一種含氟雙疏織物整理劑的制備方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及一種含氟雙疏織物整理劑的制備方法領域。
【背景技術】
[0002]雙疏材料是指具有疏水、疏油性的一類材料，這類材料能使固體表面的自由能降低，具有無污染、自清潔、低摩擦性、疏水、疏油的特性。自然界的荷葉、水稻葉和昆蟲翅膀的表面都具有極低的自由能，水和油不能潤濕它們的表面，因此研究和探索具有雙疏性能的材料，其誘人的應用前景激起了人們的關注。
[0003]有機氟聚合物是指含氟化合物在一定條件下聚合(溶液聚合或乳液聚合)而成的高分子材料，由于氟的諸多特性，它能賦予材料表面許多獨特的性質，如低表面能和低附著力的特性，具有較好的雙疏性、耐候性、耐寒性、耐高溫、耐腐蝕，因此廣泛應用于傳統(tǒng)材料無法應用的重要場合，如高級車輛用涂料、飛機表面涂飾。世界上關于有機氟聚合物的研究始于50年代，且在80年代已經(jīng)有工業(yè)化產(chǎn)品問世，例如3M公司，杜邦公司，旭硝子公司，大金公司等。我國在這方面起步較晚，始于70年代，但由于氟化工基礎原料價格昂貴，因此產(chǎn)品的工業(yè)化還有待于原料成本的降低以及尋找好價格低廉的替代品。
[0004]多年來，人們對織物的防水防油整理進行了大量的研究工作。起初，用有機硅對織物進行整理，發(fā)現(xiàn)可以賦予織物很好的防水性，但防油性差。后來發(fā)現(xiàn)，用含氟烷基化合物對織物進行處理可以賦予織物優(yōu)良的疏水疏油性。經(jīng)過幾十年的發(fā)展，含氟織物整理劑已商品化并占據(jù)了很大的市場。含氟織物整理劑的發(fā)展，極大地豐富了有機氟材料的研究領域。含氟織物整理劑之所以能夠一經(jīng)問世就引起人們極大的興趣并不斷得到發(fā)展，主要在于其具有優(yōu)異的性能，這是因為由于氟原子的電負性大，直徑小，能夠將C-C鍵屏蔽起來，使之具有高度的穩(wěn)定性。在強酸、強堿、高溫和高輻射等各種環(huán)境下均顯示出很高的穩(wěn)定性。另外，含氟織物整理劑具有低濃度、高效果的特點，使處理過的織物保持良好的手感、優(yōu)異的透氣性和透濕性。所以，含氟織物整理劑在憎水憎油性、防污性、耐洗性、耐摩擦性、耐腐蝕性等各方面與其他類型的整理劑相比都具有不可比擬的優(yōu)勢。因而得到迅速的發(fā)展，成為雙疏整理劑的主流。
[0005]含氟材料具有低的表面性能，因此，在材料表面接枝上一層具有低表面能效果的含氟化合物或含氟聚合物的薄膜，成為制備雙疏材料中的最為經(jīng)濟有效的方法。織物整理是在織物上施加一種整理劑，它能改變織物的表面性能，賦予織物表面特殊的性能。如憎水憎油整理是以具有低表面能的整理劑處理織物，改變織物的表面特性，使織物表面不易被水或油潤濕和鋪展，達到憎水憎油的目的。
[0006]含氟整理劑不但能夠賦予衣物疏水疏油和防污易去污的特性，而且盡量保持了織物本身的色澤，舒適度，具有低濃度高效果的特性，因此含氟整理劑成為目前主流的織物整理劑。其中含氟丙烯酸酯類共聚物在保持丙烯酸酯類聚合物良好的柔韌性、粘結性、耐候性的基礎上，賦予共聚物優(yōu)異的表面性能，用含氟丙烯酸酯共聚物整理的織物防水防油等級較高，保持了良好的耐洗性。
[0007]申請?zhí)?01410356059.4(公開日為2014.12.10)公開了一種高疏水疏油型粉末涂料，它是由下述質量份的原料組成的:甲基丙烯酸六氟丁酯2-4、E12環(huán)氧樹脂50-60、群青1-2、四乙烯五胺4-10、金紅石型鈦白粉5-10、潤濕促進劑LD-608A 1_2、辛酸亞錫0.6_1、苯丙三氮唑0.5-1、椰油酸二乙醇酰胺1-2、復合填料5-10 ;該發(fā)明的粉末涂料涂層具有優(yōu)異的疏水，疏油表面特性，能顯著提高物體表面的抗污染能力，同時具有優(yōu)異的耐腐蝕性能及表面耐磨性能。申請?zhí)?01110266897.9 (公開日為2012.05.02)公開了一種超雙疏性聚合物和超雙疏性表面的制備方法，首選對基底材料預處理；將微球置于含氟溶劑中，超聲溶解，得到微球懸浮溶液；攪拌下往微球溶液中加入超雙疏性聚合物、鹽酸四氫呋喃溶液和水，再放入基底材料，反應5-24h;將基底材料取出，依次用含氟溶劑、甲醇、水洗滌，然后真空干燥，即得到超雙疏性表面。該發(fā)明的超雙疏性聚合物可以賦予基底很好的表面疏水能力和疏油能力；又由于該聚合物既有含氟聚合物特征可以和基底表面進行化學鍵合，保證了所得超雙疏性表面具有很好的耐擦洗和耐腐蝕性。申請?zhí)?01110090620.5 (公開日為2011.09.28)公開了一種雙疏性含氟可交聯(lián)嵌段共聚物及其制備方法與應用。該嵌段共聚物可用于制備玻璃或打印紙表面超雙疏涂層，其包括以下步驟:(1)將納米硅球置于三氟甲苯中，得到納米硅球溶液；(2)向納米硅球溶液中加入雙疏性含氟可交聯(lián)嵌段共聚物溶液、四氫呋喃、鹽酸溶液和水，反應7?12小時，得到改性納米硅球粗產(chǎn)物；(3)洗滌改性納米硅球粗產(chǎn)物，得到改性納米硅球；(4)將改性納米硅球分散到三氟甲苯中，配成溶液；將溶液滴加到玻璃片上，溶劑揮發(fā)后在玻璃片表面形成超雙疏的涂層；或者將打印紙浸入溶液中，取出紙片待紙片干燥后在其表面形成超雙疏涂層，其制備出的最終物質為溶液，不方便運輸。
[0008]美國專利US2007028395中公開了一種含氟聚合物或含氟低分子化合物，對紡織物進行處理，使得處理之后所得的織物具有較好的疏水疏油性。申請?zhí)?01210058857.X(公開日為2012.07.25)公開了一種雙疏聚合物膜及其制備方法，由P0SS基含氟嵌段共聚物組成，以聚甲基丙烯酰氧丙基P0SS為第一嵌段、聚丙烯酸六氟丁酯為第二嵌段。用溶劑配好甲基丙烯酰氧丙基P0SS單體溶液，加入鏈轉移劑和引發(fā)劑，置于容器中冷凍脫氣并充入氬氣后密封反應，液氮冷凍停止反應，加溶劑稀釋后以沉淀劑沉淀，干燥得到聚甲基丙烯酰氧丙基P0SS ;再加入丙烯酸六氟丁酯、引發(fā)劑及溶劑，凍融脫氣并充入氬氣后密封反應，聚合，液氮冷凍停止反應；加入溶劑稀釋后以第2沉淀劑沉淀，干燥；再溶于溶劑中，加在基片上，置于溶劑氣氛中流延成雙疏聚合物膜。
[0009]盡管當前開發(fā)的雙疏材料性能十分優(yōu)異，但是整理劑中仍然有乳化劑存在，影響材料雙疏性能；并且乳化劑往往以乳液狀存在，不利于存儲和運輸，且含氟單體量偏高，造成成本增加。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010]在下文中給出關于本發(fā)明的簡要概述，以便提供關于本發(fā)明的某些方面的基本理解。應當理解，這個概述并不是關于本發(fā)明的窮舉性概述。它并不是意圖確定本發(fā)明的關鍵或重要部分，也不是意圖限定本發(fā)明的范圍。其目的僅僅是以簡化的形式給出某些概念，以此作為稍后論述的更詳細描述的前序。
[0011]為解決以上問題，本發(fā)明提供一種含氟雙疏織物整理劑的制備方法，包括以下步驟:
[0012]1)在裝有回流冷凝管、攪拌子以及溫度計的三口燒瓶中按質量份加入1.5-13.5份含氟單體、2-8份甲基丙烯酸甲酯、1-4份軟單體、2-7份甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、0.1-4份交聯(lián)單體、0.1-4份丙烯酸丁酯、0.1-0.6份偶氮二異丁腈、10-40份N，N-二甲基甲酰胺；
[0013]2)通氮氣去氧以后，加熱攪拌，經(jīng)反應l_8h后制得含氟雙疏織物整理劑高聚物；
[0014]3)用恒壓漏斗慢慢向三口燒瓶中滴加20-45份過硫酸鉀飽和水溶液，繼續(xù)保溫并將攪拌子換成攪拌棒強力攪拌1.5-3h,使單體完全反應；
[0015]4)冷卻至室溫、出料，將所得聚合物溶解于90-270份醇溶劑中，即可以制得含氟雙疏織物整理劑。
[0016]所述步驟1)中含氟單體為全氟烷基乙基丙烯酸酯、2_(全氟已基)乙基甲基丙烯酸酯、2-(全氟丁基)乙基甲基丙烯酸酯中、2-(全氟辛基)乙基甲基丙烯酸酯、3-(全氟-5-甲基已基)-2-羥基丙基甲基丙烯酸酯中的一種或多種。
[0017]所述步驟1)中軟單體為丙烯酸十八酯以及丙烯酸十六酯中的一種或多種。
[0018]所述步驟1)中交聯(lián)單體為丙烯酸-2-羥基乙酯、N-羥基琥珀酰亞胺-重氮甲烷中的一種或多種。
[0019]所述步驟2)加熱溫度為65-85°C。
[0020]所述步驟2)攪拌速度為450-800r/min。
[0021]所述步驟4)中醇溶劑為甲醇、乙醇、丙醇中的一種或多種。
[0022]本發(fā)明具有如下有益效果，本發(fā)明方法制備的含氟雙疏織物整理劑不含乳化劑，并且含氟單體量少，而且產(chǎn)物以固體形式存在，便于儲存和運輸，并且疏水和疏油性能均較佳。
【具體實施方式】
[0023]下面說明本發(fā)明的實施例。在本發(fā)明的一種實施方式中描述的元素和特征可以與一個或更多個實施方式中示出的元素和特征相結合。應當注意，為了清楚的目的，說明中省略了與本發(fā)明無關的、本領域普通技術人員已知的部件和處理的表示和描述。
[0024]實施例1
[0025]本實施例提供一種含氟雙疏織物整理劑的制備方法，包括以下步驟:
[0026]在裝有回流冷凝管、攪拌子以及溫度計的三口燒瓶中加入1.5份2_(全氟已基)乙基甲基丙烯酸酯、1份丙烯酸十八酯，2份甲基丙烯酸甲酯、2份甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、0.1份丙烯酸-2-羥基乙酯、0.1份丙烯酸丁酯、0.1份偶氮二異丁腈、10份N，N-二甲基甲酰胺。通氮氣去氧以后，加熱攪拌，加熱溫度為65°C，攪拌速度為450r/min，經(jīng)反應lh后制得含氟雙疏織物整理劑高聚物。用恒壓漏斗慢慢向三口燒瓶中滴加20份過硫酸鉀飽和水溶液，繼續(xù)保溫并將攪拌子換成攪拌棒強力攪拌1.5h，使單體完全反應。冷卻至室溫、出料，將所得聚合物溶解于90份乙醇溶劑中，即可以制得含氟雙疏織物整理劑。
[0027]實施例2
[0028]本實施例提供一種含氟雙疏織物整理劑的制備方法，包括以下步驟:
[0029]在裝有回流冷凝管、攪拌子以及溫度計的三口燒瓶中加入6份2-(全氟丁基)乙基甲基丙烯酸酯中、2.5份丙烯酸十六酯，6份甲基丙烯酸甲酯、5份甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、2份N-羥基琥珀酰亞胺-重氮甲烷、2份丙烯酸丁酯、0.3份偶氮二異丁腈、30份N，N- 二甲基甲酰胺。通氮氣去氧以后，加熱攪拌，加熱溫度為75°C，攪拌速度為600r/min，經(jīng)反應4h后制得含氟雙疏織物整理劑高聚物。用恒壓漏斗慢慢向三口燒瓶中滴加35份過硫酸鉀飽和水溶液，繼續(xù)保溫并將攪拌子換成攪拌棒強力攪拌2h，使單體完全反應。冷卻至室溫、出料，將所得聚合物溶解于180份甲醇溶劑中，即可以制