一種二苯基磷酸的制備方法
【技術(shù)領域】
[0001] 本發(fā)明屬于化學試劑合成工藝技術(shù)領域，具體涉及一種二苯基磷酸的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 二苯基磷酸是重要的醫(yī)藥、農(nóng)藥中間體。目前有報道的制備方法是苯和三氯化磷 用苯作溶劑，三氯化鋁作傅酸劑做成苯基二氯化磷，苯基二氯化磷用三氯化鋁作催化劑進 行歧化反應做成二苯基氯化磷，二苯基氯化磷在深冷下通氧氣氧化成二苯基磷酰氯，再經(jīng) 水解成二苯基磷酸。
[0003] 然而，現(xiàn)有的二苯基磷酸合成工藝污染大，對設備性能要求高，總收率只有30%， 成本較高。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有二苯基磷酸合成工藝污染大，對設備性能要求高，成本 較高的問題。
[0005] 為此，本發(fā)明提供了一種二苯基磷酸的制備方法，將三氯氧磷與二乙胺反應制備 二氯磷酰二乙胺，氯苯與鎂條反應制備格氏試劑，再將二氯磷酰二乙胺與格氏試劑反應后 經(jīng)水解得到產(chǎn)品二苯基磷酸。
[0006] 該二苯基磷酸的制備方法具體包括如下步驟：
[0007] 1)采用甲苯作溶劑，三氯氧磷與二乙胺在反應溫度15~25°C條件下反應3小時， 三氯氧磷與二乙胺的質(zhì)量比為1:0.95~1:2 ;
[0008] 2)將步驟1)反應后的物料抽濾回收反應產(chǎn)物二乙胺鹽酸鹽，然后將濾液常壓蒸 餾回收溶劑甲苯，繼續(xù)減壓蒸餾得到132~136°C、_0. 096MPa下的餾分二氯磷酰二乙胺；
[0009] 3)用四氫呋喃、氯苯、溴苯混合配成引發(fā)料，四氫呋喃與氯苯的質(zhì)量比為1:1，氯 苯質(zhì)量為步驟2)得到的二氯磷酰二乙胺質(zhì)量的0. 01倍，每毫升溴苯中加氯苯的質(zhì)量為 4g；
[0010] 4)用氯苯、四氫呋喃、甲苯三者混合制成混合液，氯苯質(zhì)量為步驟2)得到的二氯 磷酰二乙胺質(zhì)量的0.68倍，氯苯與四氫呋喃質(zhì)量比為1:1~2:1，氯苯與甲苯的質(zhì)量比為 2:1 ~3:1 ;
[0011] 5)在干燥的反應瓶中加入鎂條，攪拌加熱至60~70°C，加入步驟3)制得的引發(fā) 料進行格氏反應，反應放熱反應瓶內(nèi)溫度上升，其中鎂條與步驟2)得到的二氯磷酰二乙胺 質(zhì)量比為0. 13~0.25 ;
[0012] 6)步驟5)反應瓶中溫度停止上升時滴加步驟4)制得的混合液，混合液滴加溫度 為90~120°C，混合液滴加完后在90~IKTC保溫反應2小時，反應完后降溫至55°C;
[0013] 7)將步驟2)中得到的二氯磷酰二乙胺與甲苯混合制成混合液，二氯磷酰二乙胺 與甲苯的質(zhì)量比為2:1~4:1，當步驟6)中反應后溫度降至55°C時滴加該混合液，控制混 合液滴加溫度為55~65°C，滴加完成后在55~65°C下保溫反應3小時，收取反應產(chǎn)物；
[0014] 8)在四口瓶中加入鹽酸和水，水與二氯磷酰二乙胺的質(zhì)量比為1:1~2:1，鹽酸和 水的質(zhì)量比為1:2~1:3,攪拌控制四口瓶內(nèi)溫度30~40°C，向四口瓶中滴加步驟7)收取 的反應產(chǎn)物，滴加完畢后升溫至70~80°C回流反應4小時，冷卻過濾，收取固體物烘干得到 產(chǎn)品二苯基磷酸。
[0015] 上述步驟1)三氯氧磷與二乙胺反應是將三氯氧磷與二乙胺分別溶于溶劑甲苯 中，然后將溶于甲苯的二乙胺滴加到溶于甲苯的三氯氧磷中。
[0016] 上述步驟6)中加熱至50°C停止加熱，通過余熱使加熱溫度達到60~70°C。
[0017] 本發(fā)明的有益效果：
[0018] (1)本發(fā)明提供的這種二苯基磷酸的制備方法工藝簡單，合成條件對設備性能要 求不高，而且產(chǎn)品反應收率高達76. 5%。
[0019] (2)本發(fā)明提供的這種二苯基磷酸的制備方法污染小，反應副產(chǎn)品易分離除去，產(chǎn) 品精度高，且部分原料和產(chǎn)物可重復利用，節(jié)約成本。
【具體實施方式】
[0020] 實施例1 :
[0021] 本實施例提供了一種二苯基磷酸的制備方法具體包括如下步驟：
[0022] 1)向1000 ml四口瓶內(nèi)投入208g甲苯，184g(1.2mol)三氯氧磷，用冰水降溫至 15°C，在15~25°C之間滴加208g甲苯與219g(3mol)二乙胺混合液，滴加畢在15~25°C 保溫反應3小時；該步反應原理如下：
[0023]
[0024] 2)將步驟1)反應后的物料抽濾回收反應產(chǎn)物二乙胺鹽酸鹽，可將二乙胺鹽酸 鹽處理成二乙胺作原料重復利用，然后將濾液常壓蒸餾回收溶劑甲苯，繼續(xù)減壓蒸餾得到 132~136°C、-0. 096MPa下的餾分二氯磷酰二乙胺205g(l. 08mol)，反應收率90%。
[0025] 3)用2g四氫咲喃、2g氯苯、0. 5ml溴苯混合配成引發(fā)料備用。
[0026] 4)在500ml瓶中用140g氯苯、100g四氫咲喃、65g甲苯三者混合制成混合液。
[0027] 5)在1000 ml干燥的反應瓶中加入27g(l. 125mol)鎂條，攪拌加熱，加熱至50°C停 止加熱，通過余熱使加熱溫度達到60~70°C，加入步驟3)制得的引發(fā)料進行格氏反應，觀 察反應瓶內(nèi)是否有反應被引發(fā)的現(xiàn)象，反應瓶內(nèi)產(chǎn)生大量白色煙霧，并且溫度迅速上升，則 說明反應已被引發(fā)。
[0028] 6)步驟5)反應瓶中溫度停止上升時滴加步驟4)制得的混合液，保持在100~ 110°C滴加，最高不要超過120°C，最低不要低于90°C，混合液滴加完后在90~IKTC保溫反 應2小時，反應完后降溫至55°C。
[0029] 該步格氏反應的反應原理如下：
[0030]
[0031] 7)將步驟2)中得到的205g(l. 08mol)二氯磷酰二乙胺與65g甲苯混合制成混合 液，當步驟6)中反應后溫度降至55°C時滴加該混合液，控制混合液滴加溫度為55~65°C， 滴加完成后在55~65°C下保溫反應3小時，收取反應產(chǎn)物；該反應原理如下：
[0032]
[0033] 8)在2000ml四口瓶中加入100g鹽酸和230g(12. 8mol) 7K，攪拌控制四口瓶內(nèi)溫 度30~40°C，向四口瓶中滴加步驟7)收取的反應產(chǎn)物，滴加完畢后升溫至70~80°C回流 反應4小時；該反應原理如下：
[0034]
[0035]冷卻過濾，收取固體物烘干得到產(chǎn)品二苯基磷酸178g(0. 92mol)，步驟5)~步驟 8)的格氏反應和水解反應的收率為85%。該產(chǎn)品二苯基磷酸以三氯氧磷計的反應總收率 為 76. 6%。
[0036] 實施例2 :
[0037] 本實施例提供了一種二苯基磷酸的制備方法具體包括如下步驟：
[0038] 1)向1000 ml四口瓶內(nèi)投入208g甲苯，184g(1.2mol)三氯氧磷，用冰水降溫至 15°C，在15~25°C之間滴加208g甲苯與175g(2. 4mol)二乙胺混合液，滴加畢在15~25°C 保溫反應3小時。
[0039] 2)將步驟1)反應后的物料抽濾回收反應產(chǎn)物二乙胺鹽酸鹽，可將二乙胺鹽酸 鹽處理成二乙胺作原料重復利用，然后將濾液常壓蒸餾回收溶劑甲苯，繼續(xù)減壓蒸餾得到 132~136°(：、-0.09610^下的餾分二氯磷酰二乙胺189.2 8(0.99111〇1)，反應收率82.5%。
[0040] 3)用2g四氫咲喃、2g氯苯、0. 5ml溴苯混合配成引發(fā)料備用。
[0041] 4)在500ml瓶中用128. 6g氯苯、64. 3g四氫呋喃、42. 9g甲苯三者混合制成混合 液。
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