專利名稱：一種氟代磷酸酯材料的制備方法
技術領域：
本發(fā)明的技術方案涉及磷酸酯化合物，具體地說是一種氟代磷酸酯材料的制備方法。
背景技術 鋰離子電池以其高比能量、高電壓、無記憶效應、環(huán)保以及壽命長等優(yōu)點，作為可靠的能源已廣泛應用于便攜式電子產(chǎn)品如移動電話、筆記本電腦及其小型電源驅(qū)動設備的電源。但近些年，各國都發(fā)生了多起電池安全事故，這主要是由于電池在濫用(熱沖擊、過充、短路等)狀態(tài)下引起熱失控而導致的安全性問題，特別是在電動車等大容量電源應用方面，安全問題尤其重要。在電解質(zhì)中加入阻燃添加劑能夠有效提高電池的安全性，是一種簡單實用的技術方法，所以進行阻燃添加劑的開發(fā)，并對其內(nèi)在作用機理研究具有十分重要的意義。目前，鋰離子電池的電解質(zhì)大多為有機液體電解質(zhì)，主要由有機溶劑和導電鋰鹽組成。常用的有機溶劑為烷基碳酸酯類化合物，如碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸二甲酯(DMC)等。在實際應用中大多采用多組分混合溶劑，如EC/DMC、EC/DEC、EC/DMC/DEC等。由于這些有機溶劑的閃點都很低，使鋰離子電池的電解質(zhì)溶液(電解液)極易燃燒。盡管電池配有保護電路、安全閥、PTC等，但也不能完全避免這些有機溶劑出現(xiàn)泄漏、燃燒甚至爆炸的情況。阻燃添加劑的加入可以使易燃有機電解液變成難燃或不可燃的電解液，降低電池放熱值和電池自熱率，同時也增加電解液自身的熱穩(wěn)定性。因此，阻燃添加劑的研制已經(jīng)成為最近幾年來鋰離子電池研究的重要方向。阻燃添加劑的研究源于高分子聚合物阻燃研究。P、F和Br都是優(yōu)良的阻燃元素，所以鋰離子電池阻燃添加劑大多是含P或F的有機化合物，如有機磷系化合物和有機氟系化合物等。其中有機磷系化合物是近幾年研究最多的一類阻燃添加劑，例如烷基磷酸酯類、苯基磷酸酯類和環(huán)狀磷腈類等。H F Xiang等人將二甲基甲基磷酸酯(Dimethylmethylphosphonate, DMMP)作為添加劑加入到 IM LiPF6/EC+DEC(I : I)的電解液中，當添加劑含量為10%時，該電解液已具有不可燃性，電性能損失很少，試驗結果顯示DMMP是一種很好的鋰離子電池阻燃添加劑(H F Xiang, H Y Xu, Z Z Wang, etal.Dimethyl methylphosphonate(DMMP) as anefficient flameretardant additivefor the lithium-ion battery electrolytes[J]. Journal of Power Sources,2007,173:562-564.)。B K Mandal等人合成了一系列熱量擴散抑制劑(Thermal RunawayInhibitors, TRIs),其中二乙基憐酸二苯酸胺酯(diethylphosphorodiphenylamidate，PDPA)顯示出了很好的熱穩(wěn)定性，DSC分析結果表明，將5 %的TOPA添加到IM LiPF6/EC+DMC(1 I)的電解液中時，該電解液的起始放熱溫度大于300°C，電池安全性能得到良好改善(B K Mandal,A K Padhi, Z Shi, et al. Thermal runaway inhibitors for lithiumbattery electrolytes [J]. Journal of Power Sources, 2006,161 :1341-1345)。這些憐酸酯類化合物都表現(xiàn)出了良好的阻燃性能，但同時也有一些不可避免的缺點，例如電化學穩(wěn)定性較差，易在負極表面還原分解；粘度較高，加入后會降低電解液的電導率，因而限制了其在鋰離子電池中的應用。近年來，研究者逐漸將研發(fā)重點轉(zhuǎn)向含氟醚類和酯類等有機氟系化合物，因為此類化合物都是閃點很高或無閃點的有機溶劑。氟取代氫原子后，溶劑分子的含氫量降低，可燃性降低，添加到電解液中能明顯改善電解液的熱穩(wěn)定性。Yokoyama K等人在其專利中公開了一系列氟代環(huán)狀碳酸酯類化合物，如一氟代甲基碳酸乙烯酯(CH2F-EC)、二氟代甲基碳酸乙烯酯(CHF2-EC)和三氟代甲基碳酸乙烯酯(CF3-EC)等，都具有較高的閃點和介電常數(shù)，能夠較好地溶解鋰鹽電解質(zhì)并與其它溶劑共溶，添加此類有機溶劑表現(xiàn)出了良好的充放電性能、循環(huán)性能和阻燃性(K Yokoyama,T Sasano,A Hiwara. Fluorine-substituted cyclic carbonate electrolytic solution and battery containing the same. USP :6010806,2000.) C^AraiJ等人研究了 CF3-EC+C1-EC、CF3-EC+EC二元溶劑體系在鋰離子電池中的應用，發(fā)現(xiàn)電池的發(fā)熱值和自熱率降低，電解液變成難燃或不燃，阻燃性能良好，同時具有良好的電導率。特別是在前者電解液體系中還表現(xiàn)出優(yōu)良的循環(huán)壽命。他們還研究了含有甲基九氟代丁基醚(MFE)的無閃點的電解液來提高電池的安全性能。室溫下，使用IM LiBETI/MFE+EMC+EC+LiPF6電解液的圓柱電池表現(xiàn)出較好的不燃性。以上有機氟系化合物作為阻燃添加劑可以提高電解液的安全性能，但存在負極穩(wěn)定性差、充放電容量下降問題(JArai. Nonflammable methyl nonafluorobutyl ether for electrolyte used in lithiumsecondary batteries[J]. Journal of the Electrochemical Society,2003,150(2)A219-A228.)。Kang Xu等人合成了一系列氟代烷基磷酸酯類化合物，包括三(2，2，2_三氟乙基)磷酸酯(TFP)、二(2，2，2-三氟乙基)甲基磷酸酯(BMP)和(2，2，2-三氟乙基)二乙基磷酸酯(TDP)。經(jīng)測試發(fā)現(xiàn)三者均能在保持電解液電化學性能的前提下，具有阻燃性，并且阻燃效果明顯優(yōu)于烷基磷酸酯，其中以TFP的綜合性能最佳。在此基礎上又研究了三(2，2，2-三氟乙基)亞磷酸酯CTTFP)對IM LiPF6/PC+EC+EMC(3 3 4)電解液體系的阻燃效果和對電池性能的影響，實驗結果表明，以TTFP作電池電解液的阻燃添加劑可以顯著降低電解液的可燃性，當TTFP含量達到15%時，電解液變得完全不可燃，同時對電解液電導率的影響不大，表現(xiàn)出了很好的綜合性能。由于此類化合物既含有P元素又含有F元素，其電化學穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性得到增強，與有機磷系和有機氟系化合物相比，不僅阻燃效果更加明顯，也有助于SEI膜的穩(wěn)定，所以此氟代烷基磷酸酯類化合物也將是未來鋰離子電池阻燃添加劑的發(fā)展方向之一 (K Xu,M S Ding’S SZhang, et al. Evaluation of fluorinatedalkyl phosphates as flame retardants in electrolytes for li—ion batteries
I.Physical and Electrochemical Properties[J]. Journal of the ElectrochemicalSociety, 2003,150 (2) :A161_A169.)。但是以上研究都是限于實驗室數(shù)據(jù)。且由于國內(nèi)條件限制，該領域研究大部分被國外幾家著名公司，如索尼、三洋等壟斷，國內(nèi)不僅沒有相關產(chǎn)品供應，對此領域的探索研究也不多見。隨著國內(nèi)多家鋰離子動力電池項目的開工建設，國內(nèi)對高性能鋰離子電池電解液阻燃添加劑的需求越來多。特別是近年來，隨著電動汽車、儲能電池等領域的大型動力鋰離子電池的應用，對阻燃添加劑的產(chǎn)品需求也越來越迫切。必須盡快開發(fā)性能優(yōu)良、成本低、使用方便的阻燃添加劑產(chǎn)品，滿足市場的需要。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術問題是針對當前技術中存在的材料制備工藝復雜，容易出現(xiàn)衍生物、副反應多、副產(chǎn)品難于去除等問題，提供一種鋰離子電池中電解液阻燃添加劑氟代磷酸酯材料的制備方法，該方法采用乙基磷酸酯((CH3CH2O) PO4為原料，通過氟化氫進行氟化，溫度在80-92°C，2個大氣壓條件下，利用高純鐵單質(zhì)作催化劑，所得產(chǎn)物具有產(chǎn)率聞，純度聞、容易提純、性能好等優(yōu)點。本發(fā)明的技術方案為一種氟代磷酸酯材料的制備方法，包括以下步驟在密封的內(nèi)襯聚四氟乙烯耐蝕奧氏體不銹鋼容器內(nèi)，加入乙基磷酸酯和鐵粉，其中鐵粉占乙基磷酸酯質(zhì)量的1_2%，水浴加熱到80-92°C時，通入氮氣置換出空氣，然后按照摩爾比HF (CH3CH2O)PO4 = 2. 5-3. 5 I緩慢滴加入氫氟酸液體，加入后，繼續(xù)通入氮 氣，直到內(nèi)部壓力達到2-3個大氣壓，恒溫2-6小時后，泄壓到大氣壓力，結束反應，再經(jīng)減壓蒸餾、除水和過濾，即得到所需要的產(chǎn)物。所述的減壓蒸懼、除水和過濾步驟為采用0. OlMpa真空，60-70°C減壓蒸懼,除去水分，然后投入經(jīng)烘干的、質(zhì)量為乙基磷酸酯1-5%的4A分子篩進一步除水，最后將液體用0. I-Ium精密過濾器過濾。該方法制成的成品純度在99. 9%以上。本發(fā)明的有益效果是(I)本發(fā)明中該反應與參考文獻中相比，產(chǎn)物中沒有當前技術中產(chǎn)生的鹽酸等酸性物質(zhì)，可以克服隨后的酸解現(xiàn)象，產(chǎn)物中只有水分，去除即可；(2)本發(fā)明產(chǎn)品精制容易，不僅可以真空減壓蒸餾除水，還可以用分子篩進一步除水，簡單過濾后即得到成品，省去了需要脫酸、去除固體結晶物等工序，工藝簡單，成本低廉；(3)本采用鐵觸媒作為反應催化劑，有選擇性地實現(xiàn)氟代反應，催化效果好，液相反應中容易實現(xiàn)，并可以精確控制反應條件，適宜大規(guī)模生產(chǎn)。
具體實施例方式下面以實施例進一步說明本發(fā)明，但本發(fā)明的保護范圍并不僅限于實施例。該材料為三氟代乙基磷酸酯，分子式為(CH3CH20)P0F3。合成分子式為3HF+ (CH3CH2O) PO4 — (CH3CH2O) P0F3+3H20實施例I本發(fā)明用恒溫水浴鍋進行反應，采用密封的內(nèi)襯聚四氟乙烯耐蝕奧氏體不銹鋼容器。容器內(nèi)容空間體積為2L。首先在容器內(nèi)加入140g乙基磷酸酯和I. 4g高純鐵粉(高純鐵粉中，鐵純度大于99% )，加熱到80°C時，通入氮氣置換出空氣，然后緩慢(滴速為1-2滴/秒)滴加IOM濃度的氫氟酸液體300ml，此時按照摩爾比HF (CH3CH2O) PO4為3 I。力口入后，繼續(xù)通入氮氣，直到內(nèi)部壓力達到2個大氣壓，恒溫恒壓6小時后，泄壓到大氣壓力，結束反應。然后米用0. OlMpa真空,60°C減壓燕懼,除去水分,投入I. 4g烘干后的4A分子篩，靜置0. 5h，將液體用0. Ium精密過濾器過濾，即為所需要的產(chǎn)物三氟代磷酸酯(CH3CH2O)POF30該方法制成的成品經(jīng)液相色譜法分析純度在99. 9%以上。
以50%碳酸乙烯酯+50%碳酸二乙酯組成的有機溶劑為例，不添加氟代乙基磷酸酯時，電解液可以點燃，閃點為160°C。將該電解液中添加4% (重量比)本實施例得到氟代乙基磷酸酯后，電解液不能點燃，閃點提高到320°C，具有良好的阻燃性。實施例2本發(fā)明用恒溫水浴鍋進行反應，采用密封的內(nèi)襯聚四氟乙烯耐蝕奧氏體不銹鋼容器，容器內(nèi)容空間體積為20L。首先在容器內(nèi)加入I. 4Kg乙基磷酸酯和24g高純鐵粉，，加熱到92°C時，通入氮氣置換出空氣，然后緩慢滴加20M濃度的氫氟酸液體I. 75L，按照摩爾比HF (CH3CH2O)PO4為3.5 1，加入后，繼續(xù)通入氮氣，直到內(nèi)部壓力達到3個大氣壓，恒溫2小時后，泄壓到大氣壓力，結束反應。然后采用0. OlMpa真空，70°C減壓燕餾，除去水
分，繼續(xù)投入70g烘干后的4A分子篩，靜置Ih，利用4A分子篩進一步除水，將液體用Ium精密過濾器過濾，即為所需要的產(chǎn)物三氟代磷酸酯(CH3CH2O)POF315該方法制成的成品純度在99. 9%以上。所得產(chǎn)品的性能測試方法及結果同實施例I。實施例3本發(fā)明用恒溫水浴鍋進行反應，采用密封的內(nèi)襯聚四氟乙烯耐蝕奧氏體不銹鋼容器，容器內(nèi)容空間體積為1000L。首先在容器內(nèi)加入140Kg乙基磷酸酯和2100g高純鐵粉，，加熱到90°C時，通入氮氣置換出空氣，然后緩慢滴加15M濃度的氫氟酸液體200L，摩爾比HF (CH3CH2O)PO4S 3 1，加入后，繼續(xù)通入氮氣，直到內(nèi)部壓力達到2. 5個大氣壓，恒溫3小時后，泄壓到大氣壓力，結束反應。然后采用0. OlMpa真空，65°C減壓燕餾，除去水分，繼續(xù)投入4. 2Kg烘干后的4A分子篩,靜置Ih,利用4A分子篩進一步除水，將液體用0. 5um精密過濾器過濾，即為所需要的產(chǎn)物三氟代磷酸酯(CH3CH2O)POF315該方法制成的成品純度在99. 9%以上。所得產(chǎn)品的性能測試方法及結果同實施例I。
權利要求
1.一種氟代磷酸酯材料的制備方法，其特征為包括以下步驟 在密封的內(nèi)襯聚四氟乙烯耐蝕奧氏體不銹鋼容器內(nèi)，加入乙基磷酸酯和鐵粉，其中鐵粉占乙基磷酸酯質(zhì)量的1-2%，水浴加熱到80-92°C時，通入氮氣置換出空氣。然后按照摩爾比HF (CH3CH2O) P04=2. 5-3. 5 1緩慢滴加入氫氟酸液體，加入后，繼續(xù)通入氮氣，直到內(nèi)部壓力達到2-3個大氣壓，恒溫2-6小時后，泄壓到大氣壓力，結束反應，再經(jīng)減壓蒸餾、除水和過濾，即得到所需要的產(chǎn)物。
2.如權利要求所述的氟代磷酸酯材料的制備方法，其特征為所述的減壓蒸餾、除水和過濾步驟為采用0.0腿 &真空，60-701減壓蒸餾，除去水分，然后投入經(jīng)烘干的、質(zhì)量為乙基磷酸酯1-5%的4A分子篩進一步除水，最后將液體用O. I-Ium精密過濾器過濾。
全文摘要
本發(fā)明是一種氟代磷酸酯材料的制備方法。該方法包括以下步驟在密封的內(nèi)襯聚四氟乙烯耐蝕奧氏體不銹鋼容器內(nèi)，加入乙基磷酸酯和鐵粉，其中鐵粉占乙基磷酸酯質(zhì)量的1-2%，水浴加熱到80-92℃時，通入氮氣置換出空氣，然后按照摩爾比HF(CH3CH2O)PO4=2.5-3.51緩慢滴加入氫氟酸液體，加入后，繼續(xù)通入氮氣，直到內(nèi)部壓力達到2-3個大氣壓，恒溫2-6小時后，泄壓到大氣壓力，結束反應，再經(jīng)減壓蒸餾、除水和過濾，即得到所需要的產(chǎn)物。本發(fā)明的產(chǎn)物中沒有當前技術中產(chǎn)生的鹽酸等酸性物質(zhì)，可以克服隨后的酸解現(xiàn)象，產(chǎn)物中只有水分，去除即可；工藝簡單，成本低廉，適宜大規(guī)模生產(chǎn)。
文檔編號H01M10/0567GK102659835SQ201210044140
公開日2012年9月12日 申請日期2012年2月26日 優(yōu)先權日2012年2月26日
發(fā)明者梁廣川, 歐秀芹, 王麗 申請人:河北工業(yè)大學