專(zhuān)利名稱(chēng)：制備二氟磷酸鹽的方法、二次電池的非水電解液和非水電解質(zhì)二次電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及制備二氟磷酸鹽的方法，二次電池的非水電解液，及非水電解質(zhì)二次電池。更具體地，本發(fā)明涉及制備二氟磷酸鹽的方法，通過(guò)該方法可以工業(yè)規(guī)模方便地制備包含二氟磷酸鹽添加劑的非水電解液；包含通過(guò)所述方法制備的二氟磷酸鹽的用于二次電池的非水電解液；及采用該非水電解液的非水電解質(zhì)二次電池。
背景技術(shù)：
近來(lái)，隨著電子設(shè)備尺寸的減小，需要進(jìn)一步增加高容量二次電池的容量。因此人們的注意力集中在鋰離子二次電池上，其具有比鎳-鎘和鎳-氫電池高的能量密度。
鋰二次電池采用非水電解液，其是通過(guò)溶解電解質(zhì)如LiPF6，LiBF4、LiC104， LiCF3S03, LiAsF6，LiN(CF3S02)2或LiCF3(CF2)3S03)于非水溶劑例如環(huán)狀碳酸酯(如碳酸亞乙酯或碳酸亞丙酯)，鏈狀碳酸酯(如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯或碳酸甲乙酯)，環(huán)狀酯(如丁內(nèi)酯或戊內(nèi)酯)，鏈狀酯(如乙酸甲酯或丙酸甲酯)，環(huán)狀醚(如四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃或四氫吡喃)，鏈狀醚(如二甲氧基乙烷或二甲氧基甲烷)，或者含硫有機(jī)溶劑 (如環(huán)丁砜或二乙基砜)中而得到的。
采用這種非水電解液的二次電池在電池特性方面是顯著不同的，因?yàn)榉磻?yīng)性隨非水電解液的組成而變化。具體地，電解液的分解和副反應(yīng)對(duì)二次電池的循環(huán)特性和貯存特性的影響成為問(wèn)題。人們已經(jīng)嘗試通過(guò)向電解液中添加各種添加劑來(lái)緩解這些問(wèn)題。
例如，專(zhuān)利文獻(xiàn)1記載了這樣的技術(shù)，其中采用包含至少一種選自單氟磷酸鋰 (Li2P03F)和二氟磷酸鋰(LiP02F2)添加劑的非水電解液。在該技術(shù)中，所述添加劑與鋰反應(yīng)在正極和負(fù)極之間的界面上形成涂膜，從而抑制電解液因?yàn)榕c正極活性物質(zhì)和負(fù)極活性物質(zhì)接觸而分解。因此，自放電得到抑制，充電之后的貯存特性得到提高。
專(zhuān)利文獻(xiàn)2記載了這樣的技術(shù)，其中向已經(jīng)通過(guò)溶解鋰鹽于包含環(huán)狀酯的非水溶劑中而制得的鋰二次電池電解液中加入碳酸鋰添加劑，以此提高電池的充/放電特性。關(guān)于事先向電解液中添加碳酸鋰的作用，該文獻(xiàn)聲稱(chēng)，其阻止由環(huán)狀酯與鋰的反應(yīng)而產(chǎn)生的碳酸鋰的溶解，從而抑制鋰與溶劑發(fā)生反應(yīng)。因此，優(yōu)選碳酸鋰以導(dǎo)致其作為添加劑以過(guò)飽和狀態(tài)存在于電解液中的量添加到電解液中，進(jìn)而維持該發(fā)明的效果。
專(zhuān)利文獻(xiàn)2和3提到了一些種類(lèi)的二氟磷酸鹽作為鋰電池電解液的添加劑的效果。但是，專(zhuān)利文獻(xiàn)3提到，添加包括二氟磷酸鋰和單氟磷酸鋰的鹽混合物導(dǎo)致電池性能比加入二氟磷酸鈉時(shí)更差的效果。從中可以看出，其并沒(méi)有充分地闡明該添加劑的作用及其使用條件的詳情，如二氟磷酸的什么種類(lèi)的鹽是合適的。
而且，非專(zhuān)利文獻(xiàn)1提到了 C02或Li2C03作為添加劑存在于LiPF6溶液中時(shí)鋰循環(huán)效率提高以及Li2C03是優(yōu)異涂布劑的效果。
盡管這些技術(shù)可一定程度地緩解所述問(wèn)題，但是它們不總是令人滿(mǎn)意的。仍然需要提出工業(yè)上便利的并產(chǎn)生確實(shí)的效果的技術(shù)。具體地，已經(jīng)教導(dǎo)可以通過(guò)例如p2o3F4與金屬鹽和NH3反應(yīng)制備二氟磷酸鹽(參見(jiàn)非專(zhuān)利文獻(xiàn)2和非專(zhuān)利文獻(xiàn)3)。然而，該技術(shù)作為以工業(yè)規(guī)模制備作為非水電解液添加劑的二氟磷酸鹽的方法是及其不利的，因?yàn)镻203F4作為原料是難以制備的和極其昂貴的，并且需要通過(guò)副產(chǎn)物分離進(jìn)行純化。
專(zhuān)利文獻(xiàn)1 JP-A-11-67270 專(zhuān)利文獻(xiàn)2 JP-A-1-286263 專(zhuān)利文獻(xiàn)3 日本專(zhuān)利3438085 專(zhuān)利文獻(xiàn)4 JP-A-2004-31079 非專(zhuān)禾IJ 文獻(xiàn) 1 :J. Electrochem. Soc.，Vol. 143，No. 12，December 1996， pp.3809-3820 非專(zhuān)利文獻(xiàn)2 J. Fluorine Chem. (1988)，38 (3)，pp. 297-302 非專(zhuān)利文獻(xiàn)3 Inorganic Chemistry, Vol. 6, No. 10，pp. 1915-1917(1967)

發(fā)明內(nèi)容
<發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題> 因此，本發(fā)明的目的是提供在工業(yè)上由易得的便宜原料便利地制備二氟磷酸鹽的方法；包含通過(guò)該方法制備的二氟磷酸鹽作為添加劑的二次電池的非水電解液；及采用該非水電解液的非水電解質(zhì)二次電池。
<解決所述問(wèn)題的技術(shù)方案> 本發(fā)明提供制備二氟磷酸鹽的方法，其特征在于使六氟磷酸鋰與碳酸鹽在非水溶劑中反應(yīng)。
本發(fā)明提供二次電池的非水電解液，其包含至少含有六氟磷酸鹽作為電解質(zhì)鋰鹽并且進(jìn)一步含有二氟磷酸鹽的非水溶劑，其特征在于至少部分的二氟磷酸鹽是以液體反應(yīng)混合物的形式提供的，該液體反應(yīng)混合物得自六氟磷酸鋰與碳酸鹽在非水溶劑中的反應(yīng)并且包含二氟磷酸鹽。
本發(fā)明人進(jìn)行了深入細(xì)致的研究，以提供工業(yè)上便利地制備用作二次電池的非水電解液添加劑的二氟磷酸鹽的技術(shù)，以及便宜并容易地制備包含所述二氟磷酸鹽作為添加劑的非水電解液的方法。結(jié)果，他們發(fā)現(xiàn)，二氟磷酸鹽可通過(guò)常用的電解質(zhì)六氟磷酸鋰與工業(yè)上容易得到的極其便宜的碳酸鹽在非水溶劑中的反應(yīng)，在工業(yè)上非常便利地制得。具體地，他們發(fā)現(xiàn)，至少包含六氟磷酸鋰并且進(jìn)一步包含二氟磷酸鹽的二次電池的非水電解液， 可以極低的成本通過(guò)以液體反應(yīng)混合物形式提供至少部分的二氟磷酸鹽而容易地制備，所述液體反應(yīng)混合物是通過(guò)六氟磷酸鋰與碳酸鹽于非水溶劑中反應(yīng)而得到的。
對(duì)該電解液的制備方法進(jìn)行了進(jìn)一步的研究。結(jié)果，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，當(dāng)相對(duì)介電常數(shù)為10或更高的溶劑存在于非水溶劑中時(shí)，反應(yīng)被阻延，而使用相對(duì)介電常數(shù)低于10的非水溶劑，則對(duì)有效產(chǎn)生二氟磷酸鹽的反應(yīng)速度是有利的。他們還發(fā)現(xiàn)，向液體反應(yīng)混合物中加入相對(duì)介電常數(shù)為10或更高的非水溶劑，可以得到具有優(yōu)異性能的非水電解液。而且， 他們發(fā)現(xiàn)，由此制備的電解液可用于制備具有優(yōu)異性能的非水電解質(zhì)二次電池。本發(fā)明是基于這些發(fā)現(xiàn)實(shí)現(xiàn)的。
本發(fā)明中沒(méi)有闡述具體的反應(yīng)機(jī)理。然而，當(dāng)六氟磷酸鹽與例如碳酸鋰反應(yīng)時(shí)，認(rèn)為明顯地發(fā)生下列反應(yīng)。存在該反應(yīng)被水或HF催化的可能性。
LiPF6+2Li2C03 — LiP02F2+2C02+4LiF 因此，通過(guò)該反應(yīng)得到的液體反應(yīng)混合物包含非水溶劑以及包含于該溶劑中的二氟磷酸鹽、氟化物鹽和二氧化碳。
因此，本發(fā)明的二次電池的非水電解液的另一實(shí)施方案的特征在于包括至少含有作為電解質(zhì)鋰鹽的六氟磷酸鹽并且進(jìn)一步含有二氟磷酸鹽和氟化物鹽的非水溶劑。
本發(fā)明的二次電池的非水電解液的另一實(shí)施方案的特征在于包括至少含有作為電解質(zhì)鋰鹽的六氟磷酸鹽并且進(jìn)一步含有二氟磷酸鹽和二氧化碳的非水溶劑。
本發(fā)明的二次電池的非水電解液的再一實(shí)施方案包括至少含有六氟磷酸鹽作為電解質(zhì)鋰鹽并且進(jìn)一步含有二氟磷酸鋰的非水溶劑，其特征在于所述非水溶劑為由包括環(huán)狀碳酸酯和鏈狀碳酸酯二者的三種或多種非水溶劑成分所構(gòu)成的混合溶劑。
非水電解液，其中的非水溶劑為由包括環(huán)狀碳酸酯和鏈狀碳酸酯二者的三種或多種非水溶劑成分所構(gòu)成的混合溶劑，是有利的，因?yàn)樵摶旌先軇┰诘蜏貢r(shí)不易于凝固。具體地，優(yōu)選采用低分子量的鏈狀碳酸酯并且包含二氟磷酸鹽的該電解液，因?yàn)楫?dāng)該電解液用于二次電池時(shí)，二氟磷酸鹽陰離子接近正極材料而吸引鋰離子，因此，低溫放電特性得到提尚o 本發(fā)明還提供非水電解質(zhì)二次電池，包括本發(fā)明的用于二次電池的非水電解液， 能夠吸留和釋放鋰離子的負(fù)極，及正極。
而且本發(fā)明提供非水電解質(zhì)二次電池，其特征在于包括發(fā)明的用于二次電池的非水電解液，能夠吸留和釋放鋰離子的負(fù)極，及正極，其特征還在于滿(mǎn)足選自下列(i)、(ii) 和(iii)中至少一項(xiàng)的要求 (i)正極的總電極面積至少20倍于二次電池殼體的表面積； (ii) 二次電池的直流阻抗分量小于10毫歐(mQ)；及 (iii)放置在二次電池的每個(gè)電池殼中的電池單元(battery element)具有3安培-小時(shí)(Ah)或更高的電容量。
順便提及，JP-A-1-286263公開(kāi)了這樣的技術(shù)，其中碳酸鋰作為添加劑添加到通過(guò)溶解鋰鹽于包含環(huán)狀碳酸酯的非水溶劑中而制備的鋰二次電池電解液中，以提高電池的充 /放電特性。JP-A-1-286263中提到這樣的效果，即事先將碳酸鋰加到電解液中以阻止環(huán)狀酯與鋰的反應(yīng)所產(chǎn)生的碳酸鋰的溶解，憑此抑制鋰與溶劑反應(yīng)。因此，優(yōu)選碳酸鋰以使其在電解液中以過(guò)飽和狀態(tài)存在的量加到電解液中，進(jìn)而維持該文獻(xiàn)中所公開(kāi)的發(fā)明的效果。 換言之，該發(fā)明的效果是通過(guò)使碳酸鋰原樣不發(fā)生反應(yīng)地保留在電解液中而實(shí)現(xiàn)的。
然而，該技術(shù)不能產(chǎn)生象本發(fā)明一樣的效果，如后面將要給出的對(duì)比例2和4中所
7J\ o 據(jù)認(rèn)為其原因如下。為了生成二氟磷酸鹽，需要六氟磷酸鋰與碳酸鹽充分地反應(yīng)。 而且，在電解液加到密封電池中之后，作為典型正極材料的鋰_過(guò)渡金屬氧化物如鋰_鎳復(fù)合氧化物或鋰-鈷復(fù)合氧化物，及典型的負(fù)極材料如碳質(zhì)材料或鋰金屬，捕獲被認(rèn)為催化該反應(yīng)的水和HF，因而抑制產(chǎn)生二氟磷酸鹽的反應(yīng)。
5 換言之，為了產(chǎn)生二氟磷酸鹽，需要使六氟磷酸鋰事先與碳酸鹽在非水溶劑中反應(yīng)。即使使用其中該反應(yīng)未充分進(jìn)行的非水電解液制造二次電池，也不能獲得本發(fā)明的效果。
具體實(shí)施例方式下面給出本發(fā)明的代表性實(shí)施方案，以更具體地說(shuō)明本發(fā)明。
首先，說(shuō)明本發(fā)明的制備二氟磷酸鹽的方法。
在本發(fā)明中，六氟磷酸鋰與碳酸鹽在非水溶劑中反應(yīng)產(chǎn)生二氟磷酸鹽。
對(duì)碳酸鹽沒(méi)有具體的限制，只要其溶解于非水溶劑中并對(duì)六氟磷酸鋰具有反應(yīng)性。然而，通常使用選自下列中的一種或多種堿金屬鹽，堿土金屬鹽，及NR1R2R3R4所示的鹽 (式中R1至R4可以相同或相異并且各自代表具有1 12個(gè)碳原子的有機(jī)基團(tuán)或氫原子)。 這些是制備非水電解液的二氟磷酸鹽特別有利的原料。
堿金屬通常選自Li，Na，K，Rb，及Cs。就用于制備非水電解液的二氟磷酸鹽而言， 從成本和可獲得性來(lái)看，優(yōu)選這些堿金屬中的Li、Na和K。從電池特性的觀點(diǎn)來(lái)看，特別優(yōu)選Li和K。具體地，從電池特性的觀點(diǎn)來(lái)看，更優(yōu)選Li。
堿土金屬通常選自Be，Mg，Ca, Sr，及Ba。就用于制備非水電解液的鹽而言，從成本和安全性觀點(diǎn)來(lái)看，優(yōu)選Mg，Ca, Sr,及Ba。從電池特性的觀點(diǎn)來(lái)看，尤其優(yōu)選Ca。
NR1R2R3R4(式中R1至R4可以相同或相異并且各自代表具有1 12個(gè)碳原子的有機(jī)基團(tuán)或氫原子)所包含的有機(jī)基團(tuán)R1至R4的實(shí)例通常包括烷基如甲基、乙基、丙基和丁基，環(huán)烷基如環(huán)己基，及包含一或多個(gè)氮原子的雜環(huán)基如哌啶基、吡咯烷基、吡啶基和咪唑基。這些中優(yōu)選甲基和乙基。對(duì)NR1R2R3R4沒(méi)有具體的限制，只要該鹽溶解于非水溶劑。然而，從溶解性的觀點(diǎn)來(lái)看，優(yōu)選四乙基銨或三乙基甲基銨基團(tuán)。
這些碳酸鹽可以單獨(dú)或以其兩種或多種的混合物組合使用。
對(duì)充當(dāng)反應(yīng)介質(zhì)的非水溶劑沒(méi)有具體的限制。然而，通?？梢允褂靡环N或多種選自下列的溶劑環(huán)狀碳酸酯如碳酸亞乙酯和碳酸亞丙酯，鏈狀碳酸酯如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯，環(huán)狀酯如Y-丁內(nèi)酯和Y-戊內(nèi)酯，鏈狀酯如乙酸甲酯和丙酸甲酯，環(huán)狀醚如四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃和四氫吡喃，鏈狀醚如二甲氧基乙烷和二甲氧基甲燒，以及含硫的有機(jī)溶劑如環(huán)丁砜和二乙基砜。從反應(yīng)速度的觀點(diǎn)來(lái)看，這些當(dāng)中優(yōu)選具有低介電常數(shù)的溶劑。具體地，優(yōu)選相對(duì)介電常數(shù)為10或更低的溶劑。特別優(yōu)選相對(duì)介電常數(shù)為 5或更低的溶劑。
本文中，相對(duì)介電常數(shù)是指物質(zhì)介電常數(shù)ε與真空介電常數(shù)^的比例，即ε/ ε『其通常取決于溫度。本發(fā)明中的術(shù)語(yǔ)"相對(duì)介電常數(shù)為10或更高的物質(zhì)"是指這樣的物質(zhì)，其在溫度為20°C或更高的液體狀態(tài)(ligand state)可具有10或更高的相對(duì)介電常數(shù)。同樣，術(shù)語(yǔ)"相對(duì)介電常數(shù)低于10的物質(zhì)10"是指在溫度為20°C或更高的液體狀態(tài)可具有10或更高的相對(duì)介電常數(shù)的物質(zhì)。
相對(duì)介電常數(shù)低于10的非水溶劑的實(shí)例包括鏈狀碳酸酯如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯，鏈狀酯如乙酸甲酯和丙酸甲酯，環(huán)狀醚如四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃和四氫吡喃，以及鏈狀醚如二甲氧基乙烷和二甲氧基甲烷。這些溶劑可以單獨(dú)或以其兩種或多種的混合物組合使用。
這些溶劑中更優(yōu)選的是鏈狀碳酸酯。特別優(yōu)選包含碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯的混合溶劑。
在要提供液體反應(yīng)混合物作為非水電解液的情形，優(yōu)選相對(duì)介電常數(shù)為10或更高的非水溶劑應(yīng)當(dāng)在反應(yīng)后與之混合。相對(duì)介電常數(shù)為10或更高的非水溶劑的實(shí)例通常包括環(huán)狀碳酸酯如碳酸亞乙酯和碳酸亞丙酯，以及環(huán)狀酯如Y-丁內(nèi)酯和Y-戊內(nèi)酯。通過(guò)在反應(yīng)完成后向液體反應(yīng)混合物中加入任何這些非水溶劑，反應(yīng)溶液可以轉(zhuǎn)化成優(yōu)異的二次電池非水電解液。這些溶劑可以單獨(dú)或以其兩種或多種的混合物組合使用。
在要使用液體反應(yīng)混合物作為非水電解液的情形，優(yōu)選應(yīng)當(dāng)加入任何這些非水溶齊U，以最終產(chǎn)生包含環(huán)狀碳酸酯如碳酸亞乙酯或碳酸亞丙酯以及鏈狀碳酸酯如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯或碳酸甲乙酯的混合溶劑。
對(duì)供給該反應(yīng)的六氟磷酸鋰與碳酸鹽的比例沒(méi)有具體的限制。然而，從有效進(jìn)行二氟磷酸鹽合成的觀點(diǎn)來(lái)看，優(yōu)選碳酸鹽與六氟磷酸鋰的摩爾比(CO3/PF6)的下限一般應(yīng)為1 X 10_3或更高，特別是3 X 10_3或更高，且其上限一般應(yīng)為2或更低，特別是1. 6或更低。
特別是當(dāng)通過(guò)該反應(yīng)得到的液體反應(yīng)混合物作為二氟磷酸鹽源提供給二次電池的非水電解液時(shí)，優(yōu)選碳酸鹽與六氟磷酸鋰的摩爾比(C03/PF6)的下限一般為5X 10_3或更高，特別是IX 10_2或更高，且其上限一般為1. 6或更低，特別是1. 2或更低。當(dāng)使用液體反應(yīng)混合物本身作為非水電解液時(shí)，該摩爾比的上限優(yōu)選為0. 8或更低，特別是0. 6或更低。
對(duì)供給所述合成的六氟磷酸鋰的濃度沒(méi)有具體的限制。然而，優(yōu)選其在非水溶劑中的濃度的下限一般應(yīng)當(dāng)為0. 3mol/kg或更高，特別是0. 5mol/kg或更高，且其上限一般應(yīng)當(dāng)為2. 5mol/kg或更低，特別是2. Omol/kg或更低。當(dāng)其濃度低于下限時(shí)，反應(yīng)速度容易降低。當(dāng)其濃度超過(guò)上限時(shí)，容易發(fā)生副反應(yīng)。對(duì)供給所述合成的碳酸鹽的量沒(méi)有具體的限制。然而，其下限一般為每kg的非水溶劑2 X lirtiol或更大，特別優(yōu)選5 X lirtiol或更大。 其上限一般為4mol或更小，特別優(yōu)選3mol或更小。當(dāng)碳酸鹽的量小于下限時(shí)，難以獲得足夠量的二氟磷酸鹽。當(dāng)其量超過(guò)上限時(shí)，存在發(fā)生副反應(yīng)的情形。
特別是當(dāng)通過(guò)該反應(yīng)得到的液體反應(yīng)混合物作為二氟磷酸鹽源提供給二次電池的非水電解液時(shí)，六氟磷酸鋰于非水溶劑中的濃度的下限一般優(yōu)選為0. 5mol/L或更高，特別是0. 7mol/L或更高，且其上限一般優(yōu)選為2. Omol/L或更低，特別是1. 6mol/L或更低。這是因?yàn)槠錆舛仍浇咏m于非水電解液的值，可操作性越高。
而且，當(dāng)通過(guò)該反應(yīng)得到的液體反應(yīng)混合物作為二氟磷酸鹽源提供給二次電池的非水電解液時(shí)，要使用的碳酸鹽的量的下限一般優(yōu)選為每kg非水溶劑2 X IO-3Hiol或更大， 特別是0. Olmol或更大，且其上限一般優(yōu)選為Imol或更小，特別是0. Smol或更小。特別是當(dāng)使用液體反應(yīng)混合物自身作為非水電解液時(shí)，碳酸鹽的量的上限優(yōu)選為0. 6mol或更小。 當(dāng)該鹽的量小于下限時(shí)，使用所得液體反應(yīng)混合物作為非水電解液，不易產(chǎn)生添加劑的添加效果。當(dāng)其量超過(guò)上限時(shí)，存在容易發(fā)生副反應(yīng)的情形。
在產(chǎn)生二氟磷酸鹽的反應(yīng)中，非水溶劑、六氟磷酸鋰和碳酸鹽的存在通常足以滿(mǎn)足反應(yīng)的進(jìn)行。然而，應(yīng)當(dāng)注意的是，當(dāng)少量水存在時(shí)反應(yīng)迅速地進(jìn)行，盡管其機(jī)理尚不清楚。因此，當(dāng)提供液體反應(yīng)混合物給非水電解液時(shí)，可以使水以不影響電池性能的微小量 (如按在電解液中的濃度計(jì)約10 200ppm)共存于反應(yīng)體系中。
對(duì)反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間沒(méi)有具體的限制，可以根據(jù)情況選擇最佳的反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間。然而，下列是優(yōu)選的。
關(guān)于溫度，沒(méi)有具體的限制，只要反應(yīng)進(jìn)行即可。然而，反應(yīng)在高于常溫的溫度下迅速地進(jìn)行。反應(yīng)溫度的下限一般為20°C或更高，特別是30°C或更高，更優(yōu)選為40°C或更高。其上限一般為85°C或更低，特別優(yōu)選70°C或更低。當(dāng)反應(yīng)溫度低于下限時(shí)，反應(yīng)不容易進(jìn)行。反應(yīng)溫度超過(guò)上限的不利之處在于溶劑容易揮發(fā)和LiPF6容易分解。然而，重要的是，當(dāng)反應(yīng)溫度較低時(shí)，應(yīng)當(dāng)確保足夠的反應(yīng)時(shí)間。
關(guān)于時(shí)限，同樣沒(méi)有具體的限制，只要反應(yīng)進(jìn)行即可。盡管可以使反應(yīng)進(jìn)行到產(chǎn)生所需量的二氟磷酸鹽為止，但是反應(yīng)時(shí)間的下限一般為2小時(shí)或更長(zhǎng)，特別是5小時(shí)或更長(zhǎng)。例如，在30°C或者40°C下，分別需要24小時(shí)或更長(zhǎng)或者6小時(shí)或更長(zhǎng)的時(shí)限。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間短于下限時(shí)，反應(yīng)不容易完全，且存在未以所需量得到二氟磷酸鹽的情形。盡管對(duì)反應(yīng)時(shí)間的上限沒(méi)有具體的限制，但是長(zhǎng)達(dá)數(shù)天的時(shí)限從生產(chǎn)率的角度來(lái)看是不可取的，因?yàn)樵摲磻?yīng)效率不良。
當(dāng)使用相對(duì)介電常數(shù)低于10的非水溶劑作為反應(yīng)溶劑時(shí)，可取的反應(yīng)溫度一般為30°C至85°C，優(yōu)選為40°C至70°C。可取的反應(yīng)時(shí)間一般為30分鐘至10小時(shí)，優(yōu)選為1 小時(shí)至8小時(shí)。因此，通過(guò)采用相對(duì)介電常數(shù)低于10的非水溶劑，可以特別有效地進(jìn)行本發(fā)明的六氟磷酸鋰與碳酸鹽的反應(yīng)。
由此得到的液體反應(yīng)混合物包含非水溶劑，該非水溶劑含有六氟磷酸鋰和保持未反應(yīng)的碳酸鹽，并且還含有通過(guò)所述反應(yīng)產(chǎn)生的二氟磷酸鹽、氟化物和二氧化碳。
當(dāng)從液體反應(yīng)混合物中分離二氟磷酸鹽時(shí)，對(duì)分離方法沒(méi)有具體的限制，可以使用任何技術(shù)如蒸餾或重結(jié)晶，只要二氟磷酸鹽不分解即可。然而，所得二氟磷酸鹽依據(jù)用途不從液體反應(yīng)混合物中分離即可以使用，例如，當(dāng)其用于二次電池的非水電解液中時(shí)，如后面所述。這在工業(yè)上是極其有利的，因?yàn)榭梢允÷苑蛛x步驟。
液體反應(yīng)混合物除了目標(biāo)的二氟磷酸鹽之外還包含六氟磷酸鋰和未反應(yīng)的碳酸鹽，作為副產(chǎn)物而生成的氟化物鹽和二氧化碳，以及非水溶劑。然而，六氟磷酸鋰是可用作二次電池非水電解液中的電解質(zhì)的物質(zhì)。因此，當(dāng)要制備這樣的二次電池非水電解液，例如，包含至少含有六氟磷酸鹽作為電解質(zhì)鋰鹽的非水溶劑并且進(jìn)一步含有二氟磷酸鹽的電解液時(shí)，可用作非水電解液二氟磷酸鹽源的液體反應(yīng)混合物可通過(guò)選取能用作電解液的非水溶劑作為反應(yīng)溶劑而得到。當(dāng)液體反應(yīng)混合物用作的電解液的一部分時(shí)，液體反應(yīng)混合物中各成分的濃度優(yōu)選如下。
液體反應(yīng)混合物中二氟磷酸鹽的濃度的下限一般為1 X 10_3mol/kg或更高，特別是5X 10_3mol/kg或更高，尤其是1 X 10_2mol/kg或更高，且其上限一般為0. 7mol/kg或更低，特別是0. 6mol/kg或更低。液體反應(yīng)混合物中剩余六氟磷酸鋰的濃度的下限一般為
0.2mol/kg或更高，特別是0. 3mol/kg或更高，且其上限一般為1. 8mol/kg或更低，特別是
1.5mol/kg或更低。而且，關(guān)于液體反應(yīng)混合物中剩余碳酸鹽的濃度，不存在下限，該濃度可以為0。其上限一般為0. 02mol/kg或更低，特別是0. Olmol/kg或更低。
另一方面，作為反應(yīng)副產(chǎn)物而生成的氟化物鹽已經(jīng)溶解于非水溶劑，只是超出溶解度的部分沉淀。沉淀的氟化物鹽可通過(guò)過(guò)濾除去，而且溶解部分的濃度可通過(guò)稀釋液體反應(yīng)混合物的操作來(lái)調(diào)整。對(duì)于在二次電池非水電解液中的使用而言，從電池的高溫貯存耐久性和熱穩(wěn)定性來(lái)看，優(yōu)選氟化物鹽的濃度如下。該鹽在電解液中的濃度的上限通常為0. 15mol/kg或更低，特別是0. lmol/kg或更低，且其下限通常為2X 10_3mol/kg或更高，優(yōu)選為3X10_3mol/kg或更高。而且，從高溫貯存之后的恢復(fù)容量來(lái)看，優(yōu)選通過(guò)下列方法測(cè)定的二氧化碳的量應(yīng)當(dāng)為300ppm或更大。
電解液中二氧化碳的量按下列方式測(cè)定。在氬氣箱中，將0. 3mL的電解液放置在容量為6mL的小玻璃瓶中，將該瓶密封，并在60°C加熱20分鐘。其后，氣相取樣0. 5mL的量，并通過(guò)二氧化碳?xì)庀嗌V進(jìn)行測(cè)定。所用氬氣箱中存在的二氧化碳量(空白)按同樣的方式測(cè)定。自含電解液的玻璃瓶的測(cè)量值中減去空白值，可以確定電解液中所包含的二氧化碳的量。
后面將給出的實(shí)施例5和6、參考例2以及對(duì)比例5中二氧化碳量的測(cè)量值是這樣得到的。
因此，當(dāng)將通過(guò)該反應(yīng)得到的液體反應(yīng)混合物作為二氟磷酸鹽源提供給二次電池的非水電解液時(shí)，優(yōu)選在本發(fā)明的二氟磷酸鹽制備過(guò)程中應(yīng)當(dāng)調(diào)整供給反應(yīng)的六氟磷酸鋰和碳酸鹽的量，以便得到其中的二氟磷酸鹽、六氟磷酸鋰、碳酸鹽和氟化物鹽的濃度為上述各自值的液體反應(yīng)混合物。還優(yōu)選根據(jù)需要通過(guò)下列方法調(diào)整各成分如二氟磷酸鹽的濃度通過(guò)蒸餾或其它操作從液體反應(yīng)混合物中適當(dāng)?shù)爻シ撬軇┮詽饪s該混合物，或者相反，用非水溶劑稀釋該液體反應(yīng)混合物。而且，優(yōu)選適當(dāng)?shù)丶尤肴苜|(zhì)成分如六氟磷酸鋰。
換言之，將得自六氟磷酸鋰與碳酸鹽于非水溶劑中的反應(yīng)的液體反應(yīng)混合物，作為本發(fā)明的二次電池非水電解液中的二氟磷酸鹽的至少一部分而提供的情形包括原樣提供所得液體反應(yīng)混合物的情形；及在二氟磷酸鹽的濃度通過(guò)諸如蒸餾或提取等操作適當(dāng)?shù)爻シ撬軇┗蛳喾吹赝ㄟ^(guò)用非水溶劑稀釋液體反應(yīng)混合物而調(diào)整之后，或者在成分的濃度通過(guò)適當(dāng)添加溶質(zhì)成分如六氟磷酸鋰而調(diào)整之后，使用液體反應(yīng)混合物的情形。
下面將說(shuō)明本發(fā)明的用于二次電池的非水電解液。
本發(fā)明的用于二次電池的非水電解液是這樣的，其包含至少含有六氟磷酸鹽作為電解質(zhì)鋰鹽且含有二氟磷酸鹽的非水溶劑，而且其中使用通過(guò)本發(fā)明的二氟磷酸鹽制備得到的上述液體反應(yīng)混合物作為二氟磷酸鹽。
順便提及，當(dāng)然，在六氟磷酸鋰按照本發(fā)明的二氟磷酸鹽制備方法與碳酸鹽于非水溶劑中反應(yīng)之后，該二氟磷酸鹽可從所得液體反應(yīng)混合物中分離出來(lái)并用作二次電池非水電解液的添加劑。然而，當(dāng)?shù)米粤姿徜嚺c碳酸鹽于非水溶劑中的反應(yīng)并且包含二氟磷酸鹽的液體反應(yīng)混合物以其原樣提供時(shí)，可以省略分離與純化步驟。因此該方法在工業(yè)上是極其有利的。如上所述，該液體反應(yīng)混合物包含所產(chǎn)生的二氟磷酸鹽和氟化物鹽，并且在剩余六氟磷酸鋰和碳酸鹽時(shí)還包含這些成分。這種情況下，本發(fā)明的用于二次電池的非水電解液包含非水溶劑，該非水溶劑至少含有六氟磷酸鹽作為電解質(zhì)鋰鹽并且進(jìn)一步含有二氟磷酸鹽、氟化物鹽和二氧化碳。優(yōu)選電解液為不含單氟磷酸鋰的電解液。
在本發(fā)明的用于二次電池的非水電解液中，包括其中添加有上述液體反應(yīng)混合物的非水電解液，優(yōu)選其構(gòu)成成分如下。
用于本發(fā)明的二次電池非水電解液的非水溶劑的實(shí)例包括環(huán)狀碳酸酯如碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯和碳酸亞丁酯，鏈狀碳酸酯如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯，環(huán)狀酯如Y-丁內(nèi)酯和Y-戊內(nèi)酯，鏈狀酯如乙酸甲酯和丙酸甲酯，環(huán)狀醚如四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃和四氫吡喃，鏈狀醚如二甲氧基乙烷和二甲氧基甲烷，以及含硫有機(jī)溶劑如環(huán)丁砜和二乙基砜。這些溶劑可以其兩種或多種的混合物的形式使用。
非水溶劑優(yōu)選為混合溶劑，其包含至少20%體積的選自碳酸亞烷基酯(其中亞烷基具有2 4個(gè)碳原子)的環(huán)狀碳酸酯和至少20%體積的選自碳酸二烷基酯(其中烷基具有1 4個(gè)碳原子)的鏈狀碳酸酯，這些碳酸酯占整個(gè)混合溶劑的70%體積或更多。這是因?yàn)樵摶旌先軇┰鰪?qiáng)整體的電池性能，包括充/放電特性和電池壽命。
其中亞烷基具有2 4個(gè)碳原子的碳酸亞烷基酯的實(shí)例包括碳酸亞乙酯，碳酸亞丙酯，及碳酸亞丁酯。這些當(dāng)中優(yōu)選碳酸亞乙酯和碳酸亞丙酯。
其中烷基具有1 4個(gè)碳原子的碳酸二烷基酯的實(shí)例包括碳酸二甲酯，碳酸二乙酯，碳酸二正丙酯，碳酸甲乙酯，碳酸甲基正丙基酯，及碳酸乙基正丙基酯。這些當(dāng)中優(yōu)選碳酸二甲酯，碳酸二乙酯，及碳酸甲乙酯。
所述包含環(huán)狀碳酸酯和鏈狀碳酸酯的混合非水溶劑可包含除碳酸酯之外的其它溶劑。非水溶劑可包括除碳酸酯如環(huán)狀碳酸酯和鏈狀碳酸酯之外的其它溶劑，其用量一般為30%重量以下，優(yōu)選為10%重量以下，只要其不降低電池性能。
其中非水溶劑是由包括環(huán)狀碳酸酯和鏈狀碳酸酯二者的三種或多種非水溶劑成分所構(gòu)成的混合溶劑的非水電解液是有利的，因?yàn)樵摶旌先軇┎蝗菀自诘蜏啬?。具體地， 優(yōu)選該采用具有低分子量的鏈狀碳酸酯并且包含二氟磷酸鹽的電解液，因?yàn)槭褂迷撾娊庖河诙坞姵刂袝r(shí)，二氟磷酸鹽陰離子接近正極材料而吸引鋰離子，因而低溫放電特性得到提尚。
優(yōu)選的溶劑組合的實(shí)例包括 (1)碳酸亞乙酯(EC)，碳酸二甲酯(DMC)，及碳酸二乙酯(DEC)的組合， (2)碳酸亞乙酯(EC)，碳酸二甲酯(DMC)，及碳酸甲乙酯(EMC)的組合，以及 (3)碳酸亞乙酯(EC)，碳酸甲乙酯(EMC)，及碳酸二乙酯(DEC)的組合。
這些非水溶劑組合中特別優(yōu)選的是⑴碳酸亞乙酯(EC)，碳酸二甲酯(DMC)，及碳酸二乙酯(DEC)的組合；以及(2)碳酸亞乙酯(EC)，碳酸二甲酯(DMC)，及碳酸甲乙酯(EMC) 的組合。還優(yōu)選的是包括所有四種溶劑即碳酸亞乙酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯 (EMC)和碳酸二乙酯(DEC)的組合。
本發(fā)明的用于二次電池的非水電解液是有益的，特別是當(dāng)使用六氟磷酸鋰 (LiPF6)作為電解質(zhì)鋰鹽時(shí)。然而，也可以使用六氟磷酸鋰與一種或多種其它鋰鹽的混合物。盡管對(duì)這種鋰鹽沒(méi)有具體的限制，但是一般使用一種或多種選自下列的鹽無(wú)機(jī)鋰鹽如 LiC104、LiBF4、LiAsF6 和 LiSbF6,及有機(jī)鋰鹽如 LiCF3S03、LiN (CF3SO2) 2、LiN (CF3CF2SO2) 2、 LiN(CF3SO2) (C4F9SO2)和 LiC(CF3SO2)3。特別優(yōu)選的是選自 LiClO4 和 LiBF4 的鋰鹽。
從導(dǎo)電性和粘度來(lái)看，優(yōu)選調(diào)整電解質(zhì)鋰鹽在電解液中的濃度，使其上限一般為2mol/L或更低，特別是1. 5mol/L或更低，且其下限一般為0. 5mol/L或更高，優(yōu)選為 0. 7mol/L或更高。
本發(fā)明的用于二次電池的非水電解液中所包含的二氟磷酸鹽，與根據(jù)本發(fā)明的二氟磷酸鹽制備方法而制備的二氟磷酸鹽(其源于本發(fā)明的二氟磷酸鹽制備方法中所使用的碳酸鹽)為相同種類(lèi)。優(yōu)選該鹽為選自下列的鹽堿金屬鹽，堿土金屬鹽，及NR1R2R3R4(式中R1至R4可以相同或相異且各自代表具有1 12個(gè)碳原子的有機(jī)基團(tuán)或氫原子)所示的鹽。這些鹽可以單獨(dú)或以其兩種或多種的組合使用。
可取的是，這種二氟磷酸鹽應(yīng)當(dāng)以這樣的濃度存在于非水電解液中，該濃度的下限一般為1 X 10-3mol/kg或更高，特別是3 X lO^mol/kg或更高，優(yōu)選為1 X lO^mol/kg或更高，且其上限一般為0. 5mol/kg或更低，特別是0. 3mol/kg或更低，優(yōu)選為0. 15mol/kg或更低。當(dāng)其濃度超過(guò)所述上限時(shí)，溶液的粘度往往增加。當(dāng)其濃度低于所述下限時(shí)，存在難以獲得改善循環(huán)特性的效果的情形。
如上所述，在非水電解液的制備中，采用得自六氟磷酸鋰與碳酸鹽反應(yīng)的液體反應(yīng)混合物，導(dǎo)致碳酸鹽可能進(jìn)入電解液。優(yōu)選的是，碳酸鹽在非水電解液中的濃度的上限應(yīng)當(dāng)通常為lX10_3mol/kg或更低，特別是8X10_4mol/kg或更低。不存在具體的下限。即使該鹽以約5X 10_4mol/kg的濃度存在，其也不特別地發(fā)揮影響并且是可以接受的。盡管其濃度超出上限不減小本發(fā)明的效果，但是這種高濃度是浪費(fèi)和低效的。
在本發(fā)明的非水電解液中，可以任何合適的量使用所需的添加劑。這種添加劑的實(shí)例包括過(guò)充電抑制劑如環(huán)己基苯和聯(lián)苯，負(fù)極涂層形成劑如碳酸亞乙烯酯、乙烯基碳酸亞乙酯、氟代碳酸亞乙酯和琥珀酸酐，以及正極保護(hù)劑如亞硫酸亞乙酯、亞硫酸亞丙酯、亞硫酸二甲酯、丙磺內(nèi)酯、丁磺內(nèi)酯、甲磺酸甲酯、苯磺酸甲酯、硫酸二甲酯、硫酸亞乙酯、環(huán)丁砜、二甲基砜、二乙基砜、二甲亞砜、二乙基亞砜、四亞甲基亞砜、二苯硫醚、茴香硫醚、二苯二硫和二硫化二吡啶鹽。
如上所述，可以將以液體反應(yīng)混合物形式提供的含二氟磷酸鹽的溶液用于制備電解液，所述液體反應(yīng)混合物得自六氟磷酸鋰與碳酸鹽的反應(yīng)。這種情況下，不僅可以使用液體反應(yīng)混合物本身作為電解液，而且可以根據(jù)所需設(shè)計(jì)向其中適當(dāng)添加溶劑、電解質(zhì)和添加劑。例如，盡管存在液體反應(yīng)混合物依據(jù)其給料量而包含減量的六氟磷酸鋰，但是該化合物可以稍后加入以?xún)?yōu)化其濃度。也可以將液體反應(yīng)混合物用作電解液的添加劑。這種情況下，當(dāng)用作反應(yīng)介質(zhì)的非水溶劑具有與電解液中的溶劑相同的組成時(shí)，容易處理。
下文中將說(shuō)明本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池，其采用本發(fā)明的用于二次電池的非水電解液。
對(duì)作為本發(fā)明的二次電池的組成部分的負(fù)極活性物質(zhì)沒(méi)有具體的限制，只要其包括能夠吸留和釋放鋰。其實(shí)例包括在不同熱解條件下通過(guò)熱解有機(jī)物而得到的熱解產(chǎn)物， 人造石墨，及天然石墨。優(yōu)選的主要使用的材料是通過(guò)高溫?zé)崽幚淼米匀魏畏N類(lèi)原料的容易石墨化的浙青而制備的人造石墨，純凈的天然石墨，及這些石墨經(jīng)過(guò)任何種類(lèi)的表面處理包括浙青處理而得到的材料。這些石墨材料中優(yōu)選其中晶格面(002)的d值(面間距) 為0. 335-0. 34nm、更優(yōu)選為0. 335-0. 337nm的石墨材料，所述d值是根據(jù)Japan Society forPromotion of Scientific Research的方法通過(guò)X-射線(xiàn)衍射測(cè)量法測(cè)定的。優(yōu)選的是， 這些石墨材料的灰分為重量或更低，更優(yōu)選為0. 5%重量或更低，最優(yōu)選為0. 重量或更低，且根據(jù) Japan Society for Promotion of ScientificResearch 的方法通過(guò)X-射線(xiàn)衍射測(cè)量法測(cè)定的微晶尺寸(Lc)為30nm或更大。其微晶尺寸(Lc)更優(yōu)選為50nm或更大，最優(yōu)選為IOOnm或更大。
每種這些石墨材料的中值直徑，按激光衍射/散射法測(cè)定的中值直徑計(jì)，為1 μ m 至100 μ m，優(yōu)選為3 μ m至50 μ m，更優(yōu)選為5 μ m至40 μ m，甚至還優(yōu)選為7 μ m至30 μ m。各石墨材料的BET比表面積為0. 5m2/至25. 0m2/g,優(yōu)選為0. 7m2/至20. 0m2/g，更優(yōu)選為1. Om2/ 至15. 0m2/g，甚至還優(yōu)選為1. 5m2/至10. 0m2/go而且，優(yōu)選各石墨材料為在氬離子激光拉曼(Raman)光譜分析中范圍為1580 1620CHT1的峰Pa (峰強(qiáng)度Ia)與范圍為ΠδΟ-ΠΤΟαιΓ1的峰ΡΒ(峰強(qiáng)度Ib)的強(qiáng)度比R = ΙΒ/ΙΑ為O 0. 5且范圍為1580 1620CHT1的峰的半值寬度為26cm—1或更小的石墨材料。范圍為1580 1620CHT1的峰的半值寬度更優(yōu)選為25CHT1 或更小。
還優(yōu)選的是通過(guò)混合石墨材料和無(wú)定形材料或者用無(wú)定形材料涂布石墨材料而得到的石墨/無(wú)定形復(fù)合材料。為了制備這種石墨/無(wú)定形復(fù)合材料，可以采用例如下列的方法其中由其得到無(wú)定形材料的碳前體直接與石墨粉混合，熱處理該混合物，然后經(jīng)粉碎得到復(fù)合粉末的方法；將事先制備的無(wú)定形粉末與石墨粉混合并將該混合物熱處理以結(jié)合兩種材料的方法；或者包括事先產(chǎn)生無(wú)定形粉末，混合石墨粉、無(wú)定形粉末和碳前體，及熱處理該混合物以結(jié)合這些材料的方法。在其中事先制備無(wú)定形粉末的后兩種方法中，優(yōu)選使用平均粒徑達(dá)到石墨平均粒徑十分之一的無(wú)定形顆粒。
一般方法如下。將這種石墨顆?；蛘呤w粒與無(wú)定形顆粒的混合物與碳前體混合，并熱處理所得混合物，得到中間體。其后，將該中間體碳化/焦化，由此可最終得到包含石墨顆粒和與之結(jié)合的無(wú)定形材料的石墨/無(wú)定形復(fù)合粉末。這種石墨/無(wú)定形復(fù)合粉末中無(wú)定形材料的比例可取地調(diào)整至50 %重量或更低，優(yōu)選25 %重量或更低，更優(yōu)選15 %重量或更低，特別優(yōu)選10%重量或更低，且調(diào)整至0. 重量或更高，優(yōu)選0.5%重量或更高， 更優(yōu)選重量或更高，特別優(yōu)選2%重量或更高。
獲得這種石墨/無(wú)定形復(fù)合粉末的方法通常分成以下四個(gè)步驟。
第一步驟借助于各種商用混合器、拌合機(jī)等，將石墨顆?；蛘呤w粒與無(wú)定形顆粒的粉末混合物與碳前體混合，并任選與溶劑混合，得到混合物。
第二步驟根據(jù)需要，將該混合物在攪拌下加熱，以得到已從中除去溶劑的中間體。
第三步驟在諸如氮?dú)?、二氧化碳或氬氣的非活性氣氛下，將該混合物或中間體在 700°C至2800°C的溫度下加熱，以得到石墨/無(wú)定形復(fù)合材料。
第四步驟根據(jù)需要，使該復(fù)合材料經(jīng)受諸如粉碎、解凝聚和分級(jí)等粉末處理。
在這些步驟中，第二步驟和第四步驟在某些情況下可以省略。第四步驟可以在第三步驟之前進(jìn)行。
關(guān)于第三步驟中的熱處理?xiàng)l件，受熱歷程的溫度條件是重要的。該溫度的下限一般為700°C或更高，優(yōu)選為900°C或更高，盡管其隨碳前體的種類(lèi)及其受熱歷程而略微地變化。另一方面，關(guān)于該溫度的上限，混合物或中間體可以加熱至基本上達(dá)到其不具有比石墨顆粒核的結(jié)晶結(jié)構(gòu)更高的結(jié)構(gòu)次序(structural order)。因此，熱處理的上限溫度一般為 2800°C或更低，優(yōu)選為2000°C或更低，更優(yōu)選為1500°C或更低。在這種熱處理?xiàng)l件中，加熱速度、冷卻速度、熱處理時(shí)間等可以根據(jù)意圖任意確定。也可以在較低溫度區(qū)進(jìn)行熱處理， 然后將工件加熱至給定的溫度。在這些步驟中使用的反應(yīng)器可以是間歇型或連續(xù)型反應(yīng)器，而且可以使用一個(gè)或者兩個(gè)或多個(gè)反應(yīng)器。
就拉曼光譜中峰強(qiáng)度比R的值和1580CHT1附近的峰的半值寬度Δν，以及得自 X-射線(xiàn)寬角衍射測(cè)量法中衍射圖案的d002和Lc的值而言，優(yōu)選的是，通過(guò)將無(wú)定形材料與石墨材料結(jié)合而得到的材料，應(yīng)當(dāng)具有不高于石墨材料的結(jié)晶度。換言之，優(yōu)選其R值應(yīng)當(dāng)小于石墨材料的值，其半值寬度Δν不應(yīng)小于石墨材料的值，其d002值不應(yīng)小于石墨材料的值，及其Lc不應(yīng)大于石墨材料的值。石墨/無(wú)定形符合粉末材料的R值的具體實(shí)例包括位于0. Ol 1. 0，優(yōu)選位于0. 05 0. 8，更優(yōu)選位于0. 2 0. 7，甚至還優(yōu)選位于0. 3 0. 5范圍的R值，且不小于作為基礎(chǔ)的石墨材料的值。
也可以使用任何這些碳質(zhì)材料與其它能夠吸留和釋放鋰離子的負(fù)極材料的混合物。除碳質(zhì)材料之外的其它能夠吸留和釋放鋰離子的負(fù)極材料的實(shí)例包括金屬氧化物材料如氧化錫和氧化硅，鋰金屬，各種鋰合金，及能夠與鋰形成合金的金屬材料如硅和錫。這些負(fù)極材料可以其兩種或多種的混合物使用。
對(duì)作為本發(fā)明的二次電池的組成部分的正極活性物質(zhì)沒(méi)有具體的限制。然而，優(yōu)選使用鋰-過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物。這類(lèi)材料的實(shí)例包括鋰-鈷復(fù)合氧化物如LiCoO2,鋰-鎳復(fù)合氧化物如LiNiO2，及鋰-錳復(fù)合氧化物如LiMn02。從提高低溫放電特性的角度來(lái)看，優(yōu)選其中的鋰_鈷復(fù)合氧化物和鋰_鎳復(fù)合氧化物。這些鋰_過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物可通過(guò)用另外的金屬如Al、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Li、Ni、Cu、Zn、Mg、Ga、Zr或Si置換部分的作為主成分的過(guò)渡金屬元素穩(wěn)定化，并且優(yōu)選如此穩(wěn)定化的復(fù)合氧化物。這些正極活性物質(zhì)可以其兩種或多種組合使用。
對(duì)制備正極和負(fù)極的方法沒(méi)有具體的限制。例如，正極或負(fù)極可如此制備根據(jù)需要將粘結(jié)劑、增稠劑、導(dǎo)電材料、溶劑等加到上述活性物質(zhì)中制得漿料，將該漿料涂敷在作為基礎(chǔ)的集電體上，及干燥所涂布的漿料。而且，可以采用這樣的方法，其中通過(guò)輥壓將活性物質(zhì)自身成形為板狀電極，或者通過(guò)壓模將活性物質(zhì)自身成形為片狀電極(pellet electrode)0 對(duì)于優(yōu)選的正極而言，電極活性物質(zhì)的層厚度一般為3μπι至ΙΟΟΟμπι，優(yōu)選為 5μπι至200μπι。對(duì)于優(yōu)選的負(fù)極而言，其層厚度一般為Iym至400μπι，優(yōu)選為3μπι至 200 μ m。當(dāng)活性物質(zhì)層形成于集電體每一側(cè)時(shí)，其在每一側(cè)的厚度均在該范圍。
對(duì)粘結(jié)劑沒(méi)有具體的限制，只要其對(duì)電極制備中使用的溶劑并且對(duì)電解液穩(wěn)定即可。其實(shí)例包括聚偏二氟乙烯，聚四氟乙烯，苯乙烯/ 丁二烯橡膠，異戊二烯橡膠，及丁二烯橡膠。
增稠劑的實(shí)例包括羧甲基纖維素，甲基纖維素，羥甲基纖維素，乙基纖維素，聚乙烯醇，氧化淀粉，磷?；矸?，及干酪素。
導(dǎo)電材料的實(shí)例包括金屬材料如銅和鎳，以及碳材料如石墨和炭黑。特別是對(duì)于正極而言，優(yōu)選其中混入導(dǎo)電材料。
溶劑可以是含水或水混溶性溶劑或者有機(jī)溶劑。水性或水混溶性溶劑的實(shí)例包括水和醇。有機(jī)溶劑的實(shí)例包括N-甲基吡咯烷酮(NMP)和甲苯。
作為負(fù)極集電體的材料，可以使用金屬如銅、鎳或不銹鋼。從容易加工成薄膜和成本的角度來(lái)看，這些當(dāng)中優(yōu)選銅箔。作為正極集電體的材料，可以使用金屬如鋁、鈦或鉭。從易加工成薄膜和成本的角度，這些當(dāng)中優(yōu)選鋁箔。
在二次電池中，隔板通常放置在正極和負(fù)極之間。對(duì)用于本發(fā)明的二次電池的隔板的材料和形狀沒(méi)有具體的限制。然而，優(yōu)選選取對(duì)電解液穩(wěn)定并具有優(yōu)異液體保持性的材料。優(yōu)選采用由聚乙烯或聚丙烯等聚烯烴制成的多孔板、無(wú)紡布等。
對(duì)制備本發(fā)明的包括負(fù)極、正極和非水電解液的二次電池的方法沒(méi)有具體的限制。可以從常用的方法中選取合適的方法。
對(duì)于電池的類(lèi)型同樣沒(méi)有具體的限制。可使用的有圓柱型，其中板狀電極和隔板成螺旋形地布置；具有翻轉(zhuǎn)結(jié)構(gòu)(inside-out structure)的圓柱型，其包括片狀電極和隔板的組合；硬幣型，其中片狀或板狀電極和隔板堆疊布置；疊層型，其包括板狀電極和隔板的疊置層；等。對(duì)制備所述電池的方法也沒(méi)有具體的限制，并且可以根據(jù)目標(biāo)的電池類(lèi)型從各種常用的方法中選取合適的方法。
對(duì)電池的形狀沒(méi)有具體的限制。其實(shí)例包括底圓柱形狀，底棱柱形狀，薄形，板形， 及紙形。從提升容積效率進(jìn)而增強(qiáng)安裝到系統(tǒng)或設(shè)備中的容納性的立場(chǎng)考慮，電池可具有適于安裝到布置在電池周?chē)耐鈬到y(tǒng)中的改進(jìn)形狀，例如馬蹄形或梳形形狀?？紤]到電池內(nèi)部的熱量有效地輻射到外部，優(yōu)選具有至少一個(gè)較為扁平并且面積大的側(cè)面的棱柱形。
在底圓柱形電池中，所包裝的發(fā)電元件的外表面積小。因此，優(yōu)選采用充放電時(shí)因內(nèi)阻產(chǎn)生的焦耳熱可有效地透射到外部的設(shè)計(jì)。還優(yōu)選設(shè)計(jì)電池，使得包入較高比例的高熱導(dǎo)率材料，進(jìn)而使電池內(nèi)部具有窄的溫度分布。
采用本發(fā)明的包含二氟磷酸鹽的電解液時(shí)特別優(yōu)選的電池構(gòu)造如下。本發(fā)明的二次電池為這樣的二次電池，其滿(mǎn)足至少一種選自下列的電池構(gòu)造要求。特別優(yōu)選滿(mǎn)足所有要求的二次電池。
關(guān)于上述正極，從增強(qiáng)本發(fā)明的效果特別是輸出特性來(lái)看，優(yōu)選正極活性物質(zhì)層的面積大于電池殼外表面積。具體地，正極的總電極面積優(yōu)選為二次電池殼的表面積的至少20倍，更優(yōu)選為至少40倍。該規(guī)則從增強(qiáng)高溫穩(wěn)定性的角度來(lái)看也是優(yōu)選的。術(shù)語(yǔ)“殼的外表面積”，在底棱柱形情形下，是指裝有發(fā)電元件而不包括末端突起的殼體部分的總面積，并且由其長(zhǎng)、寬和厚度尺寸計(jì)算。在底圓柱形情形下，外表面積是指通過(guò)近似法測(cè)定的幾何表面積，所述近似法是將裝有發(fā)電元件但不包括末端突起的殼體部分近似為圓柱體。 術(shù)語(yǔ)“正極的總電極面積”是指與含負(fù)極活性物質(zhì)的混合物層相對(duì)的正極混合物層的幾何表面積。在集電體箔的每一側(cè)均形成了正極混合物層的構(gòu)造中，該術(shù)語(yǔ)意指分別計(jì)算的兩側(cè)面積之和。
設(shè)計(jì)正極，使其放電容量(包裝在一個(gè)二次電池殼體中的電池單元的電容量)優(yōu)選為3Ah以上且不到20Ah，更優(yōu)選為4Ah以上且不到10Ah，這是由滿(mǎn)充電狀態(tài)的放電測(cè)量的。當(dāng)其放電容量低于3Ah時(shí)，存在大電流放電導(dǎo)致電壓因?yàn)殡姌O反應(yīng)阻力而大大地降低進(jìn)而削弱功率效率的情形。當(dāng)其放電容量為20Ah或更高時(shí)，電極反應(yīng)阻力低且功率效率令人滿(mǎn)意。然而，這種情況下，脈沖充/放電期間的電池內(nèi)產(chǎn)熱性導(dǎo)致寬的溫度分布和反復(fù)充放電的耐受性差。另外，異常情況如過(guò)充電或內(nèi)部短路時(shí)突然發(fā)熱情形下的熱散逸效率也差，并且存在這樣的可能性，即差的熱散逸效率導(dǎo)致內(nèi)壓升高和泄氣閥工作(閥運(yùn)行)的現(xiàn)象或者電池內(nèi)容物劇烈噴射到外面(爆裂)的現(xiàn)象。
電極組可以是具有其中上述正極和負(fù)極通過(guò)上述隔板疊置的多層結(jié)構(gòu)的電極組， 或者是具有其中上述正極和負(fù)極通過(guò)上述隔板螺旋盤(pán)繞的結(jié)構(gòu)的電極組。
電極組在電池內(nèi)部體積中的體積比例(下文中稱(chēng)之為電極組比例)調(diào)整至優(yōu)選 40%至90%，更優(yōu)選為50%至80%。當(dāng)電極組比例低于40%時(shí)，導(dǎo)致電池容量降低。當(dāng)電極組比例超過(guò)90%時(shí)，該電池的空余體積降低，且電池升溫導(dǎo)致部件膨脹和電解液蒸氣壓升高，結(jié)果電池內(nèi)壓增加。該電池的各種性能包括充/放電循環(huán)性能和高溫貯存性降低，并且存在因?yàn)閮?nèi)壓而釋放氣體的泄氣閥工作的情形。
為了提升本發(fā)明的輸出增強(qiáng)效果，需要采用導(dǎo)線(xiàn)部分和連接部分的電阻降低的集流結(jié)構(gòu)。當(dāng)這種內(nèi)阻高時(shí)，存在本發(fā)明的非水電解液的效果因?yàn)閮?nèi)阻而不能充分發(fā)揮的情形。
當(dāng)電極組具有上述多層結(jié)構(gòu)時(shí)，該結(jié)構(gòu)優(yōu)選為電極層的金屬核心部分捆扎并焊接在接線(xiàn)端上的結(jié)構(gòu)。當(dāng)每個(gè)電極具有大面積時(shí)，該電池的內(nèi)阻增加。這種情況下，優(yōu)選每個(gè)電極中形成兩個(gè)或多個(gè)接線(xiàn)端以降低電阻。
當(dāng)電極組具有上述盤(pán)繞結(jié)構(gòu)時(shí)，正極和負(fù)極各自形成兩個(gè)或多個(gè)與接線(xiàn)端相連的引線(xiàn)結(jié)構(gòu)，由此可以降低內(nèi)阻。
通過(guò)優(yōu)化結(jié)構(gòu)，可以使內(nèi)阻最小化。當(dāng)電池在大電流下使用時(shí)，優(yōu)選調(diào)整其阻抗至小于10毫歐，其是通過(guò)10kHz的交流法測(cè)量的(下文中稱(chēng)之為直流阻抗分量)。其直流阻抗分量更優(yōu)選為小于5毫歐，甚至還優(yōu)選為小于2毫歐。盡管調(diào)整直流阻抗分量至0. 1毫歐或更小可以提高輸出特性，但是這種調(diào)整導(dǎo)致所用集電體結(jié)構(gòu)材料的比例增加，并且存在電池容量降低的情形。
本發(fā)明的非水電解液可有效地降低鋰從電極活性物質(zhì)中釋放和嵌入到電極活性物質(zhì)當(dāng)中的反應(yīng)阻力，而且該作用被認(rèn)為是對(duì)實(shí)現(xiàn)令人滿(mǎn)意的低溫放電特性作出貢獻(xiàn)的因素。然而，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在具有高直流阻抗的普通電池中，降低反應(yīng)阻力的作用因?yàn)橹绷髯杩沟囊种贫荒艹浞值胤从吃诘蜏胤烹娞匦灾?。該?wèn)題可通過(guò)采用直流阻抗分量小的電池緩解，由此可以充分展現(xiàn)本發(fā)明的非水電解液的效果。
從使非水電解液產(chǎn)生其效果以制備高輸出電池的觀點(diǎn)來(lái)看，特別優(yōu)選同時(shí)滿(mǎn)足該要求和上述要求，該上述要求即包裝于一個(gè)二次電池殼體中的電池單元的電容量(自完全充電狀態(tài)放電至放電狀態(tài)而測(cè)得的電容量)為3安培-小時(shí)(Ah)或更高。
實(shí)施例 下面將參照實(shí)施例、對(duì)比例和參考例，更具體地說(shuō)明本發(fā)明。然而，不應(yīng)解釋成本發(fā)明限于下面的實(shí)施例，除非本發(fā)明脫離其構(gòu)思。
〈二氟磷酸鹽的制備〉 實(shí)施例1 將充分干燥的六氟磷酸鋰(LiPF6)以lmol/L的濃度溶解于混合溶劑，該混合溶劑由體積比為3 3 4的碳酸亞乙酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸二乙酯(DEC)構(gòu)成并且在干燥的氬氣氛中純化過(guò)。將碳酸鋰以每kg溶液0. lmol的量與該混合物溶液混合，并將所得混合物在50°C反應(yīng)72小時(shí)。其后，將該液體反應(yīng)混合物過(guò)濾，并通過(guò)離子色譜法檢驗(yàn)濾液。結(jié)果，檢測(cè)到的P02F2陰離子的量為0. 051mol/kg。
實(shí)施例2 進(jìn)行與實(shí)施例1相同的方法，所不同的是，使用碳酸鉀代替碳酸鋰。檢測(cè)到的P02F2 陰離子的量為0. 052mol/kg。
實(shí)施例3 進(jìn)行與實(shí)施例1相同的方法，所不同的是，使用碳酸鈣代替碳酸鋰。檢測(cè)到的P02F2 陰離子的量為0. 047mol/kg。
對(duì)比例1
15 進(jìn)行與實(shí)施例1相同的方法，所不同的是，未使用碳酸鋰。沒(méi)有檢測(cè)到P02F2陰離子。
對(duì)比例2 充分干燥的六氟磷酸鋰(LiPF6)以lmol/L的濃度溶解于混合溶劑，該混合溶劑由體積比為3 3 4的碳酸亞乙酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸二乙酯(DEC)構(gòu)成并且在干燥的氬氣氛中純化過(guò)。向該混合物溶液中以產(chǎn)生10_3M的量進(jìn)一步加入碳酸鋰。該操作在25°C的環(huán)境中進(jìn)行。大約加入之后10分鐘，將液體過(guò)濾。濾液通過(guò)離子色譜進(jìn)行檢驗(yàn)。然而，沒(méi)有檢測(cè)到P02F2陰離子。
通過(guò)這種使六氟磷酸鋰與碳酸鹽在非水溶劑中充分反應(yīng)，可以制得二氟磷酸鹽。
〈非水電解質(zhì)二次電池的制備〉 實(shí)施例4 按照下列方法制備和評(píng)價(jià)非水電解質(zhì)二次電池。所得結(jié)果示于表1中。
[正極的制備] 將90%重量作為正極活性物質(zhì)的鎳酸鋰(LiNi02)與5%重量作為導(dǎo)電材料的乙炔黑和5%重量作為粘結(jié)劑的聚偏二氟乙烯(PVdF)混合于N-甲基吡咯烷酮溶劑中，制得漿料。其后，將漿料涂敷在20 ym鋁箔的兩面并干燥。用壓機(jī)軋制所涂布的鋁箔，以得到 80 um的厚度。將所涂布的鋁箔切割成寬52mm、長(zhǎng)830mm的條帶，得到正極。該條帶前面和背面均具有沿長(zhǎng)度方向延伸超過(guò)50mm長(zhǎng)度的未涂敷部分，活性物質(zhì)層的長(zhǎng)度為780mm。
[負(fù)極的制備] 將100重量份的羧甲基纖維素鈉的水分散體(羧甲基纖維素鈉的濃度為重量)和重量份的苯乙烯/ 丁二烯橡膠的水分散體(苯乙烯/ 丁二烯橡膠的濃度為50%重量)加到98重量份的人造石墨粉末KS-44(商品名；由Timcal制造)中，其中通過(guò)X-射線(xiàn)衍射法測(cè)定的晶格面(002)的d值和微晶尺寸(Lc)分別為0.336nm和lOOnm或更大 (264nm)，灰分為0. 04%重量，通過(guò)激光衍射/散射法測(cè)定的中值直徑為17 y m，及BET比表面積為8. 9m2/g,而且在氬離子激光拉曼光譜分析中，其具有0. 15的強(qiáng)度比R (R = IB/IA)，即范圍為1580 1620cm—1的峰PA(峰強(qiáng)度IA)與范圍為1350 1370cm—1的峰PB(峰強(qiáng)度IB) 的比例，且位于1580 1620CHT1范圍的峰的半值寬度為22. 2CHT1。將所得混合物通過(guò)分散器進(jìn)行混合以得到漿料。將該漿料均勻地涂敷在作為負(fù)極集電體的厚度為18 ym的銅箔的兩面并干燥。其后，將涂敷的銅箔用壓機(jī)軋制，以得到85 ym的厚度。將涂布的銅箔切割成寬56mm、長(zhǎng)850mm的條帶，得到負(fù)極。該條帶前面和背面均具有沿長(zhǎng)度方向延伸超過(guò)30mm 長(zhǎng)度的未涂敷部分。
[電解液的制備] 使用得自實(shí)施例1的反應(yīng)混合物濾液作為非水電解液。反應(yīng)混合物濾液具有濃度為0. 02mol/kg的氟化物鹽，不含可檢測(cè)量的碳酸鋰，并具有濃度為0. 051mol/kg的二氟磷酸鹽。
[電池的組裝] 將正極和負(fù)極以及夾在其間作為隔板的多孔聚乙烯板盤(pán)繞成卷，得到電極組，并將該電極組包裝在電池殼中。其后，向其中裝有電極組的電池殼中加入5mL所述的電解液， 并使其充分地滲入到電極中。將該電池殼密閉，得到18650型圓柱形電池。
[電池評(píng)價(jià)] 未經(jīng)受實(shí)際充/放電循環(huán)的新電池在25°C進(jìn)行5個(gè)循環(huán)的初始充/放電。將該操作中第5次循環(huán)時(shí)于0. 2C下測(cè)量的放電容量(將額定容量在1小時(shí)內(nèi)按1-小時(shí)_速度的放電容量進(jìn)行放電時(shí)的電流值作為1C ；這同樣適用于下文)作為初始容量。
其后，將電池在60°C的高溫環(huán)境中進(jìn)行循環(huán)試驗(yàn)，該溫度被認(rèn)為是實(shí)際使用鋰二次電池的上限溫度。將電池通過(guò)恒流恒壓法以2C充電至4. IV的終充電電壓，然后以2C的恒定電流放電至3. 0V的終放電電壓。該充/放電操作作為一個(gè)循環(huán)總共重復(fù)進(jìn)行500個(gè)循環(huán)。
使已經(jīng)受循環(huán)試驗(yàn)的電池在25°C的環(huán)境中進(jìn)行3個(gè)充/放電循環(huán)。其在第3次循環(huán)中測(cè)量的0. 2-C放電容量作為耐用性試驗(yàn)之后的容量。
對(duì)比例3 按與實(shí)施例4相同的方式制備二次電池，所不同的是，使用得自對(duì)比例1的溶液 (六氟磷酸鋰的濃度為lmol/L)作為非水電解液，代替得自實(shí)施例1的反應(yīng)混合物濾液。按與實(shí)施例4相同的方式評(píng)價(jià)該電池，所得結(jié)果示于表1中。
參考例1 按與實(shí)施例4相同的方式制備二次電池，所不同的是，使用下面的溶液作為非水電解液，代替得自實(shí)施例1的反應(yīng)混合物濾液。將充分干燥的六氟磷酸鋰(LiPF6)以lmol/ L的濃度溶解于混合溶劑，該混合溶劑由體積比為3 3 4的碳酸亞乙酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸二乙酯(DEC)構(gòu)成并且在干燥的氬氣氛中純化過(guò)。而且，以0. 05mol/kg的濃度向其中加入通過(guò)非專(zhuān)利文獻(xiàn)1中所述的方法制備的二氟磷酸鋰，制得用作非水電解液的溶液。按與實(shí)施例4相同的方式評(píng)價(jià)該電池，所得結(jié)果示于表1中。
對(duì)比例4 按與實(shí)施例4相同的方式制備二次電池，所不同的是，使用得自對(duì)比例2的溶液作為非水電解液，代替得自實(shí)施例1的反應(yīng)混合物濾液。按與實(shí)施例4相同的方式評(píng)價(jià)該電池，所得結(jié)果示于表1中。
從表1可以看出，本發(fā)明的非水電解液有效地改善高溫循環(huán)特性。該效果可與其中使用二氟磷酸鹽的參考例1相比擬。
順便提及，對(duì)比例4相當(dāng)于JP-A-1-286263的實(shí)施例1，并且LiPF6和碳酸鋰如實(shí)施例ι中一樣分別以lmol/L和10_3M的量加入。然而，其中沒(méi)有產(chǎn)生二氟磷酸鹽，而且也沒(méi)有取得本發(fā)明的效果。
實(shí)施例5 按下面方式制備和評(píng)價(jià)非水電解質(zhì)二次電池。所得結(jié)果示于表2中。
[正極的制備] 將90%重量作為正極活性物質(zhì)的鎳酸鋰(LiNiO2)與5%重量作為導(dǎo)電材料的乙炔黑和5%重量作為粘結(jié)劑的聚偏二氟乙烯(PVdF)混合于N-甲基吡咯烷酮溶劑中，制得漿料。其后，將該漿料涂敷在20-μ m鋁箔的一側(cè)并干燥。將涂敷的鋁箔用壓機(jī)軋制，以得到 80 μ m的厚度。用沖壓機(jī)將該涂敷的鋁箔沖壓成直徑12. 5mm的圓盤(pán)，得到正極。
[負(fù)極的制備] 將100重量份羧甲基纖維素鈉的水分散體(羧甲基纖維素鈉的濃度為重量) 和2重量份苯乙烯/ 丁二烯橡膠的水分散體(苯乙烯/ 丁二烯橡膠的濃度為50%重量)加到98重量份的人造石墨粉末KS-44(商品名；由Timcal制造)中，其中通過(guò)X-射線(xiàn)衍射法測(cè)定的晶格面(002)的d值和微晶尺寸(Lc)分別為0. 336nm和IOOnm或更大(264nm), 灰分為0. 04%重量，通過(guò)激光衍射/散射法測(cè)定的中值直徑為17μπι，及BET比表面積為 8. 9m2/g，并且在氬離子激光拉曼光譜分析中，其具有0. 15的強(qiáng)度比R(R=IB/IA)，即范圍為 1580 1620cm"1的峰Pa (峰強(qiáng)度Ia)與范圍為1350 1370cm"1的峰Pb (峰強(qiáng)度Ib)的比例，且位于1580 1620CHT1范圍的峰的半值寬度為22. 2CHT1。將所得混合物通過(guò)分散器進(jìn)行混合以得到漿料。將該漿料均勻地涂敷在作為負(fù)極集電體的厚度為18 μ m的銅箔的一側(cè)并干燥。其后，將涂敷的銅箔用壓機(jī)軋制，以得到85 μ m的厚度。用沖壓機(jī)將該涂敷的銅箔沖壓成直徑12. 5mm的圓盤(pán)，得到負(fù)極。
[電解液的制備] 使用得自實(shí)施例1的反應(yīng)混合物濾液作為非水電解液。反應(yīng)混合物濾液通過(guò)上述方法檢驗(yàn)二氧化碳量。結(jié)果，檢測(cè)到的二氧化碳量為5897ppm。
[電池的組裝] 將正極和負(fù)極通過(guò)用作隔板的直徑為14mm的多孔聚乙烯板疊置在電池殼中，并將所述電解液滴加到電池殼中。其后，將電池殼密閉，制得2032型硬幣式電池。
[電池評(píng)價(jià)] 將未經(jīng)實(shí)際充/放電循環(huán)的新電池在25°C進(jìn)行3個(gè)循環(huán)的初始充/放電。在該操作的第3次循環(huán)中以0. 2C測(cè)量的放電容量(將額定容量在1小時(shí)內(nèi)按1-小時(shí)_速度的放電容量進(jìn)行放電時(shí)的電流值作為IC ；這同樣適用于下文)轉(zhuǎn)化成正極活性物質(zhì)的值。將該值作為初始容量。
其后，電池在60°C的高溫環(huán)境中經(jīng)受貯存試驗(yàn)。將硬幣式電池通過(guò)恒流恒壓法預(yù)先在25°C的環(huán)境中充電至4. IV的終充電電壓，然后在60°C貯存7天。
使經(jīng)受過(guò)貯存試驗(yàn)的電池在25 °C的環(huán)境中進(jìn)行3個(gè)充/放電循環(huán)。將其在第3次循環(huán)測(cè)得的0. 2-C放電容量轉(zhuǎn)化成正極活性物質(zhì)的值。將該值作為貯存之后的容量。而且， 將貯存之后的容量與初始容量的比值作為恢復(fù)率。所得結(jié)果示于表2中。
實(shí)施例6 按與實(shí)施例5相同的方式制備硬幣式電池，所不同的是，使用在0.5atm環(huán)境中脫氣1分鐘的非水電解液。按與實(shí)施例5相同的方式評(píng)價(jià)該電池。所得結(jié)果示于表2中。發(fā)現(xiàn)該電解液包含數(shù)量為1165ppm的二氧化碳。
參考例2 按與實(shí)施例5相同的方式制備硬幣式電池，所不同的是，使用與參考例1相同的電解液作為非水電解液，代替得自實(shí)施例1的反應(yīng)混合物濾液。按與實(shí)施例5相同的方式評(píng)價(jià)該電池。所得結(jié)果示于表2中。發(fā)現(xiàn)該電解液包含數(shù)量為125ppm的二氧化碳。
對(duì)比例5 按與實(shí)施例5相同的方式制備硬幣式電池，所不同的是，采用制備如下的溶液作為非水電解液，代替得自實(shí)施例1的反應(yīng)混合物濾液將充分干燥的六氟磷酸鋰(LiPF6)以 lmol/L的濃度溶解于混合溶劑中，該混合溶劑由體積比為3 3 4的碳酸亞乙酯(EC)、 碳酸二甲酯(DMC)和碳酸二乙酯(DEC)構(gòu)成并在干燥的氬氣氛中純化過(guò)。按與實(shí)施例5相同的方式評(píng)價(jià)該電池。所得結(jié)果示于表2中。發(fā)現(xiàn)該電解液包含數(shù)量為129ppm的二氧化碳。
[表 2]
從表2可以發(fā)現(xiàn)下列內(nèi)容。高溫貯存之后的容量和恢復(fù)率隨著二氧化碳量的增加而變得更好。含有根據(jù)本發(fā)明的方法制備的二氟磷酸鹽的非水電解液可有效地提高鋰二次電池的高溫貯存特性。
實(shí)施例7 除了下列內(nèi)容之外，按與實(shí)施例5相同的方式制備2032型硬幣式電池。
作為電解液，使用由此得到的電解液將充分干燥的六氟磷酸鋰(LiPF6)以lmol/ L的濃度溶解于混合溶劑中，該混合溶劑由體積比為2 4 4的碳酸亞乙酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸二乙酯(DEC)構(gòu)成并在干燥的氬氣氛中進(jìn)行過(guò)純化；將碳酸鋰以每kg該溶液0. 05mol的量與該混合物溶液混合；使所得混合物在50°C反應(yīng)30小時(shí)；及過(guò)濾該混合物。該電解液通過(guò)離子色譜法進(jìn)行檢驗(yàn)。結(jié)果，測(cè)得PO2F2陰離子的量為0.025mol/kg。
通過(guò)下列方法測(cè)定該電池的低溫放電容量，所得結(jié)果示于表3中。
[低溫放電容量的測(cè)定] 使未經(jīng)實(shí)際充/放電循環(huán)的新電池在25°C進(jìn)行3個(gè)循環(huán)(3. 0 4. IV)的初始充 /放電。其后，使電池在-30°C的低溫環(huán)境中進(jìn)行放電試驗(yàn)。將硬幣式電池在25°C的環(huán)境中通過(guò)恒流恒壓法預(yù)先充電至4. Iv的終充電電壓，然后在所述低溫環(huán)境中以0. 2C的速度放電。將該放電中的放電容量測(cè)量結(jié)果轉(zhuǎn)化成對(duì)正極活性物質(zhì)的值。該值作為低溫放電容量。
實(shí)施例8 按與實(shí)施例7相同的方式制備電池，所不同的是，在電解液的制備中使用由體積比為2 4 4的碳酸亞乙酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸甲乙酯(EMC)構(gòu)成的混合溶齊U。按與實(shí)施例7相同的方式檢驗(yàn)該電池的低溫放電容量。所得結(jié)果示于表3中。通過(guò)離子色譜法檢驗(yàn)該電解液。結(jié)果，測(cè)得PO2F2陰離子的量為0. 025mol/kg。
對(duì)比例6 按與實(shí)施例7相同的方式制備電池，所不同的是，電解液的制備中未混合碳酸鋰。 按與實(shí)施例7相同的方式檢驗(yàn)該電池的低溫放電容量。所得結(jié)果示于表3中。在該電解液， 未檢測(cè)到PO2F2陰離子。
對(duì)比例7 按與實(shí)施例8相同的方式制備電池，所不同的是，電解液的制備中未混合碳酸鋰。 按與實(shí)施例8相同的方式檢驗(yàn)該電池的低溫放電容量。所得結(jié)果示于表3中。在該電解液， 未檢測(cè)到PO2F2陰離子。
參考例3 按與實(shí)施例7相同的方式制備電池，所不同的是，在電解液的制備中采用體積比為2 8的碳酸亞乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)構(gòu)成的混合溶劑作為非水溶劑。按與實(shí)施例7相同的方式檢驗(yàn)該電池的低溫放電容量。所得結(jié)果示于表3中。通過(guò)離子色譜法檢驗(yàn)該電解液。結(jié)果，測(cè)得PO2F2陰離子的量為0. 025mol/kg。
對(duì)比例8 按與參考例3相同的方式制備電池，所不同的是，電解液的制備中未混合碳酸鋰。 按與參考例3相同的方式檢驗(yàn)該電池的低溫放電容量。所得結(jié)果示于表3中。在該電解液， 未檢測(cè)到PO2F2陰離子。
通過(guò)實(shí)施例7與對(duì)比例6之間的比較、實(shí)施例8與對(duì)比例7之間的比較以及參考例3與對(duì)比例8之間的比較而計(jì)算出來(lái)的二氟磷酸鹽的低溫放電容量改進(jìn)百分?jǐn)?shù)同樣示于表3中。
從表3可以看出，含有二氟磷酸鹽的電解液產(chǎn)生令人滿(mǎn)意的低溫放電特性。在這方面，顯而易見(jiàn)的是，因?yàn)槎姿猁}的存在，其中非水溶劑均為三種成分構(gòu)成的混合溶劑的實(shí)施例7和實(shí)施例8的電池，在低溫放電容量的絕對(duì)值和低溫放電容量的改進(jìn)百分?jǐn)?shù)方面，優(yōu)于其中非水溶劑為兩種成分的混合溶劑的參考例3的電池。
<含有二氟磷酸鹽的電解液的制備> 實(shí)施例9 以這樣的量準(zhǔn)備各自均以干燥過(guò)的碳酸亞乙酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸甲乙酯(EMC)，以得到其體積比為3 3 4的混合物。以這樣的量準(zhǔn)備六氟磷酸鋰(LiPF6), 使得該鹽與這些溶劑混合時(shí)得到濃度為lmol/L的溶液。而且，按每kg由這些溶劑構(gòu)成的混合溶劑0. 05mol的量準(zhǔn)備碳酸鋰。
首先，將DMC與EMC混合，并向其中加入LiPF6和碳酸鋰。將該容器密閉。使所得混合物在攪拌和60°C下反應(yīng)5小時(shí)。其后，將EC與之混合。
通過(guò)離子色譜法檢驗(yàn)由此得到的非水電解液。結(jié)果，檢測(cè)到的PO2F2陰離子的量為 0.024mol/kgo 實(shí)施例10 實(shí)施與實(shí)施例9相同的過(guò)程，所不同的是，改變混合EC的時(shí)間安排，使之與DMC和 EMC同時(shí)混合。檢測(cè)到的PO2F2陰離子的量為0. 004mol/kg。
實(shí)施例11 實(shí)施與實(shí)施例10相同的過(guò)程，所不同的是，改變反應(yīng)時(shí)間至24小時(shí)。檢測(cè)到的 PO2F2陰離子的量為0. Ol&nol/kg。
從實(shí)施例9、10和11可以看出，當(dāng)LiPF6與碳酸鋰在不含具有高相對(duì)介電常數(shù)的 EC的溶劑中反應(yīng)時(shí)，反應(yīng)迅速地進(jìn)行。從生產(chǎn)率來(lái)看，實(shí)施例11中采用的條件是不利的， 因?yàn)橥ㄟ^(guò)進(jìn)行長(zhǎng)達(dá)一整天的反應(yīng)而得到的電解液不可能與得自實(shí)施例9的相同。因此，工業(yè)上更有利的制備含有EC的非水電解液的方法是使LiPF6與碳酸鋰在不含EC的溶劑中反應(yīng)，然后再向反應(yīng)混合物中添加EC。
實(shí)施例12 按照下列方式制造并評(píng)價(jià)非水電解質(zhì)二次電池。所得結(jié)果示于表4中。
[正極的制備] 將90%重量作為正極活性物質(zhì)的鎳酸鋰(LiNiO2)與5%重量作為導(dǎo)電材料的乙炔黑和5%重量作為粘結(jié)劑的聚偏二氟乙烯(PVdF)混合于N-甲基吡咯烷酮溶劑中制成漿料。將所得漿料涂敷在15 μ m鋁箔的兩面并干燥。將涂敷的鋁箔用壓機(jī)軋制，以得到80 μ m 的厚度。將涂敷的鋁箔切割成活性物質(zhì)層尺寸均為寬100mm、長(zhǎng)IOOmm且未涂敷部分均為 30mm寬的條帶，得到正極。
[負(fù)極的制備] 將100重量份羧甲基纖維素鈉的水分散體(羧甲基纖維素鈉的濃度為重量) 和2重量份苯乙烯/ 丁二烯橡膠的水分散體(苯乙烯/ 丁二烯橡膠的濃度為50%重量) 分別作為增稠劑和粘結(jié)劑加到98重量份的人造石墨粉末KS-44 (商品名；由Timcal制造) 中。將所得混合物通過(guò)分散器進(jìn)行混合，得到漿料。將所得漿料均勻地涂敷在IOym銅箔的兩面并干燥。將涂敷的銅箔用壓機(jī)軋制，以得到75 μ m的厚度。將涂敷的銅箔切割成活性物質(zhì)層尺寸均為寬104mm、長(zhǎng)104mm且未涂敷部分均為30mm寬的條帶，得到負(fù)極。
[電解液的制備] 使用得自實(shí)施例1的反應(yīng)混合物濾液作為非水電解液。
[電池評(píng)價(jià)] 將32個(gè)正極和33個(gè)負(fù)極交替布置并重疊，在電極之間夾有作為隔板的多孔聚乙烯板(25μπι)。在該操作中，每個(gè)正極如此布置，使得正極活性物質(zhì)表面落入相對(duì)的負(fù)極活性物質(zhì)表面的范圍內(nèi)。正極的未涂敷部分焊接在一起，負(fù)極的未涂敷部分焊接在一起。這樣就制得匯集的接頭，得到電極組。將該電極組包裝在電池殼(外尺寸120Χ IlOX IOmm) 中。其后，向裝有電極組的電池殼中加入20mL的電解液并使之充分地滲入到電極中。將該電池殼密封，制得電池。
[電池評(píng)價(jià)] 將未經(jīng)實(shí)際充/放電循環(huán)的新電池在25°C進(jìn)行5個(gè)循環(huán)的初始充/放電。將該操作第5次循環(huán)中以0. 2C測(cè)得的放電容量(將額定容量在1小時(shí)內(nèi)按1-小時(shí)-速度的放電容量進(jìn)行放電時(shí)的電流值作為IC ；這同樣適用于下文)作為初始容量。
在25°C的環(huán)境中，將電池以0. 2C的恒定電流充電150分鐘，然后以0. 1C、0. 3C、 1. 0C、3. OC和10. OC各放電10秒。在放電開(kāi)始之后10秒測(cè)量電壓。將所得電流-電壓直線(xiàn)和終電壓(3V)圍成的三角形的面積作為輸出(W)，其示于表4中。
對(duì)比例9 按與實(shí)施例12相同的方式制備和試驗(yàn)電池，所不同的是，使用得自對(duì)比例1的溶液(六氟磷酸鋰的濃度為lmol/L)作為非水電解液，代替得自實(shí)施例1的反應(yīng)混合物濾液。 所得結(jié)果示于表4中。
實(shí)施例13 進(jìn)行與實(shí)施例12中相同的試驗(yàn)，所不同的是，要評(píng)價(jià)的電池被與實(shí)施例4中相同的電池所代替。所得結(jié)果示于表4中。
對(duì)比例10 進(jìn)行與實(shí)施例12中相同的試驗(yàn)，所不同的是，要評(píng)價(jià)的電池被與對(duì)比例3中相同的電池所代替。所得結(jié)果示于表4中。
表4中還示出了基于對(duì)比例9的實(shí)施例12的輸出增加百分?jǐn)?shù)以及基于對(duì)比例10 的實(shí)施例13的輸出增加百分?jǐn)?shù)。而且，還給出了各電池通過(guò)IOkHz交流法測(cè)量的阻抗(直流阻抗分量)。
從表4可以看出，含有二氟磷酸鹽的電解液帶來(lái)令人滿(mǎn)意的輸出特性。在這方面， 顯而易見(jiàn)的是，實(shí)施例12的電池在輸出特性提高百分?jǐn)?shù)方面優(yōu)于容量更低且直流阻抗更高的實(shí)施例13的電池。
[表 4]
工業(yè)實(shí)用性 根據(jù)本發(fā)明，可由便宜和易得的原料，容易地制備難以得到的二氟磷酸鹽。由此可以提供作為二次電池非水電解液的添加劑極其有用的二氟磷酸鹽。可以容易地制備包含該二氟磷酸鹽的含水電解液和二次電池。
本申請(qǐng)基于2005年6月20日提交的日本專(zhuān)利申請(qǐng)(申請(qǐng)?zhí)?005-178828)和2004 年4月16日提交的日本專(zhuān)利申請(qǐng)(申請(qǐng)?zhí)?004-121852)，它們的內(nèi)容引入本文作為參考。 本說(shuō)明書(shū)中引用的文獻(xiàn)的內(nèi)容同樣引入?yún)⒖肌?br> 權(quán)利要求
1.一種二次電池的非水電解液，其包含至少含有六氟磷酸鹽作為電解質(zhì)鋰鹽的非水 溶劑；及進(jìn)一步的二氟磷酸鋰，其中所述非水溶劑為包括環(huán)狀碳酸酯和鏈狀碳酸酯兩者的 三種或多種非水溶劑成分的混合溶劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的二次電池的非水電解液，其中所述非水溶劑包括選自下列中的一 種或多種碳酸亞乙酯，碳酸亞丙酯，碳酸二甲酯，碳酸二乙酯，及碳酸甲乙酯。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的二次電池的非水電解液，其中所述非水溶劑為至少包含碳酸亞乙 酯(EC)，碳酸二甲酯(DMC)，及碳酸二乙酯(DEC)的混合溶劑。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的二次電池的非水電解液，其中所述非水溶劑為至少包含碳酸亞乙 酯(EC)，碳酸二甲酯(DMC)，及碳酸甲乙酯(EMC)的混合溶劑。
5.根據(jù)權(quán)利要求1 4中任一項(xiàng)的二次電池的非水電解液，其中所述二氟磷酸鹽在非 水電解液中的濃度為IX 10_2mol/kg或更大且為0. 5mol/kg或更小。
6.一種非水電解液二次電池，包括非水電解液；能夠吸留和釋放鋰離子的負(fù)極；及正 極，其中所述非水電解液為根據(jù)權(quán)利要求1 5中任一項(xiàng)的二次電池的非水電解液。
7.一種非水電解質(zhì)二次電池，包括非水電解液；能夠吸留和釋放鋰離子的負(fù)極；及正 極，其中所述非水電解液為根據(jù)權(quán)利要求1 5中任一項(xiàng)的二次電池的非水電解液，且所述 二次電池滿(mǎn)足選自下列(i)、(ii)和(iii)中至少一項(xiàng)要求(i)正極的總電極面積為二次電池殼的表面積的20倍或更高；(ii)二次電池的直流阻抗分量小于10毫歐(mQ)；及(iii)放置在二次電池的每個(gè)電池殼中的電池單元具有3安培-小時(shí)(Ah)或更高的電容量。
全文摘要
利用通用的便宜材料以簡(jiǎn)單的方法制備可用作二次電池非水電解液添加劑的二氟磷酸鹽。該二氟磷酸鹽是通過(guò)六氟磷酸鋰與碳酸鹽在非水溶劑中反應(yīng)制備的。而且，本發(fā)明包括二次電池的非水電解液，該非水電解液包含非水溶劑，以及溶解于該非水溶劑中作為電解質(zhì)鋰鹽的至少一種六氟磷酸鹽和進(jìn)一步的二氟磷酸鹽，其中至少部分的二氟磷酸鹽是以液體反應(yīng)產(chǎn)物的形式提供的，該液體反應(yīng)產(chǎn)物包含通過(guò)六氟磷酸鋰與碳酸鹽在非水溶劑中反應(yīng)而形成的二氟磷酸鹽。
文檔編號(hào)H01M10/0567GK101847754SQ20101019667
公開(kāi)日2010年9月29日 申請(qǐng)日期2005年10月31日 優(yōu)先權(quán)日2005年6月20日
發(fā)明者加藤竜一, 鈴木裕文, 笹原潤(rùn), 鈴木仁 申請(qǐng)人:三菱化學(xué)株式會(huì)社