含有六氟磷酸根的銅配位化合物及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ]本發(fā)明設(shè)及銅配位化合物，具體地，設(shè)及含有六氣憐酸根的銅配位化合物及其制 備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 銅是地殼中較為豐富的過(guò)渡金屬之一，其低毒，價(jià)廉，并且性質(zhì)豐富而受到廣大化 學(xué)工作者的青睞。近年來(lái)，在現(xiàn)代有機(jī)合成中，銅的配位化合物作為催化劑被廣泛應(yīng)用于催 化有機(jī)反應(yīng)，來(lái)構(gòu)筑不同的C-X化學(xué)鍵（X = C，0，S，N等）（Guo，X.-X. ;Gu，D.-W. ;Wu，Z.; Zhang,W.Copper-Catalyzed C-H Functionalization Reactions!Efficient Synthesis of Heterocycles.化emical Reviews 2015,115,1622-1651.)。因而各種銅的配位化合物 的合成與性質(zhì)研究成為化學(xué)研究的一項(xiàng)重點(diǎn)內(nèi)容。銅的配位化合物在無(wú)機(jī)化學(xué)，有機(jī)化學(xué)、 配位化學(xué)、生物化學(xué)、醫(yī)藥、農(nóng)藥和功能材料等領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用價(jià)值。
[0003] 六氣憐酸根在與過(guò)渡金屬形成的配位化合物中作為負(fù)一價(jià)的陰離子來(lái)平衡電荷， 與過(guò)渡金屬形成陰陽(yáng)離子對(duì)，運(yùn)樣的化合物往往具有較好的水溶性，并且易結(jié)晶，分離。通 常含有六氣憐酸根陰離子銅的配位化合物主要選用六氣憐酸鹽，如六氣憐酸鐘，六氣憐酸 錠和六氣憐酸鋼做為六氣憐酸根陰離子的來(lái)源?，F(xiàn)有的含有六氣憐酸根的銅配位化合物是 通過(guò)將六氣憐酸鹽作為陰離子的來(lái)源參加反應(yīng)，運(yùn)樣的制備方法在合成過(guò)程中主要存在合 成工藝復(fù)雜，操作步驟繁瑣，純化困難，產(chǎn)率較低等缺陷。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的是提供一種含有六氣憐酸根的銅配位化合物及其制備方法，該方法 制得的產(chǎn)物具有優(yōu)異的產(chǎn)率，同時(shí)該方法操作簡(jiǎn)便，產(chǎn)物易提純。
[0005] 為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供了一種含有六氣憐酸根的銅配位化合物，該銅配 位化合物的結(jié)構(gòu)如式(I)所示，
[0006]
123 其中，Ri、化各自獨(dú)立地選自H、C1-C4的烷基。 2
[000引本發(fā)明還提供了一種上述的含有六氣憐酸根的銅配位化合物的制備方法，該制備 3 方法為:在有機(jī)溶劑的存在下，將氣化銅、=苯基麟和如式（II)所示結(jié)構(gòu)的=齒含氮配體進(jìn) 行接觸反應(yīng)W制得銅配位化合物；
[0009]
[0010] 其中，Ri、R2各自獨(dú)立地選自H、ci-C4的烷基。
[0011] 通過(guò)上述技術(shù)方案，本發(fā)明W氣化銅和=苯基麟為原料，原位反應(yīng)得到六氣憐酸 根陰離子，所有的原料在空氣中能夠穩(wěn)定存在，而且，反應(yīng)條件溫和，高產(chǎn)率得到系列銅配 位化合物。與傳統(tǒng)和合成路線(xiàn)相比，本發(fā)明具有工藝簡(jiǎn)單、操作簡(jiǎn)便、產(chǎn)率高，具有很好的工 業(yè)應(yīng)用前景。
[0012] 本發(fā)明的其他特征和優(yōu)點(diǎn)將在隨后的【具體實(shí)施方式】部分予W詳細(xì)說(shuō)明。
【附圖說(shuō)明】
[0013] 附圖是用來(lái)提供對(duì)本發(fā)明的進(jìn)一步理解，并且構(gòu)成說(shuō)明書(shū)的一部分，與下面的具 體實(shí)施方式一起用于解釋本發(fā)明，但并不構(gòu)成對(duì)本發(fā)明的限制。在附圖中：
[0014] 圖1是實(shí)施例1中式(III)結(jié)構(gòu)化合物的X-射線(xiàn)單晶結(jié)構(gòu)衍射圖；
[0015] 圖2是實(shí)施例1中式(III)結(jié)構(gòu)化合物的核磁共振氨譜圖；
[0016] 圖3是實(shí)施例1中式(III)結(jié)構(gòu)化合物的核磁共振碳譜圖。
【具體實(shí)施方式】
[0017] W下對(duì)本發(fā)明的【具體實(shí)施方式】進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。應(yīng)當(dāng)理解的是，此處所描述的具體 實(shí)施方式僅用于說(shuō)明和解釋本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。
[0018] 本發(fā)明提供了一種含有六氣憐酸根的銅配位化合物，該銅配位化合物的結(jié)構(gòu)如式 (I)所示，
[0019]
12 其中，虹、化各自獨(dú)立地選自H、C1-C4的烷基。 2 在本發(fā)明提供的銅配位化合物中，Ri、R2可W是H、C1-C4的烷基任何一種基團(tuán)，但是 從產(chǎn)率上考慮，優(yōu)選地，Ri、R2各自獨(dú)立地選自H、甲基或異丙基。更優(yōu)選地，Ri、R2均為甲基； 或者，扣為H，化為異丙基。
[0022] 本發(fā)明還提供了一種上述的含有六氣憐酸根的銅配位化合物的制備方法，該制備 方法為:在有機(jī)溶劑的存在下，將氣化銅、=苯基麟和如式（II)所示結(jié)構(gòu)的=齒含氮配體進(jìn) 行接觸反應(yīng)W制得銅配位化合物；
[0023]
[0024] 其中，虹、化各自獨(dú)立地選自H、C1-C4的烷基。
[0025] 在本發(fā)明提供的制備方法中，Ri、R2可W是H、C1-C4的烷基任何一種基團(tuán)，但是從產(chǎn) 物的產(chǎn)率上考慮，優(yōu)選地，Ri、R2各自獨(dú)立地選自H、甲基或異丙基。更優(yōu)選地，Ri、R2均為甲 基;或者，扣為山化為異丙基。
[0026] 在上述制備方法中，=齒含氮配體、氣化銅、=苯基麟和有機(jī)溶劑的具體用量可W 在寬的范圍內(nèi)選擇，但是為了進(jìn)一步提高產(chǎn)物的產(chǎn)率，優(yōu)選地，相對(duì)于〇.4mmol的=齒含氮 配體，氣化銅的用量為0.1-0.3mmol，S苯基麟的用量為0.1-0.3mmol。更優(yōu)選地，相對(duì)于 0.4mmo 1的S齒含氮配體，有機(jī)溶劑的用量為5-50ml。
[0027] 在上述制備方法中，接觸反應(yīng)的具體條件可W在寬的范圍內(nèi)選擇，但是為了進(jìn)一 步提高產(chǎn)物的產(chǎn)率，優(yōu)選地，接觸反應(yīng)至少滿(mǎn)足W下條件:反應(yīng)溫度為50-80°C，反應(yīng)時(shí)間為 6-1 化。
[0028] 在上述制備方法中，接觸反應(yīng)可W任何氣體范圍內(nèi)選擇，但是為了簡(jiǎn)化反應(yīng)條件， 優(yōu)選地，接觸反應(yīng)在空氣氣氛下進(jìn)行。
[0029] 在上述制備方法中，有機(jī)溶劑的具體種類(lèi)可W在寬的范圍內(nèi)選擇，但是為了進(jìn)一 步提高產(chǎn)物的產(chǎn)率W及從成本上考慮，優(yōu)選地，有機(jī)溶劑選自甲醇、乙醇和乙臘中的一種或 多種，更優(yōu)選甲醇。
[0030] 在上述制備方法中，提純可W采用本領(lǐng)域任何一種提純方式，但是為了簡(jiǎn)化操作 步驟，優(yōu)選地，在接觸反應(yīng)結(jié)束后，該制備方法還包括重結(jié)晶工序。更優(yōu)選地，重結(jié)晶的溫度 為 0-5〇C。
[0031] W下將通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)描述。W下實(shí)施例中，W下實(shí)施例中，元素分 析通過(guò)德國(guó)元素法分析儀Vario EL III進(jìn)行；核磁氨譜和核磁碳譜圖是通過(guò)瑞:tinker AV 500MHz核磁共振儀測(cè)得，紅外光譜圖通過(guò)日本島津IR Prestige-21測(cè)得;X-射線(xiàn)單晶衍 射圖譜通過(guò)化址er AXS單晶衍射儀SMART APEX n測(cè)得。
[0032] 氣化銅為上海晶純生化科技股份有限公司公司的產(chǎn)品，=苯基麟為上海晶純生化 科技股份有限公司公司的產(chǎn)品，甲醇為上海晶純生化科技股份有限公司公司的產(chǎn)品，2,6-雙[4-( 1，1-二甲基)-2-嗯挫嘟-2-基]化晚、2，6-雙[4-異丙基-2-嗯挫嘟-2-基]化晚均按照 文南犬L1-L2: H.化shiyama,M. Kondo, T. Nakamura,K. Itoh, Or邑anometal 1 iCS, 10,500(1991) 加載的方法合成而得。
[0033] 實(shí)施例1
[0034] 井"T"結(jié)抬I化會(huì)物!的曲I么.
[0035]
[0036] 1)在敞口的單口燒瓶中，加入聚四氣乙締磁力攬拌子、0.20mmo 1氣化銅、0.20mmo 1 S苯基麟和0.40mmol的2,6-雙[4-(1,1-二甲基)-2-嗯挫嘟-2-基]化晚和15ml甲醇溶劑;超 聲混勻后，在65°C條件下反應(yīng)化。
[0037] 2)將反應(yīng)結(jié)束后的混合物用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀除去溶劑(蒸發(fā)溫度為40°C)，乙酸洗涂， 加入一定量的二氯甲燒，超聲溶解，過(guò)濾取濾液，于50°C下濃縮便得到紅色固體143mg (產(chǎn)率 為 90%)。
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