一種新型制備全氟環(huán)戊烯的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種制備全氟環(huán)戊烯的制備方法，屬于化學(xué)合成領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 全氟環(huán)戊烯是生產(chǎn)含氟精細(xì)化學(xué)品和高分子材料的基本原料，且全氟環(huán)戊烯具有 重要的經(jīng)濟(jì)，環(huán)境和應(yīng)用價(jià)值。全氟環(huán)戊烯大氣臭氧耗損值(0DP)為0、溫室效應(yīng)值（(GWP100 值)較低(90)、不燃，環(huán)境友好，刻蝕性能優(yōu)良，被認(rèn)為是最有發(fā)展?jié)摿Φ碾娮涌涛g氣體中的 代表產(chǎn)品之一，可廣泛應(yīng)用于電子、郵電、航空航天、輕工、紡織、機(jī)械、醫(yī)療、汽車、精密儀器 等行業(yè)。在2005年專利(EP1498940A2)報(bào)道了以全氟環(huán)戊烯作為復(fù)合刻蝕氣體清洗劑應(yīng)用 于刻蝕行業(yè)。在2007年專利(US20070056930A1)中，公開(kāi)了全氟環(huán)戊烯單獨(dú)作為電子刻蝕 氣體應(yīng)用于氣體刻蝕領(lǐng)域。在2015年專利(CN104292234A)中，公開(kāi)了全氟環(huán)戊烯作為光致 變色熒光探針化合物分子片段應(yīng)用于高密度全息光存儲(chǔ)。
[0003] 此外，關(guān)于全氟環(huán)戊烯的合成方法也有所報(bào)道。在專利(US5847243)報(bào)道了利用1， 2-二氯-3，3，4，4，5，5-六氟環(huán)戊烯為原料，以無(wú)水氟化鉀為氟化試劑，在DMF為溶劑條件下， 高溫制備全氟環(huán)戊烯的方法，但該反應(yīng)進(jìn)行較慢，一鍋法生產(chǎn)，生產(chǎn)周期至少8h。專利 (CN1270575A)介紹了以全鹵環(huán)戊烯和無(wú)水氟化鉀為原料，以DMF為溶劑，同樣采取一鍋法進(jìn) 行制備全氟環(huán)戊烯，該方法制備較慢，且在生產(chǎn)過(guò)程中同樣為間歇性生產(chǎn)。專利(US2007/ 265478)報(bào)道了以八氯環(huán)戊烯和無(wú)水氟化鉀為原料，以DMF為溶劑，液相法制備全氟環(huán)戊烯 的方法，該方法需要大量的氟化鉀為原料，反應(yīng)過(guò)程緩慢，不利用工業(yè)化生產(chǎn)。在1998年 Paprott(ChemischeBerichte;vol· 121; (1988) ;ρ·727_734)提出利用六氣環(huán)戊二稀為原 料，以五氟化銻為氟化試劑，液相法制備全氟環(huán)戊烯的過(guò)程，其中該方法利用五氟化銻為氟 化試劑，對(duì)設(shè)備要求較高，且后處理比較麻煩，不利于工業(yè)化生產(chǎn)。在1969年Sargeant,Ρ.Β (JournaloftheAmericanChemicalSociety;vol.91 ;2; (1969) ;ρ·415_419)指出以四 氟乙烯和四氟環(huán)丙烯為原料，通過(guò)調(diào)聚反應(yīng)進(jìn)行制備全氟環(huán)戊烯，但由于四氟乙烯在反應(yīng) 過(guò)程中對(duì)反應(yīng)環(huán)境要求極高，操作不當(dāng)易爆聚，不利于工業(yè)化生產(chǎn)。
[0004]綜上所述，制備全氟環(huán)戊烯的方法均存在一定問(wèn)題，利用1，2-二氯-3，3，4，4，5，5-六氟環(huán)戊烯和八氯環(huán)戊烯為原料，生產(chǎn)過(guò)程為間歇式反應(yīng)，且反應(yīng)后期較長(zhǎng)。利用四氟乙烯 為原料，對(duì)操作環(huán)境要求較高，且易爆聚，不利于工業(yè)化生產(chǎn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的是為了克服以上的已有技術(shù)缺陷，設(shè)計(jì)一種選擇性高；反應(yīng)效率高 且適合工業(yè)生產(chǎn)的制備全氟環(huán)戊烯的方法。
[0006] -種新型制備全氟環(huán)戊烯的方法，以氟氯環(huán)戊烯為原料，以無(wú)水堿金屬氟化物為 氟化試劑，Lewis堿為溶劑，于溫度80-150°C下，在密閉攪拌式反應(yīng)釜中發(fā)生氟化反應(yīng)，得到 全氟環(huán)戊烯；反應(yīng)釜外接精餾裝置，收集精餾塔塔頂氣相物料;所述氟氯環(huán)戊烯為1，3-二 氯-2，3，4，4，5，5-六氟環(huán)戊烯或/和1，4-二氯-2，3，3，4，5，5-六氟環(huán)戊烯/或和1，5-二氯-2， 3,4,4,5,5_六氟環(huán)戊稀。
[0007] 所述氟氯環(huán)戊烯為1，3-二氯-2，3，4，4，5，5-六氟環(huán)戊烯或/和1，4-二氯-2，3，3，4， 5，5-六氟環(huán)戊稀，其結(jié)構(gòu)如式1，2，分別簡(jiǎn)稱為F6-13，F(xiàn)6-14，全氟環(huán)戊稀分別簡(jiǎn)稱為F8。
[0008]
[0009]所述1，3-二氯-2，3，4，4，5，5-六氟環(huán)戊烯和1，4-二氯-2，3，3，4，5，5-六氟環(huán)戊烯 的混合物，其質(zhì)量比為67%:33%。
[0010] 所述Lewis堿為DMF，DMS0，DMAC，NMP，TMS0 的一種或幾種。
[0011] 所述堿金屬氟化物為NaF、KF、CsF的一種或幾種，記作MF。
[0012] 所述反應(yīng)溫度為80-130°C。
[0013]所述氣相物料導(dǎo)入冷阱，冷阱溫度為-60°C至_90°C，收集液體產(chǎn)物。
[0014]所述精餾塔塔底物料導(dǎo)入攪拌式反應(yīng)釜中繼續(xù)反應(yīng)。
[0015] 所述氟化反應(yīng)過(guò)程中監(jiān)測(cè)精餾塔塔壓，若塔壓低于0.2Mpa，補(bǔ)充堿金屬氟化物。
[0016] 本發(fā)明的原理：以氟氯環(huán)戊烯（1，3-二氯-2，3，4，4，5，5-六氟環(huán)戊烯或/和1，4-二 氯-2，3，3，4，5，5-六氟環(huán)戊烯)為原料，以無(wú)水堿金屬氟化物為氟化試劑，無(wú)水路易斯堿為 溶劑，于溫度80_120°C下氟化反應(yīng)得到全氟環(huán)戊烯。本發(fā)明的產(chǎn)品沸點(diǎn)28°C，在精餾過(guò)程 中，產(chǎn)物就作為氣相蒸出，使反應(yīng)往產(chǎn)物方向發(fā)生，使得反應(yīng)更完全，收率更高。
[0017]本發(fā)明方法制備得到的全氟環(huán)戊烯選擇性高；能耗低；設(shè)備簡(jiǎn)單且能夠?qū)崿F(xiàn)連續(xù) 化，適合工業(yè)生產(chǎn)的制備全氟環(huán)戊烯的方法。
【附圖說(shuō)明】
[0018]圖1反應(yīng)裝置圖。
【具體實(shí)施方式】
[0019]下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步的詳細(xì)說(shuō)明。
[0020] 如圖1所述，攪拌式反應(yīng)釜為不銹鋼材質(zhì)，體積為5立方米，攪拌轉(zhuǎn)速為85r/min。 [0021]精餾塔為不銹鋼材質(zhì)，塔高2m，塔徑lm。
[0022]A為F6-13和?6-w進(jìn)料，B為導(dǎo)熱油循環(huán)，C為F8采出 [0023] 連續(xù)生產(chǎn)工藝流程為：
[0024] 1.攪拌釜內(nèi)裝入1噸無(wú)水氟化鉀，利用計(jì)量栗打入2m3無(wú)水DMF后，開(kāi)啟攪拌，打開(kāi) ?6一13和?6-14進(jìn)料栗，以F6-13和?6-14為5m3/h打入汽化器，導(dǎo)熱油溫度為100°C。
[0025] 2.反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)尾氣進(jìn)入精餾塔，塔頂采出F8,塔底物料返回?cái)嚢枋椒磻?yīng)釜繼續(xù)發(fā) 生反應(yīng)。
[0026] 3.監(jiān)測(cè)精餾塔塔壓，若塔壓低于0.2Mpa，需要補(bǔ)充無(wú)水氟化鉀(1噸每次）。
[0027]堿金屬氟化物干燥：
[0028]將粒徑10_30nm范圍的堿金屬氟化物在壓力為O.IMpa下，加熱到180°C，保持干燥 3h后，真空條件下降至室溫，氮?dú)獗Ｗo(hù)下將堿金屬氟化物取出，真空包裝保存。
[0029]Lewis堿干燥：
[0030]將5A分子篩在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，500°C下干燥3h后，氮?dú)獗Ｗo(hù)下降至室溫后，取出裝入 真空包袋中備用。將干燥好的5A分子篩倒入Lewis堿槽內(nèi)，攪拌2h后，干燥完畢。
[0031] 反應(yīng)方程式如下：
[0032]
[0033]F6-w轉(zhuǎn)化率=(反應(yīng)消耗的F6-w量/加入F6-w的量)* 100 %
[0034]F6-13轉(zhuǎn)化率=(反應(yīng)消耗的F6-13量/加入F6-13的量)* 100 %
[0035]C5F8選擇性=(C5F8生成量/生成量的總和)*100%
[0036]實(shí)施例1
[0037] 在500ml三口燒瓶中加入50g無(wú)水氟化鉀和100ml無(wú)水DMF，開(kāi)啟攪拌，利用蠕動(dòng)栗 將1，3-二氯-2，3，4，4，5，5-六氟環(huán)戊烯和1，4-二氯-2，3，3，4，5，5-六氟環(huán)戊烯的混合物(GC 含