使用填料塔、 多級塔、噴淋塔等的公知方法實施。
可通過這樣的方式進(jìn)行循環(huán)型制造，顯著降低原料損失。并且，本 發(fā)明所得的五氟化磷或六氟磷酸鹽水分含量在50重量ppm以下，游離 酸在50重量ppm以下，且可廉價地制造。
實施例
以下示例性地詳細(xì)說明本發(fā)明的適宜實施例。然而，這些實施例中 記載的材料和混合量等，只要沒有特別記載，本發(fā)明的范圍則不限于此， 僅作為說明例。
此外，實施例和比較例均在大氣壓下實施。
(實施例1)
使用圖1所示的裝置進(jìn)行以下的實施。
將市售的六氟磷酸鉀(KPF6) 50g和無水氟化氫(HF) 2000g與轉(zhuǎn) 子共同加入5L氟樹脂(PFA)制的反應(yīng)槽中，連接在SUS316制的回 流塔(20mmcpx2m)上。將PFA反應(yīng)槽用7JC浴加熱使反應(yīng)槽外部溫度 達(dá)45。C的同時，回流塔用-50。C的鹽水冷卻。進(jìn)而，用磁力攪拌器攪拌 反應(yīng)液。水浴溫度一升高HF就開始回流。此時內(nèi)部的HF溫度為21°C。
5分鐘后，氣體開始從回流塔生成，將該氣體用FTIR進(jìn)行分析。 結(jié)果是確認(rèn)其為PFs和少量HF。
(實施例2)
將六氟磷酸鋰(LiPF6) 330g和無水HF2000g與轉(zhuǎn)子共同加入5L PFA制的反應(yīng)槽中，連接在SUS316制的回流塔(20mm cpx2m )上。 將PFA反應(yīng)槽用水浴加熱到80。C的同時，回流塔用0。C的鹽水冷卻。 進(jìn)而，用磁力攪拌器攪拌反應(yīng)液。水浴溫度一升高HF就開始回流。此 時內(nèi)部的HF溫度為30°C。
對從回流塔產(chǎn)生的氣體用FTIR進(jìn)行分析，確認(rèn)其為PFs和少量 HF。此外，同時產(chǎn)生的氣體用純水吸收4小時，測定吸收液中P的含
16量，計算生成的PFs氣體重量，為205g，生成了 75%。 (實施例3)
將六氟磷酸銨(NH4PF6 ) 90g和無水HF 2000g與轉(zhuǎn)子共同加入5L PFA制的反應(yīng)槽中，用磁力攪拌器攪拌反應(yīng)液。實施例3的進(jìn)行不設(shè) 置回流塔。生成的氣體用FTIR進(jìn)行分析，同時用純水吸收。將PFA 反應(yīng)槽用水浴加熱到65°C，氟化氫就會蒸發(fā)，與作為吸收液的純水劇 烈反應(yīng)。產(chǎn)生的氣體用FTIR進(jìn)行分析，確i人其為PFs和大量HF。用 純水吸收6小時，測定吸收液中P的含量，計算生成的PFs氣體重量， 為43g，生成了 62%。
(實施例4)
將六氟磷酸銫(CsPF6) 1.5kg及氟化鋰(LiF) 140g和無水氟化氬 (HF) 18kg與轉(zhuǎn)子共同加入20L PTFE反應(yīng)槽中，連接在SUS316制 的回流塔(20mm cpx2m)上。進(jìn)而，將另外的氟化4艮(AgF ) 210g和 無水HF500g與轉(zhuǎn)子共同加入3LPFA反應(yīng)槽中使其溶解，回流塔出口 連接在3L PFA反應(yīng)槽上，使生成的氣體能夠被3L PFA反應(yīng)槽吸收。 將20LPFA反應(yīng)槽用水浴加熱到70°C， 3LPFA反應(yīng)槽用水浴冷卻。回 流塔用O'C鹽水冷卻。對兩個反應(yīng)槽各自進(jìn)行攪拌。
緩緩將20LPFA反應(yīng)槽的溫度提高，使內(nèi)部溫度為23°C, HF開始 回流。大約與此同時，3LPFA反應(yīng)槽的溫度從0。C升高到5。C。反應(yīng)進(jìn) 行6小時后，將3L PFA反應(yīng)槽從回流塔上拆下，冷卻到-40。C進(jìn)行48 小時結(jié)晶析出。然后，慢慢取出3LPFA反應(yīng)槽的上清液，進(jìn)行固液分 離。分離后，將N2以3L/分鐘向瓶中導(dǎo)入，進(jìn)行風(fēng)干。之后，用85°C 的干燥機進(jìn)行3小時干燥，獲得395g結(jié)晶。
對所得的結(jié)晶用XRD進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)屬于六氟磷酸銀(AgPFj 。 此外，水分含量為50重量ppm以下，并且游離氫氟酸濃度為50重量 ppm以下。此外，水分含量用水分測定計進(jìn)行測定，游離氫氟酸濃度 通過用氫氧化鈉進(jìn)行滴定而算得。
(實施例5)第I工程l向IOLPTFE反應(yīng)槽中加入酸式氟化鉀(KHF2) 1.2kg，將5.25kg 半導(dǎo)體級的75%HF在水浴冷卻的同時緩慢加入。進(jìn)而用30分鐘添加 85重量％的磷酸(H3P04) 1.3kg。在+2(TC的水浴下進(jìn)行6小時的攪拌， 進(jìn)行反應(yīng)和結(jié)晶析出。然后將得到的沉淀物通過抽濾而濾出。回收的結(jié) 晶用水洗滌，之后在105。C下進(jìn)行6小時干燥。所得的結(jié)晶的產(chǎn)量為 1.35kg (收率65% )。進(jìn)而，對所得的結(jié)晶用XRD進(jìn)行分析，得知為 KPF6。所得的結(jié)晶的產(chǎn)量為1.35kg,因此收率為65%。
[第II工程
將上述所得的KPF6 1.2kg和無水氟化氬(HF) 6kg與轉(zhuǎn)子共同加 入10L PTFE反應(yīng)槽中，連接在SUS316制的回流塔(20mm cpx2m )上。 進(jìn)而，將另外的LiF95g和無水HF 1200g與轉(zhuǎn)子共同加入2LPTFE反 應(yīng)槽中溶解，將回流塔出口連接在2L PTFE反應(yīng)槽上，使生成的氣體 能夠被2LPTFE反應(yīng)槽吸收。進(jìn)而，為了吸收排出的氣體，將3L PTFE 反應(yīng)槽連接在2L PTFE反應(yīng)裝置的后段。在該3L PTFE反應(yīng)槽中使用 在2kg 50重量％的HF中溶解有50g KF' ( HF )的溶液。
將10LPTFE反應(yīng)槽用85。C的水浴加熱，將2LPTFE反應(yīng)槽和3L PTFE反應(yīng)槽用水浴冷卻?；亓魉?。C的鹽水冷卻。將三個反應(yīng)槽各 自進(jìn)行攪拌。
緩緩將IOLPTFE反應(yīng)槽的溫度提高，使內(nèi)部溫度為25。C, HF開 始回流。大約與此同時，2LPTFE反應(yīng)槽的溫度從0。C升高到8°C，溶 液緩緩變得白濁。
第III工程
反應(yīng)進(jìn)行8小時后，將2L PTFE反應(yīng)槽從回流塔上拆下，冷卻到 -4(TC同時進(jìn)行4小時攪拌。所得結(jié)晶物質(zhì)通過過濾進(jìn)行固液分離，將 所得的結(jié)晶轉(zhuǎn)移到1LPFA容器中，在室溫下將N2以3L/分鐘的流量導(dǎo) 入4小時進(jìn)行風(fēng)干。之后，將1LPFA容器在85。C下進(jìn)行3小時干燥， 獲得480g結(jié)晶。
對所得結(jié)晶進(jìn)行分析，其屬于LiPF6,水分含量為50重量ppm以 下，并且游離氫氟酸濃度為50重量ppm以下。 [第IV工程
從3L PTFE反應(yīng)槽中取出液體，進(jìn)行離子色鐠法分析，檢測出PF6-陰離子。該事實表明，能夠凝集排出的氣體，作為原料再利用。[第v工程
進(jìn)而將反應(yīng)后的IOLPTFE反應(yīng)槽從回流塔上拆下，在35。C的水浴 下濃縮溶液，回收有粘性的含有KPF6/KF.v ( HF ) ( v^))的HF溶液。 該溶液可再利用于第I工程。
(比較例1)
將KPF6 200g和無水HF 2000g與轉(zhuǎn)子共同加入5L PFA制的反應(yīng) 槽中，連接在SUS316制的回流塔(20mmcpx2m)上。進(jìn)而，連接在從 回流塔上部通過PFA配管加入純水的吸收槽上。將PFA反應(yīng)槽用水浴 保持在15'C,同時，將回流塔用0。C的鹽水冷卻。進(jìn)而用磁力攪拌器攪 拌反應(yīng)液。反應(yīng)槽內(nèi)部溫度為14.2°C，在該狀態(tài)下反應(yīng)液不沸騰，沒有 ，見察到回流。
4小時后，對吸收槽的吸收液用ICP-AES進(jìn)行P的分析，算得生 成的PFs氣體重量為Og，完全沒有生成。
(現(xiàn)有例)
本例示出專利文獻(xiàn)8中記載的現(xiàn)有例。
向5LPFA制的反應(yīng)槽中添加多磷酸790g(9.4摩爾)，將無水HF 1235g (61.7摩爾)通過冷卻保持在25。C的同時在攪拌下添加。進(jìn)而， 添加無水HF150g，在上述溶液中獲得25%過量的HF。將反應(yīng)槽連接 在回流塔(冷卻到-50。C )上，將溫度保持在32°C。用3小時加入發(fā)煙 硫酸(65。/。S03) 1781g(14.5摩爾)。將生成的氣體用FTIR進(jìn)行分析。 結(jié)果是，POF3中含有極少量的PF5。
由以上結(jié)果可知，通過使六氟磷酸鹽(MPF6)與氟化氫在氟化氬 溶劑中進(jìn)行反應(yīng)，加熱到反應(yīng)體系的沸點以上，可以生成五氟化磷，即 便不以120。C以上的高溫也可容易地生成五氟化磷。進(jìn)而，通過本發(fā)明 獲得的五氟化磷與氟化物(AF)反應(yīng)，能夠比較容易簡單地制造低水 分、高純度的六氟磷酸鹽(APF6)。
產(chǎn)業(yè)上的利用可能性
通過本發(fā)明制造的六氟磷酸鹽可用作電池用電解質(zhì)和有機合成反 應(yīng)的催化劑等。其中特別是將六氟磷酸鹽APF6 (A=Li、 Na、 K等)用作電池(計 算機關(guān)聯(lián)用、手機用、混合動力汽車用等)的電解液。并且A-Ag時， 用作產(chǎn)生光聚合的開始和增殖反應(yīng)所需的酸的抗衡離子。并且，A-NH4 時，用作醫(yī)藥中間體的制造中使用的原料。
權(quán)利要求
1.五氟化磷的制造方法，其特征在于將氟化氫和六氟磷酸鹽(MPF6)導(dǎo)入容器中，根據(jù)式1的反應(yīng)生成五氟化磷，MPF6+uHF→PF5+MF·r(HF)(式1)條件是M為Li、Na、K、Rb、Cs、NH4、Ag中任一種以上0≤r≤u式中HF使用化學(xué)計量以上的量。
2. 權(quán)利要求1所述的五氟化磷的制造方法，其特征在于，將式l的反 應(yīng)加熱到反應(yīng)混合物的沸點。
3. 權(quán)利要求1所述的五氟化磷的制造方法，其特征在于，將式l的反 應(yīng)體系加熱時^f吏用的熱介質(zhì)加熱到20。C以上且〗氐于120。C的溫度。
4. 權(quán)利要求1所述的五氟化磷的制造方法，其特征在于，MPF6通過 式2的反應(yīng)合成，MFr(HF)+HF+HxPOyFz—MPF6+yH20 (式2 ) 條件是i^0， 0￡x^3， l^y^4, 0^z￡6， 式中HF使用化學(xué)計量以上的量。
5. 權(quán)利要求1所述的五氟化磷的制造方法，其特征在于，MPF6通過 式3和式4的反應(yīng)合成，HxPOyFz+pHF—HPF6.qH20 (式3 ) (條件是qd )HPF6qH20+ MFr(HF)—MPF6+ ( r+1) HF+ qH20 (式4 )。
6. 權(quán)利要求1所述的五氟化磷的制造方法，其特征在于，將由式l生 成的MF'r(HF)再利用于式2或式4。
7. 權(quán)利要求1所述的五氟化磷的制造方法，其特征在于，M是Na、 K、 Rb、 Cs、 NH4中的任何物質(zhì)。
8. 六氟磷酸鹽的制造方法，其特征在于，使氟化物(AF)和由權(quán)利要 求1至7中任一項所述的方法獲得的五氟化磷根據(jù)式5的反應(yīng)生成高 純度且低水分濃度的六氟磷酸鹽(APF6),PF5+AF—APF6 (式5 )條件是A為Li、 Na、 K、 Rb、 Cs、 NH4、 Ag中任一種以上。
9. 權(quán)利要求8所述的六氟磷酸鹽的制造方法，其特征在于，A為Li。
10.權(quán)利要求8所述的六氟磷酸鹽的制造方法，其特征在于，使用含 有水、氫氟酸、M (M為Li、 Na、 K、 Rb、 Cs、 NH4、 Ag中任一種 以上)中的至少1種的吸收液回收再利用制造APF6時流出的含P氣 體。
全文摘要
提供這樣的五氟化磷制造方法，其能夠簡單并且以經(jīng)濟的步驟提供高純度的五氟化磷，其中不需要大規(guī)模的純化裝置或高壓裝置，并且，該制造能夠不產(chǎn)生需要特別的排出氣體處理的大量副產(chǎn)物氣體。該五氟化磷制造方法的特征在于，將氟化氫和六氟磷酸鹽(MPF₆)導(dǎo)入容器中，根據(jù)式1的反應(yīng)生成五氟化磷。MPF₆+uHF→PF₅+MF·r(HF) (式1)條件是M為Li、Na、K、Rb、Cs、NH₄、Ag中任一種以上0≤r≤u式中HF使用化學(xué)計量以上的量。
文檔編號C01B25/455GK101605721SQ20088000447
公開日2009年12月16日 申請日期2008年2月5日 優(yōu)先權(quán)日2007年2月8日
發(fā)明者宮本和博, 脇雅秀, 青木謙治 申請人:斯泰拉化工公司