含氟水溶液的處理方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及含氣水溶液的處理方法和用于處理含氣水溶液的裝置。
【背景技術(shù)】
[0002] 近年來(lái)，伴隨關(guān)于氣的環(huán)境限制的強(qiáng)化，對(duì)從氣化合物制造工藝中產(chǎn)生的廢液、例 如含有氣的鹽酸和硫酸等中除去氣的方法的需要越來(lái)越高。
[0003] 目前，作為除去水溶液中的氣的方法，已知有向含氣水溶液中添加巧，將水溶液的 抑調(diào)節(jié)為中性，由此析出氣化巧的方法（非專利文獻(xiàn)1)。但是，例如在利用該方法除去酸 性水溶液中的氣的情況下，除去氣后的水溶液成為中性。因此，在除去氣后，不能再利用酸 性水溶液。
[0004] 另一方面，在專利文獻(xiàn)1中記載了一種鹽酸的精制法，其包括：使Ξ甲基氯硅烷等 的娃化合物與含有氣化氨的鹽酸接觸的工序；和回收在接觸工序中生成的Ξ烷基氣硅烷化 合物的工序。在該方法中，回收工序包括：將Ξ烷基氣硅烷化合物水解，變換成Ξ烷基硅烷 醇化合物的工序；和將Ξ烷基硅烷醇化合物縮合，變換成六烷基二硅氧烷化合物的工序，通 過(guò)將回收工序中得到的六烷基二硅氧烷化合物氯化，生成Ξ烷基氯硅烷化合物，該Ξ烷基 氯硅烷化合物在接觸工序中被再利用。為了將六烷基二硅氧烷化合物氯化，需要25重量％ W上的高濃度鹽酸。 陽(yáng)0化]在專利文獻(xiàn)2中記載了一種含氣廢液的處理方法，其特征在于：在含氣廢液中填 充載持有六烷基二硅氧烷的固體吸附劑，將廢液保持為酸性狀態(tài)，向液體中吹入空氣，將從 廢液中飛散的氣代Ξ烷基硅烷導(dǎo)入收納有堿液和固體吸附劑的吸收槽，在吸收槽中生成Ξ 烷基硅烷醇和氣離子，使Ξ烷基硅烷醇吸附于六烷基二硅氧烷的固體吸附劑，并將氣離子 回收到堿液中。該方法為了從含氣廢液除去氣需要3小時(shí)運(yùn)樣的長(zhǎng)時(shí)間。另外，該方法除 了作為液體的含氣廢液和六烷基二硅氧烷，還需要對(duì)固體吸附劑、與空氣一起飛散的氣代 Ξ烷基硅烷進(jìn)行處理，因此處理繁瑣，成為高成本。
[0006] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0007] 專利文獻(xiàn)
[0008] 專利文獻(xiàn)1 :日本特公平5 - 27564號(hào)公報(bào)
[0009] 專利文獻(xiàn)2 :日本特公平1 - 44392號(hào)公報(bào)
[0010] 非專利文獻(xiàn)
[0011] 非專利文獻(xiàn)1 :公害防止的技術(shù)與法規(guī)編集委員會(huì)編著、《新?公害防止①技術(shù) 法規(guī)2013水質(zhì)編》、社團(tuán)法人產(chǎn)業(yè)環(huán)境管理協(xié)會(huì)、2013年1月、P. 468 - 469

【發(fā)明內(nèi)容】

[0012] 發(fā)明所要解決的課題
[0013] 在專利文獻(xiàn)1記載的精制方法中，利用接觸工序使含有氣化氨的鹽酸與Ξ烷基氯 硅烷反應(yīng)而得到Ξ烷基氣硅烷的反應(yīng)W下述的式（i)所示。
[0014] RiR2R3siCl+HF一RiR2R3SiF+肥 1Q)
[001引式中，Ri、R2和r3相同或不同，分別表示碳原子數(shù)1~4的烷基。通過(guò)該反應(yīng)，從 鹽酸除去氣離子。
[0016] 接著，回收通過(guò)上述式（i)的反應(yīng)生成的Ξ烷基氣硅烷，通過(guò)下述式（ii)~（iv) 所示的反應(yīng)，將Ξ烷基氣硅烷再生為Ξ烷基氯硅烷。首先，在中性或堿性條件下，通過(guò)下述 式（ii)所示的反應(yīng)，將回收的Ξ烷基氣硅烷水解。
[0017] RiR2R3siF+0H- -RiR2R3siOH+F(ii)
[0018] 利用下述式（iii)所示的反應(yīng)，將通過(guò)水解得到的Ξ烷基硅烷醇縮合，由此得到 六烷基^硅氧烷。
[0019] 2RiR2R3siOH-RiR2R3siOSiRiR2R3+H2〇 (iii)
[0020] 利用下述式（iv)所示的反應(yīng)，將得到的六烷基二硅氧烷氯化，由此得到Ξ甲基氯 硅烷。
[0021] RiR2R3siOSiRiR2R3巧肥 1 一 2RiR2R3siCl+H2〇 (iv)
[0022] 運(yùn)樣操作而再生的Ξ烷基氯硅烷能夠在上述的接觸工序中被再利用。
[0023] 已知專利文獻(xiàn)1所記載的方法中使用的Ξ甲基氯硅烷（W下也稱為TMC巧等的Ξ 烷基氯硅烷是容易水解、不穩(wěn)定的物質(zhì)。因此，專利文獻(xiàn)1所記載的方法存在Ξ烷基氯硅烷 的處理困難的問(wèn)題。特別而言，在上述式（iv)的反應(yīng)中，為了抑制生成的Ξ烷基氯硅烷的 水解，需要在非水系中進(jìn)行反應(yīng)，或者需要通過(guò)脫水劑將生成的水除去等的追加處理。另 夕F，為了進(jìn)行上記式（iv)的反應(yīng)，需要使用25重量％ ^上的高濃度鹽酸，成本增加。
[0024] 本發(fā)明的發(fā)明人注意到：代替TMCS等Ξ烷基氯硅烷，使用通式RaRbR。 Si0SiRdR6Rf(式中，R。、Rb、R。、Rd、Re和R汾別獨(dú)立地選自碳原子數(shù)1~20的烷基、苯基和 氨）所示的二硅氧烷化合物（W下也簡(jiǎn)單地稱為"二硅氧烷化合物"），由此不經(jīng)過(guò)需要使 用高濃度鹽酸的上記反應(yīng)（iv)，能夠精制含氣水溶液。
[00巧]使用二硅氧烷化合物的含氣水溶液的精制能夠通過(guò)下述式（I)、（II)和（III-1)~（III- 3)所示的反應(yīng)進(jìn)行。首先，通過(guò)式（I)所示的反應(yīng)，水溶液中的氣離子與二娃 氧燒化合物反應(yīng)，生成通式RaRbR。SiF和Rdl^RfSiF所示的單氣硅烷化合物。
[0026] RaRbRcSiOSiRdReRf巧巧F-RaRbRcSiF
[0027] +RdReRfSiF+H2〇 (I)
[0028] 通過(guò)該反應(yīng)生成的單氣硅烷化合物不溶于水，因此能夠容易進(jìn)行從水溶液的分 離。其結(jié)果，能夠得到相比于反應(yīng)前、氣濃度降低的精制水溶液。
[0029] 接著，通過(guò)下述式（II)和（III- 1)~（III- 3)所示的反應(yīng)，將通過(guò)上記式（I) 的反應(yīng)生成的單氣硅烷化合物再生為二硅氧烷化合物。
[0030] 首先，在堿性條件下，通過(guò)下述式（II)所示的反應(yīng)，將生成的單氣硅烷化合物水 解，生成硅烷醇化合物。
[0031] RaRbRcSiF+RdReRfSiF+20H-RaRbRcSiOH
[0032] +RdReRfSiOHWF(II)
[0033] 利用下述式（III- 1)~（III- 3)所示的反應(yīng)，將生成的硅烷醇化合物脫水縮 合，由此生成二硅氧烷化合物。
[0034] 2RaRbRcSi0H-（RaRbRcSi)2〇+H2〇 (111-1)
[0035] 2RdReRfSi0H-RdReRfSi)2〇+H2〇 (ΠΙ-。
[0036] RaRbRcSiOH+RdReRfSiOH-RaRbRcSiOSiR化Rf+HzO
[0037] (ΙΠ-3)
[0038] 運(yùn)樣操作而再生的二硅氧烷化合物能夠在式（I)的反應(yīng)中再利用。另外，再生的 二硅氧烷化合物可W是與原二硅氧烷化合物同樣種類的化合物，或者可W是不同種類的化 合物，也可W是多種的二硅氧烷化合物的混合物。
[0039] 但是，二硅氧烷化合物不溶于水，因此與含氣水溶液不相互混合，進(jìn)行相分離。因 此，式（I)所示的含氣水溶液中的氣離子與二硅氧烷化合物的反應(yīng)只能夠在含有二硅氧烷 化合物的有機(jī)相與含有含氣水溶液的水相的界面進(jìn)行。進(jìn)一步而言，二硅氧烷化合物是穩(wěn) 定的化合物，因此，式（I)的反應(yīng)速度比Ξ烷基氯硅烷與氣離子的式（i)的反應(yīng)慢，反應(yīng)需 要長(zhǎng)時(shí)間。因此，使用二硅氧烷化合物，對(duì)氣化合物制造工藝中產(chǎn)生的大量含氣廢液高效地 進(jìn)行處理是困難的。
[0040] 本發(fā)明的目的在于提供能夠W短時(shí)間進(jìn)行含氣水溶液中的氣離子與二硅氧烷化 合物的反應(yīng)的、高效的含氣水溶液的處理方法。
[0041] 用于解決課題的方法
[0042] 本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)：通過(guò)將含氣水溶液和二硅氧烷化合物在鉛直方向混合，能 夠使氣離子和二硅氧烷化合物的接觸機(jī)會(huì)大幅度地增加，能夠W短時(shí)間高效地進(jìn)行含氣水 溶液中的氣離子與二硅氧烷化合物的反應(yīng)，由此完成本發(fā)明。
[0043] 本發(fā)明的第一要點(diǎn)提供一種含氣水溶液的處理方法，其包括如下的反應(yīng)工序：將 含氣水溶液和通式RaRbR。SiOSiRdl^Rf(式中，R。、Rb、R。、Rd、R。和Rf分別獨(dú)立地選自碳原子 數(shù)1~20的烷基、苯基和氨）所示的二硅氧烷化合物在鉛直方向混合，由此使含氣水溶液 中的氣離子與二硅氧烷化合物反應(yīng)，得到含有通式RaRbR。SiF和RdReRfSiF所示的單氣硅烷 化合物的第一反應(yīng)液。
[0044] 本發(fā)明的第二要點(diǎn)提供一種用于處理含氣水溶液的裝置，其包括第一反應(yīng)槽，該 第一反應(yīng)槽用于通過(guò)混合含氣水溶液和二硅氧烷化合物，使含氣水溶液中的氣離子與二娃 氧燒化合物反應(yīng)，得到含有單氣硅烷化合物的第一反應(yīng)液，該第一反應(yīng)槽具有用于將從第 一反應(yīng)槽取出的液體在第一反應(yīng)槽內(nèi)排出的導(dǎo)管，具有第一噴嘴的第一排出部件安裝在導(dǎo) 管的前端。
[0045] 本發(fā)明的第Ξ要點(diǎn)提供一種用于處理含氣水溶液的裝置，其包括第一管型反應(yīng) 器，該第一管型反應(yīng)器用于通過(guò)混合含氣水溶液和二硅氧烷化合物，使含氣水溶液中的氣 離子與二硅氧烷化合物反應(yīng)，得到含有單氣硅烷化合物的第一反應(yīng)液，通過(guò)沿著第一管型 反應(yīng)器內(nèi)的液體流動(dòng)的方向配置在第一管型反應(yīng)器的下方的振子照射超聲波。
[0046] 本發(fā)明的第四要點(diǎn)提供一種用于處理含氣水溶液的裝置，其包括第一對(duì)流式反應(yīng) 塔，含氣水溶液被供給第一對(duì)流式反應(yīng)塔的上部，二硅氧烷化合物被供給第一對(duì)流式反應(yīng) 塔的下部，在第一對(duì)流式反應(yīng)塔的頂部得到含有二硅氧烷化合物和單氣硅烷化合物的有機(jī) 相，在第一對(duì)流式反應(yīng)塔的底部得到氣濃度比含氣水溶液低的精制水溶液。
[0047] 發(fā)明效果
[0048] 根據(jù)本發(fā)明，能夠提供能夠W短時(shí)間進(jìn)行含氣水溶液中的氣離子與二硅氧烷化合 物的反應(yīng)的、高效的含氣水溶液的處理方法和裝置。
【附圖說(shuō)明】
[0049] 圖1為本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式設(shè)及的方法的流程圖。
[0050] 圖2為本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式設(shè)及的裝置的示意圖。
[0051] 圖3為本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式中的排出部件的示意圖。
[0052] 圖4為表示本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方式中的排出部件的配置的一個(gè)例子的示意圖。
[0053] 圖5為表示本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方式中的排出部件的配置的另一個(gè)例子的示意圖。
[0054] 圖6為本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式中的管型反應(yīng)器的示意圖。 陽(yáng)化5] 圖7為本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式中的對(duì)流式反應(yīng)塔的示意圖。
[0056] 圖8表示實(shí)施例的試驗(yàn)1~4的結(jié)果的圖表。
[0057] 圖9為表示實(shí)施例的試驗(yàn)5、9和10的結(jié)果的圖表。
[0058] 圖10為表不實(shí)施例的試驗(yàn)6~8的結(jié)果的圖表。
[0059] 圖11為表示實(shí)施例的試驗(yàn)5和11~14的結(jié)果的圖表。
[0060] 圖12為表示實(shí)施例的試驗(yàn)15的結(jié)果的圖表。
[0061] 圖13為表示實(shí)施例的試驗(yàn)15的結(jié)果的圖表。
[0062] 圖14為表示實(shí)施例的試驗(yàn)16的結(jié)果的圖表。
[0063] 圖15為表示實(shí)施例的試驗(yàn)17~22的結(jié)果的圖表。 W64] 圖16為表示實(shí)施例的試驗(yàn)23~27的結(jié)果的圖表。
[0065] 圖17為表示實(shí)施例的試驗(yàn)28的結(jié)果的圖表。
[0066] 圖18為表示實(shí)施例的試驗(yàn)3和29的結(jié)果的圖表。
[0067] 圖19為表示實(shí)施例的試驗(yàn)30中的反應(yīng)工序的結(jié)果的圖表。 W側(cè)圖20為表示實(shí)施例的試驗(yàn)30中的再生工序的結(jié)果的圖表。
[0069] 圖21為表示實(shí)施例的試驗(yàn)30中的第二分離工序的結(jié)果的圖表。
【具體實(shí)施方式】
[0070] W下，參照附圖對(duì)本發(fā)明設(shè)及的含氣水溶液的處理方法進(jìn)行說(shuō)明。另外，W下說(shuō)明 的實(shí)施方式和附圖表示的實(shí)施方式僅是一個(gè)例子，本發(fā)明不限定于運(yùn)些實(shí)施方式。
[0071] 圖1為本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式設(shè)及的含氣水溶液的處理方法的流程圖。本發(fā)明的 方法包括反應(yīng)工序。本發(fā)明的方法還可W包括第一分離工序、再生工序和第二分離工序。 陽(yáng)〇7引[反應(yīng)工序]
[0073] 反應(yīng)工序是使含氣水溶液中的氣離子與二硅氧烷化合物反應(yīng)，得到含有單氣硅烷 化合物的第一反應(yīng)液的工序。通過(guò)本發(fā)明的方法能夠處理的含氣水溶液沒(méi)有特別限定，能 夠?qū)袣怆x子（F)W及SiF/、BF4、PFe和SO3F等的含氣離子的1種W上的各種水溶 液、例如含有HF、HzSiFe、皿F4、HPi^e和服0 3?的1種W上的水溶液進(jìn)行處理。通過(guò)本發(fā)明的 方法，能夠?qū)鉂舛葹?00~5000化pm左右的含氣水溶液進(jìn)行處理，將水溶液中的氣濃度 降低到1~l(K)ppm左右。另外，在本說(shuō)明書(shū)中，"氣濃度"是指作為對(duì)象的液體中的氣離子 和氣的重量濃度，例如氣濃度lOOOppm是指在含氣水溶液1kg中存在Ig的氣離子和氣的濃 度。
[0074] 在本發(fā)明中能夠使用的二硅氧烷化合物為通式RaRbR。SiOSiRdReRf(式中，R。、 Rb、R。、Rd、R。和Rf分別獨(dú)立地選自碳原子數(shù)1~20的烷基、苯基和氨）所示的化合物。 具體而言，例如可W使用二硅氧烷化SiOSiHs)、六甲基二硅氧烷（化C)sSiOSi(邸3) 3、 也稱為歷0巧、六乙基二硅氧烷（化〔2)351051也馬)3)、1，1，3,3-四甲基二硅氧烷 (化C)2服i〇Si(CH3)2H)和五甲基二硅氧烷（化C)3SiOSi(CH3)2H)等。二硅氧烷化合物可W 單獨(dú)使用1種，或者可W混合使用2種W上。其中，六甲基二硅氧烷因?yàn)楸容^廉價(jià)容易獲 得，并且安全性、穩(wěn)定性和沸點(diǎn)與水是同樣程度，所W容易操作，因此作為二硅氧烷化合物， 優(yōu)選使用六甲基二硅氧烷。
[0075] 氣離子與二硅氧烷化合物的反應(yīng)W下述的式（I)所示。
[0076] RaRbRcSiOSiRdReRf巧巧F-RaRbRcSiF
[0077] +RdReRfSiF+H2〇 (I) 陽(yáng)07引在二硅氧烷化合物為六甲基二硅氧烷（HMD巧時(shí)（即，R。~Rf全部為甲基的情況）， 通過(guò)式（I)的反應(yīng)生成的單氣硅烷化合物為Ξ甲基氣硅烷（W下，也稱為TMF巧。
[0079] 二硅氧烷化合物因?yàn)椴蝗苡谒?，所W與含氣水溶液不相互混合，相分離成含有二 硅氧烷化合物的有機(jī)相（輕液）和含有含氣水溶液的水相（重液）。因此，含氣水溶液中的 氣離子與二硅氧烷化合物的反應(yīng)只能夠在有機(jī)相和水相的界面進(jìn)行。進(jìn)一步而言，二娃氧 燒化合物為穩(wěn)定的化合物，因此式（I)的反應(yīng)速度比較慢，反應(yīng)需要長(zhǎng)時(shí)間。
[0080] 本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)：將含氣水溶液和二硅氧烷化合物在鉛直方向混合，由此進(jìn) 行氣離子與二硅氧烷化合物的反應(yīng)，能夠在短時(shí)間內(nèi)高效地進(jìn)行反應(yīng)。運(yùn)可W認(rèn)為是由于 通過(guò)進(jìn)行鉛直方向的混合，能夠發(fā)生含氣水溶液中的氣離子和二硅氧烷化合物向相對(duì)于水 相一有機(jī)相界面垂直的方向的移動(dòng)，其結(jié)果，含氣水溶液氣離子與二硅氧烷化合物的接觸 機(jī)會(huì)大幅度增大。另外，在本說(shuō)明書(shū)中，"在鉛直方向混合"是指W水相和有機(jī)相不發(fā)生相 分離、達(dá)到均勻的混合狀態(tài)的程度，引起混合的物質(zhì)的鉛直方向的移動(dòng)。混合的物質(zhì)的移動(dòng) 方向可W含有鉛直方向的成分W